CN107175121A - 一种降低so2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种降低so2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，该制备方法步骤如下：将钛源前驱体溶于酸形成溶液；将钼源前驱体、磷源前躯体、镁源前躯体分别溶解形成溶液；以上溶液混匀，调节pH值，沉淀，过滤，而后加入去离子水、加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；粉体中加入助挤剂、钼源前驱体形成的溶液、造孔剂，边搅拌边加水和成膏状，再加入纳米二氧化硅、硅灰石、玻璃纤维、粘结剂，均匀混合，利用挤出机挤出蜂窝式胚体；干燥好的胚体先置于硅源前躯体溶液中浸渍，经焙烧后即得成品。本发明可以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡、抗磨损性较差及活性不稳定的缺陷。

Description

一种降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中重金属沉积不均的脱硝催化剂及其制备方法，该发明属于无机新材料技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的GB13223-2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂NOx排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NOx最高允许排放浓度为100mg/m3。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m3，特别排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是仍然是国际主流的技术，其NOx脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。
CN201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钼源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钼粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。
CN201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钼酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但SO2/SO3转化率会较高，影响催化剂使用性能。
CN201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钼复合粉体的制备方法，将仲钼酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钼的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。
CN103143396B提出了一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，将二氧化钛、二氧化硅、活性物质和成膏状，而后加粘结剂、玻纤等，最后挤出成型。该方法工艺简单，但是活性物质的分布不好，导致催化剂的脱硝效率较低。
综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及制备工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，粉体催化剂NOx转化率可以达到90％以上，而成型催化剂活性有一定下降，一方面说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的NOx转化率；另一方面，催化剂成型过程也会导致催化剂活性下降。同时，催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性等因素。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡、抗磨损性较差及活性不稳定的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；
(2)将钼源前驱体、磷源前躯体、镁源前躯体分别溶解形成溶液，并与步骤(1)的溶液混合均匀，形成混合溶液；
(3)调节所得混合溶液pH值至7～12，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；
(4)在所得滤饼中加入去离子水，调成浆体，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；
(5)在所得粉体中加入助挤剂、钼源前驱体形成溶液，加造孔剂，边搅拌边加水和成膏体，并调节pH值至7～12；
(6)在所得膏体中加入纳米二氧化硅、硅灰石、玻璃纤维、粘结剂，均匀混合，利用挤出机挤出蜂窝式胚体；
(7)将所得胚体干燥，而后置于硅源前躯体的溶液中浸渍，经焙烧后即得成品。
本发明中钛源前驱体、钼源前驱体、钒源前驱体、磷源前躯体、硅源前驱体、造孔剂、粘结剂、助挤剂均使用的是现有技术中脱硝催化剂制备常用的物质，用量同样依据工艺特点选择适当的量，本发明均不特别加以限制。本发明还推荐了优选方案。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(1)中钛源前驱体最好为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸最好为无机酸，形成的溶液以TiO2计，含量最好为15～40g/L。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(2)中钼源前驱体最好为偏钼酸铵或钼酸铵，所述钼源前驱体以MoO3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所得混合溶液中钼源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为2.0～5.0:100；步骤(5)中所用钼源前驱体与步骤(1)中所用钛源前驱体质量比最好为0.5～2:100。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(2)中磷源前驱体最好为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸三铵中的一种或几种，所述磷源前驱体以P2O5计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所得混合溶液中磷源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为0.1～1.5:100。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(2)中镁源前驱体最好为氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种或几种，所述镁源前驱体以MgO计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所得混合溶液中镁源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为0.01～1.0:100；
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(2)和步骤(4)中混合均匀的方式采用搅拌，时间均最好为0.5～3h。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(3)中调节pH值药剂为氨水，调节后混合溶液pH值大于9.0。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)中研磨成粉体，粉体颗粒粒径最好0.01～50μm。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中搅拌时间为最好10～60min。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(6)中搅拌时间最好为30～360min。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中助挤剂为硬脂酸或甘油，加入量与以TiO2计的钛源前驱体的质量比最好为0.01～1.0:100。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中造孔剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田精粉中的一种或多种，加入量与以TiO2计的钛源前驱体的质量比最好为0.01～1.0:100。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述钒源前驱体以V2O5计，所述钛源前驱体以TiO2计，钒源前驱体用量和钛源前驱体用量的质量比最好为0.3～2.0:100。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)中浆料的水质量含量最好为35～55％。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中膏体的水质量含量最好为25～40％。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(6)中纳米二氧化硅、硅灰石、玻璃纤维、粘结剂加入量与以TiO2计的钛源前驱体的质量比分别最好为0.1～2.5:100、0.01～1.0:100、1～8:100、0.1～1.0:100，其中粘结剂最好为羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种或两种。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(8)中硅源前驱体溶液为正硅酸乙酯的水或者醇溶液，其中正硅酸乙酯质量含量最好为3～15％，浸渍时间最好为5～20s。。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(6)中蜂窝式胚体截面的孔数最好为3′3孔至40′40孔，优选15′15孔、18′18孔、20′20孔、21′21孔、22′22孔、25′25孔、30′30孔。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)和步骤(6)中焙烧温度均最好为400～650℃，焙烧时间均最好为4～40h。
本发明所述的降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸最好为硫酸或硝酸。
本发明所述粘结剂的作用为将其它物料进行粘合，形成膏体，利于催化剂成型。
本发明所述造孔剂，利用其自身分子结构作为模板，焙烧后在催化剂基体留下微孔，增加催化剂的微孔结构。
本发明所述助挤剂，利用其对催化剂基质的润滑作用，改良催化剂挤出成型性能，使成型物料不粘壁。
本发明还提供了上述降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法制备的催化剂，该催化剂为钒系复合金属氧化物催化剂，其物性指标及组成最好为：比表面积40～120m2/g，以重量百分比计，其中含二氧化钛为80～90％，三氧化钼1～10％，五氧化二钒0.3～3％，五氧化二磷0.1％～2％，氧化镁0.01％～1.5％，二氧化硅0.1％～5％，氧化钙0.01％～2％，三氧化二铝0.1％～10％。
本发明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使钛原子、钼原子和镁原子在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；
(2)引入镁氧化物，可以在混合氧化物中优先选择与气氛中的二氧化硫反应，减少二氧化硫对活性物质接近的机会，减少二氧化硫的氧化。
(3)钒源在二氧化钛-三氧化钼-氧化镁共沉淀物料未焙烧时加入，在钛-钼-镁颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更稳定；
(4)制备的钒钼钛镁粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层三氧化钼，同时加入了造孔剂，使催化剂颗粒表面具有更多氧化钼附着的同时还拥有纳米级微孔，既可以抵抗烟道气中重金属氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能。
(5)采用纳米二氧化硅颗粒填充二氧化钛基体颗粒的缝隙，增加催化剂基体的致密度，进而增加焙烧后催化剂的强度，同时利用二氧化硅的表面性能，提高了催化剂的抗水性能。
(6)采用硅灰石增强催化剂基体，利用其针状的微观结构及抗磨损特性，增加成型催化剂的抗磨损性能。
(7)采用造孔剂、粘结剂、玻璃纤维等助剂将催化剂制备成具有良好活性和强度的蜂窝式催化剂，利于其模块化组装、及在工业脱硝装置上长周期稳定运行。
(8)采用焙烧方式为梯次焙烧，这样可以使催化剂基体中的水分及有机成分等逐步释放，减少催化剂焙烧过程中的应力集中，增加成品率。
(8)采用硅源前躯体溶液对未焙烧催化剂胚体进行浸渍，焙烧后催化剂表面会附着一层多孔无机硅，可以增加催化剂的抗水性能，同时也可以阻碍烟气中二氧化硫接触催化剂层的活性中心，减小SO2氧化率。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
钛源前驱体溶液：
本发明中，钛源前驱体溶于硫酸中形成溶液，对钛源前驱体并无特别限制，通常限定为硫酸氧钛或偏钛酸，钛源前驱体溶液中以TiO2计，钛源前驱体含量为15～40g/L。若小于15g/L，则溶液太稀，与其它物料的结合较疏松，且生产效率较低；若大于40g/L，则由于浓度太高而与其它物料的混合强度降低，导致融合不好。
脱硝催化剂中各物质比例：
本发明中，脱硝催化剂主要包括钛源前驱体、钼源前驱体、磷源前驱体、镁源前驱体、钒源前驱体、造孔剂、粘结剂等，若钼源前驱体较少，则会影响主活性物质的分散及催化剂活性稳定性，导致催化剂性能较差；若无磷源前驱体，则会影响催化剂的起活温度；若造孔剂量较多，会影响三氧化钼在催化剂颗粒表面的吸附，若太少则影响催化剂孔隙率；粘结剂较少，会影响催化剂成型，太多则影响催化剂成型强度；玻璃纤维太多会使催化剂难于成型，太少则使催化剂强度降低。
成型催化剂样品与烟道中粉尘(可以是催化裂化烟气粉尘或其它烟道的粉尘)的混合工艺：在空气气氛中，240℃下，在制备的新鲜催化剂孔道中循环通入烟道中40～60目粉尘24h，催化裂化烟道粉尘中重金属氧化物含量约1％，之后取出催化剂进行评价。新鲜催化剂与烟道粉尘接触过程中，会将粉尘中的重金属转移到新鲜催化剂上，导致新鲜催化剂表面活性下降，降低脱硝催化剂整体性能。
定态NOx转化率评价条件：空速5000h-1，反应温度240℃，进气NOx为400mg/Nm3、SO2为200mg/Nm3、氨氮比为1、水含量为5％。
SCR脱硝反应起活温度评价条件：空速5000h-1，反应温度130～300℃，进气NOx为400mg/Nm3、SO2为200mg/Nm3、氨氮比为1、水含量为5％。脱硝率大于80％时的反应温度为起活温度。
NOx、SO2浓度测定方法：烟气连续在线分析仪，西门子ULTRAMAT23。
抗磨损性评价：蜂窝式烟气脱硝催化剂(GBT 31587-2015)。
氨逃逸测定方法：公共场所卫生检验方法第2部分：化学污染物(GBT 18204.2-2014)中规定的靛酚蓝分光光度法。改变氨氮比，控制出口NOx浓度在40～50mg/Nm3时测量氨逃逸。
SO2/SO3转化率测定方法：石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范(DL/T998-2006)。
以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。
实施例1：
将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以MoO3计22.5g的钼酸铵、以P2O5计4.5g的磷酸溶液、以MgO计4.5g的硝酸镁溶液，形成含TiO2为35g/L混合溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计12.5g的偏钒酸铵溶液，搅拌1.5h，干燥、550℃下焙烧8h，再研磨成粒径小于20μm粉体；粉体再与以MoO3计7.5g的钼酸铵、4g硬脂酸、3g聚氧化乙烯及去离子水制成含水30％的膏体，用氨水调节pH值至8.5，搅拌后加入5g纳米二氧化硅、4.5g硅灰石、17.5g玻璃纤维、4g羧甲基纤维素，搅拌40min、密封静置24h，之后利用挤出机挤出成型6×6孔蜂窝式催化剂胚体；胚体烘干后置入含正硅酸乙酯10％的乙醇溶液中15s，550℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂与催化裂化含重金属烟尘接触后分别评价，结果见表1数据。
对比例1：
未采用正硅酸乙酯的乙醇溶液中浸渍，其余与实施例1相同，即将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以MoO3计22.5g的钼酸铵、以P2O5计4.5g的磷酸溶液、以MgO计4.5g的硝酸镁溶液，形成含TiO2为35g/L混合溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计12.5g的偏钒酸铵溶液，搅拌1.5h，干燥、550℃下焙烧8h，再研磨成粒径小于20μm粉体；粉体再与以MoO3计7.5g的钼酸铵、4g硬脂酸、3g聚氧化乙烯及去离子水制成含水30％的膏体，用氨水调节pH值至8.5，搅拌后加入纳米二氧化硅(最终二氧化硅含量与实施例1相同)、4.5g硅灰石、17.5g玻璃纤维、4g羧甲基纤维素，搅拌40min、密封静置24h，之后利用挤出机挤出成型6×6孔蜂窝式催化剂胚体；胚体烘干后，550℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂与催化裂化含重金属烟尘高温接触后分别评价，结果见表1数据。
实施例2
将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以MoO3计22.5g的钼酸铵、以P2O5计4.0g的磷酸、以MgO计4.0g的硝酸镁溶液，形成含TiO2为30g/L混合溶液，搅拌1.5h后逐步加入氨水调节pH值至10，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计10g的偏钒酸铵溶液，搅拌1.5h，干燥、550℃下焙烧8h，再研磨成粒径小于30μm粉体；粉体再与以MoO3计7.5g的钼酸铵、3.5g硬脂酸、3.5g聚氧化乙烯及去离子水制成含水32％的膏体，用氨水调节pH值至8.0，搅拌后加入4.5g纳米二氧化硅、4g硅灰石、17.5g玻璃纤维、4g羧甲基纤维素，搅拌40min、密封静置24h，之后利用挤出机挤出成型5×5孔蜂窝式催化剂胚体；胚体烘干后置入含正硅酸乙酯5％的乙醇溶液中10s，550℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂与催化裂化含重金属烟尘接触后分别评价，结果见表1数据。
对比例2
未加入造孔剂聚氧化乙烯，其余与实施例2相同，即将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以MoO3计22.5g的钼酸铵、以P2O5计4.0g的磷酸、以MgO计4.0g的硝酸镁溶液，形成含TiO2为30g/L混合溶液，搅拌1.5h后逐步加入氨水调节pH值至10，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计10g的偏钒酸铵溶液，搅拌1.5h，干燥、550℃下焙烧8h，再研磨成粒径小于30μm粉体；粉体再与以MoO3计7.5g的钼酸铵、3.5g硬脂酸及去离子水制成含水32％的膏体，用氨水调节pH值至8.0，搅拌后加入4.5g纳米二氧化硅、4g硅灰石、17.5g玻璃纤维、4g羧甲基纤维素，搅拌40min、密封静置24h，之后利用挤出机挤出成型5×5孔蜂窝式催化剂胚体；胚体烘干后置入含正硅酸乙酯5％的乙醇溶液中10s，550℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂与催化裂化含重金属烟尘接触后分别评价，结果见表1数据。
实施例3
将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以MoO3计20g的钼酸铵、以P2O5计3.5g的磷酸、以MgO计3.5g的硝酸镁溶液，形成含TiO2为30g/L混合溶液，搅拌1.0h后逐步加入氨水调节pH值至9，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为45％的浆料，加入以V2O5计9g的偏钒酸铵溶液，搅拌1.0h，干燥、550℃下焙烧8h，再研磨成粒径小于15μm粉体；粉体再与以MoO3计5g的钼酸铵、3.0g硬脂酸、3.0g聚氧化乙烯及去离子水制成含水28％的膏体，用氨水调节pH值至8.2，搅拌后加入3.5g纳米二氧化硅、3.5g硅灰石、22.5g玻璃纤维、3g羧甲基纤维素，搅拌40min、密封静置24h，之后利用挤出机挤出成型20×20孔蜂窝式催化剂胚体；胚体烘干后置入含正硅酸乙酯8％的乙醇溶液中6s，550℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂与催化裂化含重金属烟尘接触后分别评价，结果见表1数据。
对比例3
所用工艺按CN201110345605实施例1，将偏钛酸用稀硝酸分散打浆、过滤至中性，再加水将偏钛酸打浆分散，制得偏钛酸浆料。在偏钛酸浆料中依次加入磷酸氢二铵、硝酸镁、钼酸铵和钒酸铵，使四种铵盐与偏钛酸的质量比达到实施例3情况，使其组成相同，然后将混合物料用搅拌打浆让加入的铵盐溶解、分散，使铵盐充分被吸附到偏钛酸表面，用硝酸调节pH值至5.0。静置、烘干、300℃热处理4h即得到催化剂粉体。研磨粉体成粒径小于15μm粉体，再与3.0g硬脂酸、3.0g聚氧化乙烯及去离子水制成含水28％的膏体，用氨水调节pH值至8.2，搅拌后加入3.5g纳米二氧化硅、22.5g玻璃纤维、3g羧甲基纤维素，搅拌40min、密封静置24h，之后利用挤出机挤出成型20×20孔蜂窝式催化剂胚体；胚体烘干后，550℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂与催化裂化含重金属烟尘接触后分别评价，结果见表1数据。
实施例4
将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以MoO3计15g的钼酸铵、以P2O5计5.5g的磷酸、以MgO计3.0g的硝酸镁溶液，形成含TiO2为30g/L混合溶液，搅拌1.0h后逐步加入氨水调节pH值至10.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为40％的浆料，加入以V2O5计8g的偏钒酸铵溶液，搅拌1.0h，干燥、550℃下焙烧8h，再研磨成粒径小于10μm粉体；粉体再与以MoO3计3.5g的钼酸铵、3.0g硬脂酸、3.5g聚氧化乙烯及去离子水制成含水32％的膏体，用氨水调节pH值至8.2，搅拌后加入2.5g纳米二氧化硅、3.5g硅灰石、15g玻璃纤维、3.5g羧甲基纤维素，搅拌40min、密封静置24h，之后利用挤出机挤出成型18×18孔蜂窝式催化剂胚体；胚体烘干后置入含正硅酸乙酯13％的乙醇溶液中5s，550℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂与催化裂化含重金属烟尘接触后分别评价，结果见表1数据。
对比例4
所用工艺按CN103143396实施例1，一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，以重量份的原料经挤出成型18×18孔蜂窝式催化剂、烧结而成：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、钼酸铵、偏钒酸铵、磷酸氢二铵、硝酸镁、玻璃纤维、助挤剂、硅灰石、纤维素、聚氧化乙烯、田菁粉。催化剂活性配方达到实施例4情况，使其组成相同。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(LDR系列)混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例5：
将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以MoO3计10g的钼酸铵、以P2O5计3.5g的磷酸、以MgO计5.0g的硝酸镁溶液，形成含TiO2为35g/L混合溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计5g的偏钒酸铵溶液，搅拌1.5h，干燥、550℃下焙烧8h，再研磨成粒径小于20μm粉体；粉体再与以MoO3计2.5g的钼酸铵、4g甘油、3g聚甲基丙烯酸甲酯及去离子水制成含水30％的膏体，用氨水调节pH值至8.5，搅拌后加入4g纳米二氧化硅、5g硅灰石、17.5g玻璃纤维、4g羟丙基纤维素，搅拌40min、密封静置24h，之后利用挤出机挤出成型25×25孔蜂窝式催化剂胚体；胚体烘干后置入含正硅酸乙酯3％的乙醇溶液中15s，550℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂与催化裂化含重金属烟尘高温接触后分别评价，结果见表1数据。
表1实施例和对比例评价数据对比表
通过实施例和对比例发现：实施例的抵抗重金属沉积的脱硝催化剂有良好的效果，初步经过原位混合，使活性物质的混合级别达到分子级别，经共沉淀得到稍疏散的纳米颗粒，再在颗粒表面及浅层引入钒氧化物，焙烧后得到催化剂中间体，研磨成粉体后，在造孔剂的作用下再强化引入阻碍气相中重金属氧化物沉积的助催化剂，在纳米二氧化硅、硅灰石、粘结等材料的辅助下成型蜂窝状脱硝催化剂，催化剂评价中NOx的转化率在氨氮比为1时，可达98％以上，且催化剂抗磨损性能高，经与催化裂化含重金属粉尘混合处理后，氨逃逸几乎没有增加，催化剂性能优良；脱硝催化剂制备方法中，若不经第(5)步处理，只保留第一次焙烧后钒钼钛磷镁催化剂样，经催化裂化含重金属烟尘混合处理后，催化活性稍有减低；若没有硅源前驱体浸渍步骤，催化剂的SO2/SO3转化率较高。总之，本发明制备的新鲜脱硝催化剂及处理后的催化剂在同条件下评价时，氨逃逸比其他对比例样品低，具有良好的抗磨损性能。
本发明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使钛原子、钼原子和镁原子在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；
(2)引入镁氧化物，可以在混合氧化物中优先选择与气氛中的二氧化硫反应，减少二氧化硫对活性物质接近的机会，减少二氧化硫的氧化。
(3)钒源在二氧化钛-三氧化钼-氧化镁共沉淀物料未焙烧时加入，在钛-钼-镁颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更好；
(4)制备的钒钼钛镁粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层三氧化钼，同时加入了造孔助剂，使催化剂颗粒表面具有更多氧化钼附着的同时还拥有纳米级微孔，既可以抵抗烟道气中重金属氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能。
(5)采用纳米二氧化硅颗粒填充二氧化钛基体颗粒的缝隙，增加催化剂基体的致密度，进而增加焙烧后催化剂的强。
(6)采用硅灰石增强催化剂基体，利用其针状的微观结构及抗磨损特性，增加成型催化剂的抗磨损性能。
(7)采用造孔剂、粘结剂、玻璃纤维等助剂将催化剂制备成具有良好活性和强度的蜂窝式催化剂，利于其模块化组装、及在工业脱硝装置上长周期稳定运行。
(8)采用硅源前躯体溶液对未焙烧催化剂胚体进行浸渍，焙烧后催化剂表面会附着一层多孔无机硅，可以增加催化剂的抗水性能，同时也可以阻碍烟气中二氧化硫接触催化剂层的活性中心，减小SO2氧化率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；
(2)将钼源前驱体、磷源前躯体、镁源前躯体分别溶解形成溶液，并与步骤(1)的溶液混合均匀，形成混合溶液；
(3)调节所得混合溶液pH值至7～12，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；
(4)在所得滤饼中加入去离子水，调成浆料，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；
(5)在所得粉体中加入助挤剂、钼源前驱体形成溶液，加造孔剂，边搅拌边加水和成膏体，并调节pH值至7～12；
(6)在所得膏体中加入纳米二氧化硅、硅灰石、玻璃纤维、粘结剂，均匀混合，利用挤出机挤出蜂窝式胚体；
(7)将所得胚体干燥，而后置于硅源前躯体的溶液中浸渍，经焙烧后即得成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源前驱体以MoO3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所得混合溶液中钼源前驱体和钛源前驱体的质量比为2.0～5.0:100；步骤(5)中所用钼源前驱体与步骤(1)中所用钛源前驱体质量比为0.5～2:100；。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磷源前驱体以P2O5计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所得混合溶液中磷源前驱体和钛源前驱体的质量比为0.1～1.5:100；所述镁源前驱体以MgO计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所得混合溶液中镁源前驱体和钛源前驱体的质量比为0.01～1.0:100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源前驱体以V2O5计，所述钛源前驱体以TiO2计，钒源前驱体用量和钛源前驱体用量的质量比为0.3～2.0:100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中纳米二氧化硅、硅灰石、玻璃纤维、粘结剂的加入量与以TiO2计的钛源前驱体的质量比分别为0.1～2.5:100、0.01～1.0:100、1～8:100、0.1～1.0:100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中浸渍时间为5～20s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)和步骤(7)中焙烧温度均为400～650℃，焙烧时间均为4～40h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和田菁粉中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中助挤剂加入量与以TiO2计的钛源前驱体的质量比为0.01～1.0:100；所述步骤(5)中造孔剂加入量与以TiO2计的钛源前驱体的质量比为0.01～1.0:100。
10.一种降低SO2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂，其是由权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的催化剂，该催化剂为钒系复合金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂为比表面积40～120m2/g，以重量百分比计，其中含二氧化钛为80～90％，三氧化钼1～10％，五氧化二钒0.3～3％，五氧化二磷0.1％～2％，氧化镁0.01％～1.5％，二氧化硅0.1％～5％，氧化钙0.01％～2％，三氧化二铝0.1％～10％。
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