CN103846094B - 一种水泥窑炉烟气脱硝用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水泥窑烟气脱硝用催化剂及其制备方法，以钛铈锆钨复合硫酸盐为催化剂活性组分，铁、铜、钼或镧氧化物中的一种或几种为助催化剂，铝硅钛混合氧化物为载体。将钛铈锆钨复合硫酸盐前驱体，酸性铝胶，拟薄水铝石，硅藻土，钛白粉，有机添加剂一起搅拌均匀、混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧制得整体式催化剂。该催化剂脱除NO_x效率高，活性温度窗口宽，在280～430℃温度区间内，催化脱硝效率均能达到90%以上，最高活性达到99.7%。具有更强的抗碱金属和碱土金属中毒能力，更高的耐磨性能。且催化剂组分无毒、环境友好，机械强度高，制备工艺简单，成本低。特别适用于水泥窑炉高粉尘、高碱金属和高碱土金属烟气中NO_x的脱除。

Description

一种水泥窑炉烟气脱硝用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥窑炉烟气脱硝用催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域，特别适用于水泥窑炉高粉尘、高碱金属和高碱土金属含量的烟气脱硝处理。

背景技术

氮氧化物（NO_x）是造成雾霾、酸雨、光化学烟雾及温室效应的罪魁祸首之一。我国是世界第一大NO_x排放国，2013年NO_x排放量达到2240万吨，NO_x治理（烟气脱硝）成为国家“十二五”大气污染强治的重点。水泥厂作为第二大NO_x排放固定源，其烟气脱硝成为NO_x减排的重中之重。选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）脱硝技术成熟、效率高、稳定性好，成为当前国内外治理NO_x的主流技术和发展方向，其中，SCR技术核心为脱硝催化剂。目前，商用脱硝催化剂主要是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂体系，钒钛催化剂在300-400℃具有较高的脱硝活性，并广泛的应用于电厂，只有意大利、德国、瑞典等少数水泥厂用钒钛催化剂做了实验，温度在300-400℃进行脱硝，证明了SCR脱硝技术在水泥窑炉的可行性。但其中V₂O₅是剧毒物质，它在水中溶解度为8g/L（20℃），对人体的呼吸系统和皮肤会产生严重损害，长期接触可引起支气管炎、视力障碍、肾损害等。水泥窑炉烟气粉尘含量高，富含碱金属和碱土金属，这些粉尘进入SCR脱硝系统后，会高速冲击催化剂，且粉尘容易吸附在催化剂表面，造成催化剂碱金属和碱土金属中毒，导致催化剂失活。现有商业钒钛体系催化剂强度低、易粉化、耐磨性差，难以在水泥窑炉烟气高飞灰环境下长期有效运行。至今，SCR脱硝技术还没有在我国水泥工业成功应用的先例。因而发展适用于水泥窑炉烟气脱硝用的环境友好型耐磨脱硝催化剂具有重大的意义。

目前国内外已有大量专利公开了各种类型的脱硝催化剂及制备工艺，但针对水泥窑炉烟气处理的脱硝催化剂相对较少。水泥窑炉脱硝技术主要采用分解炉分级燃烧和非选择性催化还原（SNCR）技术，这两种技术投资虽然小，但脱硝效率低，随着氮氧化物排放要求日益严格，现今的技术已很难满足排放要求。国内针对水泥窑炉烟气脱硝用的催化剂研制的还处于起步阶段。专利（CN102500358B）、（CN103240081A）、（CN103230813A）是几篇专门针对水泥窑炉脱硝用催化剂专利。其中，专利（CN102500358B）是以铈、钒、铜、钴等的氧化物作为活性组分，以质子化的钛纳米管为载体，从而提高抗碱金属和碱土金属中毒能力，质子化的钛纳米管价格昂贵，制备过于复杂，且活性组分中有剧毒物质钒，容易造成二次污染。专利（CN103240081A）制备了以TiO₂-SiO₂为载体的锰基脱硝催化剂，该催化剂适用于除尘后的低温环境，然而锰基脱硝催化剂遇到SO₂很容易失活。专利（CN103230813A）制备了一种抗碱中毒的催化剂，该催化剂是以锰、铈等氧化物作为活性组分，但该催化剂适于较低的脱硝温度，最佳脱硝温度低于250℃，同样该催化剂遇到SO₂很容易失活。

发明内容

本发明的目的是针对水泥窑炉烟气中高粉尘含量，并富含碱金属和碱土金属的工况条件，提出了一种水泥窑炉烟气脱硝用催化剂；该催化剂脱硝效率高、成本低廉，工艺简单、环保且不会造成二次污染的烟气脱硝催化剂，这种催化剂抗磨损和抗碱中毒性能优异；本发明的另一目的还提供了上述催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：一种水泥窑炉烟气脱硝用催化剂，其特征在于以钛铈锆钨复合硫酸盐为催化剂活性组分，以铁、铜、钼或镧氧化物中的一种或几种为助催化剂，以铝硅钛混合氧化物为载体；以铝硅钛混合氧化物载体质量为基准，其中钛铈锆钨复合硫酸盐质量百分含量为5%～15%，助催化剂氧化物质量百分含量为3%～20%。

优选所述的钛铈锆钨复合硫酸盐活性组分中Ti/Ce/Zr/W的元素摩尔比为1：（0.1～10）：（0.1～10）：（0.1～5）；所述的铝硅钛混合氧化物载体中Al/Si/Ti的元素摩尔比为1：（0.1～2）：（0.1～100）。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤为：

（1）钛铈锆钨复合硫酸盐前躯体的配制

称取适量钛源，将其和乙醇、醋酸按比例混合，搅拌均匀配制成钛溶胶；其中，钛源/无水乙醇/醋酸的质量比为1：（0.5～1）：（0.5～1），然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩尔比为1：（0.1～10）：（0.1～10）：（0.1～5），分别取可溶性铈源、锆源、钨源，将其溶解于水或酸性溶液；将配制好的铈锆钨溶液加入配制成的钛溶胶中，磁力搅拌器上搅拌10-30min后，再向其中加入硫酸溶液，继续搅拌制得稳定的胶状钛铈锆钨复合硫酸盐前驱体；

（2）铝硅钛混合氧化物载体前驱体的制备

以Al/Si/Ti元素摩尔比为1：（0.1～2）：（0.1～100），分别称取拟薄水铝石、硅藻土、钛白粉；首先称取占拟薄水铝石总质量10%～90%的拟薄水铝石加入酸性溶液中制备酸性铝溶胶；将剩余拟薄水铝石、硅藻土和钛白粉干混均匀后，加入到配好的铝胶中，经充分搅拌、捏合，制得载体前驱体；

（3）助催化剂前驱体离子溶液配制

筛选并称取可溶性铁盐、铜盐、钼盐或镧盐中的一种或几种，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；

（4）按照催化剂载体/催化剂活性组分/助催化剂氧化物/添加剂质量百分比为1：（0.05～0.15）：（0.03～0.20）：（0.002～0.06），将步骤（1）制得的钛铈锆钨复合硫酸盐前驱体，步骤（2）制得载体前驱体，步骤（3）制得的助催化剂前驱体离子溶液，及添加剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经练泥、陈腐、预挤出，制备湿度均匀的催化剂泥料；

（5）催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状坯料，经干燥、焙烧，即完成整体式催化剂的制备。

优选上述步骤（1）中钛源为钛酸四丁酯；所述步骤（1）中铈源为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈或三氯化铈，所述的锆源为氧氯化锆，所述的钨源为钨酸铵、仲钨酸或偏钨酸铵；

上述步骤（3）中的铁盐优选为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜，镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧，钼盐为钼酸铵。

优选步骤（1）中的硫酸溶液的质量浓度为5%～15%；钛酸四丁酯与硫酸溶液的质量比为1：（2～10）。

优选步骤（1）、（2）、（3）中的酸性溶液均为硝酸、盐酸或硫酸中的一种；酸性溶液的质量浓度为5%～15%；所述步骤（2）中酸性铝溶胶中拟薄水铝石与酸性溶液的质量比为1：（1～5）。

上述步骤（4）中添加剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或几种。

优选步骤（5）中干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间48～96h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为30～70℃，干燥时间8～20h；所述步骤（5）中焙烧温度为400～600℃，保温时间为1～5h。

本发明的催化反应条件：取10mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照水泥窑炉尾气组成，其组成如下：NO（600ppm）、O₂（6%）、NH₃（600ppm），N₂为载体，气体总流量为833mL/min，气体的体积空速为5000h^-1。催化剂在250～460℃内，最高脱硝率达到99.7%。

有益效果：

本发明所制备的催化剂在250～460℃内拥有高效的中温SCR脱硝活性，催化剂的抗磨损能力强，热稳定性能好，催化剂成本低，制备工艺简单，催化剂体系组分环境友好，拓宽了SCR脱硝的低中温活性温度窗口，催化剂的抗碱金属和碱土金属中毒能力强，可以适用水泥窑炉尾气低中温烟道脱硝环境，与商用钒钛体系脱硝催化剂相比，本发明催化剂具有更强的抗碱金属和碱土金属中毒能力。特别适用于水泥窑炉高粉尘、高碱金属和高碱土金属烟气中NO_x的脱除。

附图说明

图1为实施例1所制备的催化剂脱硝活性变化曲线；

图2为实施例1所制备的催化剂负载K₂O后脱硝活性变化曲线；

图3为实施例1所制备的催化剂负载CaO后脱硝活性变化曲线。

具体实施方式

实施例1

（1）钛铈锆钨复合硫酸盐前躯体溶胶的配制

量取3.37g的钛酸四丁酯，将其溶解于1.69g的无水乙醇和1.69g冰醋酸的混合水溶液中，经搅拌混合配制钛溶胶。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩尔比为1：2：1：1，分别称取8.60g的硝酸铈、3.19g的氧氯化锆、3.19g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为10%的硝酸溶液中，把得到的溶液加入到钛溶胶中，搅拌10min后，加入9.21g10%硫酸溶液，继续搅拌，直至得到稳定的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体溶胶；

（2）铝硅钛混合氧化物载体前驱体的制备

以Al/Si/Ti元素摩尔比为1：1：1，分别称取38.15g水薄拟铝石，31.45g硅藻土，41.85g钛白粉，称取其中的5g的水薄拟铝石加入10g5%的硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水薄拟铝石与硅藻土、钛白粉干混均匀；

（3）助催化剂前驱体离子溶液配制

称取15.15g硝酸铁，将其溶解于水中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；

（4）按照催化剂铝硅钛混合氧化物载体/钛锆铈复合硫酸盐/助催化剂/添加剂质量百分比为1：0.15：0.03：0.002，将步骤（1）制得的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体，步骤（2）制得的载体前驱体，步骤（3）制得的助催化剂前驱体溶液，0.2g羧甲基纤维素倒入到搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温恒湿箱中陈腐24h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

（5）催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状坯料，经自然阴干48h，再经450℃焙烧保温2h，即完成整体式复合硫酸盐催化剂；

（6）脱硝率测试：催化剂反应条件为：600ppm NO、600ppm NH₃、6%O₂，N₂为载体，气体总流量为833mL/min，气体的体积空速为5000h^-1。如图1为新鲜样品催化剂，在250～460℃温度区间内，脱硝率为83.5%-99.7%。图2、图3分别为催化剂负载不同量的K₂O、CaO中毒催化剂的脱硝活性随温度变化曲线图，可以看出，在K₂O、CaO负载量达到一定量时，催化剂依然可以保持较高的活性。

实施例2

（1）钛铈锆钨复合硫酸盐前躯体溶胶的配制

量取0.52g的钛酸四丁酯，将其溶解于0.52g的无水乙醇和0.52g冰醋酸的混合水溶液中，经搅拌混合配制钛溶胶。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩尔比为1：10：0.1：5，分别称取6.67g的硝酸铈、0.05g的氧氯化锆、1.97g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为5%的硫酸溶液中，把得到的溶液加入到钛溶胶中，搅拌30min后，加入4.45g5%硫酸溶液，继续搅拌，直至得到稳定的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体溶胶；

（2）铝硅钛混合氧化物载体前驱体的制备

以Al/Si/Ti元素摩尔比为1：2：0.1，分别称取40.66g水薄拟铝石，67.08g硅藻土，4.46g钛白粉，称取其中的4.07g的水薄拟铝石加入4.07g5%的盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水薄拟铝石与硅藻土、钛白粉干混均匀；

（3）助催化剂前驱体离子溶液配制

称取60.76g硝酸铜，将其溶解于水中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；

（4）按照催化剂铝硅钛混合氧化物载体/钛锆铈复合硫酸盐/助催化剂/添加剂质量百分比为1：0.08：0.2：0.01，将步骤（1）制得的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体，步骤（2）制得的载体前驱体，步骤（3）制得的助催化剂前驱体溶液，1g羟丙基甲基纤维素倒入到搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入18℃的恒温恒湿箱中陈腐26h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

（5）催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状坯料，经自然阴干96h，再经400℃焙烧保温5h，即完成整体式复合硫酸盐催化剂；

所制得的催化剂在空速为5000h^-1，NH₃/NO摩尔比为1时，催化剂在250～460℃内，脱硝活性为82%-98.9%。

实施例3

（1）钛铈锆钨复合硫酸盐前躯体溶胶的配制

量取0.54g的钛酸四丁酯，将其溶解于0.54g的无水乙醇和0.27g冰醋酸的混合水溶液中，经搅拌混合配制钛溶胶。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩尔比为1：0.1：10：0.1，分别称取0.07g的硝酸铈、5.14g的氧氯化锆、0.41g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为15%的盐酸溶液，把得到的溶液加入到钛溶胶中，搅拌15min后，加入5.4g15%硫酸溶液，继续搅拌，直至得到稳定的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体溶胶；

（2）铝硅钛混合氧化物载体前驱体的制备

以Al/Si/Ti元素摩尔比为1：0.1：100，分别称取0.91g水薄拟铝石，0.08g硅藻土，99.3g钛白粉，称取其中的0.82g的水薄拟铝石加入4.1g15%的硫酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水薄拟铝石与硅藻土、钛白粉干混均匀；

（3）助催化剂前驱体离子溶液配制

称取6g钼酸铵，将其溶解于质量浓度为5%硝酸中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；

（4）按照催化剂铝硅钛混合氧化物载体/钛锆铈复合硫酸盐/助催化剂/添加剂质量百分比为1：0.05：0.03：0.06，将步骤（1）制得的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体，步骤（2）制得的载体前驱体，步骤（3）制得的助催化剂前驱体溶液，6g聚乙烯醇倒入到搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入22℃的恒温恒湿环境中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

（5）催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状坯料，经鼓风干燥箱30℃保温20h，再经600℃焙烧保温1h，即完成整体式复合硫酸盐催化剂；

所制得的催化剂在空速为5000h^-1，NH₃/NO摩尔比为1时，催化剂在250～460℃内，脱硝活性高于80%-98.6%。

实施例4

（1）钛铈锆钨复合硫酸盐前躯体溶胶的配制

量取2.76g的钛酸四丁酯，将其溶解于1.38g的无水乙醇和2.76g冰醋酸的混合水溶液中，经搅拌混合配制钛溶胶。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩尔比为1：1：0.5：2，分别称取2g的三氯化铈、2.61g的氧氯化锆、4.1g钨酸铵，将其溶解于洁净水中，把得到的溶液加入到钛溶胶中，搅拌20min后，加入5.52g5%硫酸溶液，继续搅拌，直至得到稳定的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体溶胶；

（2）铝硅钛混合氧化物载体前驱体的制备

以Al/Si/Ti元素摩尔比为1：0.5：20，分别称取4.34g水薄拟铝石，1.78g硅藻土，95.17g钛白粉，称取其中的3g的水薄拟铝石加入8g10%的硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水薄拟铝石与硅藻土、钛白粉干混均匀；

（3）助催化剂前驱体离子溶液配制

称取31.92g硝酸镧，将其溶解于15%盐酸，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；

（4）按照催化剂铝硅钛混合氧化物载体/钛锆铈复合硫酸盐/助催化剂/添加剂质量百分比为1：0.11：0.12：0.02，将步骤（1）制得的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体，步骤（2）制得的载体前驱体，步骤（3）制得的助催化剂前驱体溶液，2g聚乙二醇倒入到搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温恒湿环境中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

（5）催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状坯料，经鼓风干燥箱70℃保温8h，再经500℃焙烧保温2h，即完成整体式复合硫酸盐催化剂；

所制得的催化剂在空速为5000h^-1，NH₃/NO摩尔比为1时，催化剂在250～460℃内，脱硝活性高于85%-99%。

实施例5

（1）钛铈锆钨复合硫酸盐前躯体溶胶的配制

量取1.28g的钛酸四丁酯，将其溶解于1g的无水乙醇和1g冰醋酸的混合水溶液中，经搅拌混合配制钛溶胶。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩尔比为1：5：5：0.6，分别称取5.11g的草酸铈、6.05g的氧氯化锆、0.64g仲钨酸铵，将其溶解于质量浓度为5%的硝酸中，把得到的溶液加入到钛溶胶中，搅拌25min后，加入9.92g1%硫酸溶液，继续搅拌，直至得到稳定的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体溶胶；

（2）铝硅钛混合氧化物载体前驱体的制备

以Al/Si/Ti元素摩尔比为1：0.8：4，分别称取17.40g水薄拟铝石，11.49g硅藻土，76.33g钛白粉，称取其中的6g的水薄拟铝石加入10g15%的盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水薄拟铝石与硅藻土、钛白粉干混均匀；

（3）助催化剂前驱体离子溶液配制

称取20.28g氯化铁、12.78g氯化铜、8.88g氯化镧，将其溶解于5%硫酸中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；

（4）按照催化剂铝硅钛混合氧化物载体/钛锆铈复合硫酸盐/助催化剂/添加剂质量百分比为1：0.13：0.18：0.04，将步骤（1）制得的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体，步骤（2）制得的载体前驱体，步骤（3）制得的助催化剂前驱体溶液，2g甲基纤维素和2g羟丙基甲基纤维素倒入到搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温恒湿环境中陈腐24h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

（5）催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状坯料，经鼓风干燥箱50℃保温10h，再经550℃焙烧保温3h，即完成整体式复合硫酸盐催化剂；

所制得的催化剂在空速为5000h^-1，NH₃/NO摩尔比为1时，催化剂在250～460℃内，脱硝活性为82.8%-99.2%。

实施例6

（1）钛铈锆钨混合硫酸盐前躯体溶胶的配制

量取2.10g的钛酸四丁酯，将其溶解于2g的无水乙醇和1.5g冰醋酸的混合水溶液中，经搅拌混合配制钛溶胶。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩尔比为1：0.5：2：2，分别称取0.71g的碳酸铈、3.97g的氧氯化锆、3.12g钨酸铵，将其溶解于质量浓度为10%的盐酸溶液中，把得到的溶液加入到钛溶胶中，搅拌15min后，加入10g10%硫酸溶液，继续搅拌，直至得到稳定的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体溶胶；

（2）铝硅钛混合氧化物载体前驱体的制备

以Al/Si/Ti元素摩尔比为1：1.5：2，分别称取26.90g水薄拟铝石，33.28g硅藻土，59.98g钛白粉，称取其中的5g的水薄拟铝石加入10g10%的硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水薄拟铝石与硅藻土、钛白粉干混均匀；

（3）助催化剂前驱体离子溶液配制

称取5g硫酸铁、2.5g醋酸铜、1.94g醋酸镧，将其溶解于10%硝酸中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；

（4）按照催化剂铝硅钛混合氧化物载体/钛锆铈复合硫酸盐/助催化剂/添加剂质量百分比为1：0.1：0.04：0.03，将步骤（1）制得的钛锆铈钨复合硫酸盐前驱体，步骤（2）制得的载体前驱体，步骤（3）制得的助催化剂前驱体溶液，3g甲基纤维素倒入到搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温恒湿环境中陈腐24h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

（5）催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状坯料，经自然阴干72h，再经450℃焙烧保温2h，即完成整体式复合硫酸盐催化剂；

所制得的催化剂在空速为5000h^-1，NH₃/NO摩尔比为1时，催化剂在250～460℃内，脱硝活性高于81%-99.4%。

Claims (7)

1.一种水泥窑炉烟气脱硝用催化剂，其特征在于以钛铈锆钨复合硫酸盐为催化剂活性组分，以铁、铜、钼或镧氧化物中的一种或几种为助催化剂，以铝硅钛混合氧化物为载体；以铝硅钛混合氧化物载体质量为基准，其中钛铈锆钨复合硫酸盐质量百分含量为5％～15％，助催化剂氧化物质量百分含量为3％～20％；钛铈锆钨复合硫酸盐活性组分中Ti/Ce/Zr/W的元素摩尔比为1：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～5)；所述的铝硅钛混合氧化物载体中Al/Si/Ti的元素摩尔比为1：(0.1～2)：(0.1～100)。

2.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其具体步骤为：

(1)钛铈锆钨复合硫酸盐前躯体的配制

称取适量钛源，将其和乙醇、醋酸按比例混合，搅拌均匀配制成钛溶胶；其中，钛源/无水乙醇/醋酸的质量比为1：(0.5～1)：(0.5～1)，然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩尔比为1：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～5)，分别取可溶性铈源、锆源、钨源，将其溶解于水或酸性溶液；将配制好的铈锆钨溶液加入配制成的钛溶胶中，磁力搅拌器上搅拌10-30min后，再向其中加入硫酸溶液，继续搅拌制得稳定的胶状钛铈锆钨复合硫酸盐前驱体；

(2)铝硅钛混合氧化物载体前驱体的制备

以Al/Si/Ti元素摩尔比为1：(0.1～2)：(0.1～100)，分别称取拟薄水铝石、硅藻土、钛白粉；首先称取占拟薄水铝石总质量10％～90％的拟薄水铝石加入酸性溶液中制备酸性铝溶胶；将剩余拟薄水铝石、硅藻土和钛白粉干混均匀后，加入到配好的铝溶胶中，经充分搅拌、捏合，制得载体前驱体；

(3)助催化剂前驱体离子溶液配制

筛选并称取可溶性铁盐、铜盐、钼盐或镧盐中的一种或几种，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；

(4)按照催化剂载体/催化剂活性组分/助催化剂氧化物/添加剂质量百分比为1：(0.05～0.15)：(0.03～0.20)：(0.002～0.06)，将步骤(1)制得的钛铈锆钨复合硫酸盐前驱体，步骤(2)制得载体前驱体，步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液，及添加剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经练泥、陈腐、预挤出，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状坯料，经干燥、焙烧，即完成整体式催化剂的制备。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中钛源为钛酸四丁酯；步骤(1)中铈源为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈或三氯化铈；所述的锆源为氧氯化锆；所述的钨源为钨酸铵、仲钨酸或偏钨酸铵；步骤(3)中的铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；钼盐为钼酸铵。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中的硫酸溶液的质量浓度为5％～15％；钛源与硫酸溶液的质量比为1：(2～10)。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)、(3)中所述的酸性溶液均为硝酸、盐酸或硫酸中的一种；酸性溶液的质量浓度为5％～15％；所述步骤(2)中酸性铝溶胶中拟薄水铝石与酸性溶液的质量比为1：(1～5)。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中的添加剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(5)中干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间48～96h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为30～70℃，干燥时间8～20h；步骤(5)中焙烧温度为400～600℃，保温时间为1～5h。