CN111939950A - 一种循环流化床锅炉脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的具体实施方式提供一种循环流化床锅炉脱硝催化剂，所述脱硝催化剂按重量百分比包括如下组分：8wt％～30wt％的磷改性γ‑氧化铝，5wt～15wt％的铈改性二氧化钛，3wt％～15wt％的除铈元素以外的镧系元素氧化物，3wt％～10wt％的选自于铜、铁、锰或钴的一种或多种氧化物，20wt％～65wt％的黏土组分，5wt％～20wt％的铝溶胶或硅溶胶，所述催化剂可高效催化烟气中的NOx与炉中的碳质颗粒、烟气中的CO、NH3和HCN等炉内存在的还原性物质发生反应，提高NOx催化还原效率，在锅炉燃烧室内部原位将烟气中NOx转化成N2，实现降低烟气中NOx的目的。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂，具体涉及一种循环流化床锅炉脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
循环流化床(CFB)锅炉是20世纪70年代末开始出现的清洁煤燃烧先进技术。循环流化床锅炉主要由燃烧室、分离器及返料器三部分组成。燃料燃烧产生的灰分及脱硫石灰石在系统中累积，在燃烧室下部形成鼓泡床或湍流床，上部形成快速床。下部的大量热物料为燃料着火提供足够的热源，因此对燃料要求比较宽松。
循环流化床内的燃烧温度可以控制在850～950℃的范围内稳定而高效燃烧，这一燃烧温度抑制了热反应型氮氧化物(NOx)的形成，同时采用分级燃烧方式向炉膛内送入约30～40％的二次风，炉内存在大量还原性物料，又可控制燃料型NOx的产生。在锅炉稳定运行的情况下，一般可以控制NOx的排放量在200mg/m3左右，其生成量仅为煤粉炉的1/3－1/4，能够满足世界上大部分国家和地区的排放标准。
然而，面对中国颁布实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)要求的100mg/m3的最新标准，甚至进一步严格到50mg/m3的超低排放，循环流化床锅炉烟气排放面临着极大的挑战。由于CFB锅炉中的燃烧温度与选择性非催化还原(SNCR)喷氨脱硝的温度区间相近，且在CFB锅炉中循环回路是个相对稳定的温区，在合适的位置如炉膛上部或旋风分离器入口附近注入氨或其他还原剂，可以发生选择性非催化还原反应，将NOx还原成N2，从而降低烟气中NOx的排放量。一般说来，选择性非催化还原(SNCR)技术能够脱除烟气中50％左右的NOx，现有的绝大部分循环流化床锅炉均在炉内采用选择性非催化还原(SNCR)技术，将排放烟气中的NOx降低至100mg/m3以下，以满足一般的烟气中NOx排放要求。
但是，随着我国环保法规的日益严格，国家发改委(发改能源【2014】2093号)提出的《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020》要求实施燃煤锅炉超清洁排放，NOx排放浓度(折合成NO2)为50mg/m3，因此仅靠选择性非催化还原技术来降低烟气中的NOx的方法已经远远不能满足超低排放要求。为应对超低排放，现有循环流化床锅炉主要采用在尾部安装选择性催化还原(SCR)、低温臭氧氧化(LoTOx)加湿法烟气洗涤或循环氧化吸收三种方式。SCR技术通过使用适当的催化剂，在适宜的温度范围内及NH3/NO(摩尔比)条件下，可以得到80％～90％的脱硝率。低温臭氧氧化是通过向烟气中加入臭氧，将低价态的、难溶于水NO氧化成高价态的易溶于的N2O5，后部通过水洗塔将烟气中的N2O5脱除；而循环氧化吸收也是通过向烟气中加入氧化剂，将烟气中的NO氧化成高价态的NOx，然后通过喷水由固体吸收剂反应转化成盐类，实现脱除烟气中NO的目的。
根据CFB锅炉的独特结构和燃烧流化状态，本发明提出了一种可以在CFB锅炉中循环的脱硝催化剂组合物及其制备方法，以克服现有的技术缺陷。
发明内容
本发明的目的提供一种循环流化床锅炉脱硝催化剂及其制备方法，本发明的所述催化剂可高效催化烟气中的NOx与炉中的碳质颗粒、烟气中的CO、NH3和HCN等炉内存在的还原性物质反生反应，提高NOx催化还原效率，在锅炉燃烧室内部原位将烟气中NOx转化成N2，实现降低烟气中NOx的目的，具体方案如下：
一种循环流化床锅炉脱硝催化剂，所述脱硝催化剂按重量百分比包括如下组分：8wt％～30wt％的磷改性γ-氧化铝，5wt～15wt％的铈改性二氧化钛，3wt％～15wt％的除铈元素以外的镧系元素氧化物，3wt％～10wt％的选自于铜、铁、锰或钴的一种或多种氧化物，20wt％～65wt％的黏土组分，5wt％～20wt％的铝溶胶或硅溶胶。
可选的，磷改性γ-氧化铝中的磷元素在所述磷改性γ-氧化铝中的重量含量为0.3wt％～1.5wt％。
可选的，铈以二氧化铈计算，在所述铈改性二氧化钛中的重量含量为5wt％～15wt％。
可选的，所述黏土组分选自为凹凸棒土、陶土、膨润土、高岭土中的一种或多种。
可选的，所述脱硝催化剂的粒径在160～320μm的颗粒的体积百分比占40％以上。
可选的，所述脱硝催化剂的粒径在400μm以下的颗粒的体积百分比占90％以上。
可选的，所述脱硝催化剂磨损指数不大于2.5％/h。
可选的，所述脱硝催化剂的孔容不小于0.10mL/g。
可选的，所述脱硝催化剂的孔容为0.15～0.25mL/g。
一种上述任意一项脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将磷改性γ-氧化铝、铈改性二氧化钛、除铈元素以外的镧系元素的硝酸盐或氯化物、选自于Cu、Fe、Mn、Co的一种或多种的硝酸盐溶液或氯化物、粘土组分、铝溶胶或硅溶胶、稀盐酸与去离子水混合均匀制备成浆料；2)采用喷雾干燥塔对浆料进行喷雾干燥成型，得到催化剂微球；3)将所述催化剂微球焙烧。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
提供了一种高效的脱硝催化剂，可催化剂促进循环流化床锅炉中已经生成的NOx与烟气中的CO或煤炭颗粒中的炭发生还原反应，在循环流化床锅炉内部的燃烧过程中原位将NOx转化成N2，从而实现循环流化床锅炉内脱硝，脱硝效率高，操作简单，不用新建设施，直接利用燃烧环境内的还原剂脱硝，可以不用添加NH3和尿素等还原剂，不存在氨逃逸问题；进一步，脱硝催化剂具有适宜的粒度分布，不影响循环流化床流化，所述的脱硝催化剂具有合适的磨损强度及堆积密度，提升催化剂在循环流化床循环物料中具有最大的保留度。
具体实施方式
本发明的具体实施方式提供一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂可在CFB燃煤燃烧过程中，在炉膛的密相段、过渡段和稀相段，催化烟气中的NOx与炉中的碳质颗粒、烟气中的CO、NH3和HCN等炉内存在的还原性物质反生反应，提高NOx催化还原效率，在锅炉燃烧室内部原位将烟气中NOx转化成N2，实现降低烟气中NOx的目的。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂按重量百分比包括如下组分：8wt％～30wt％的磷改性γ-氧化铝，5wt～15wt％的铈改性二氧化钛，3wt％～15wt％的除铈元素以外的镧系元素氧化物，3wt％～10wt％的选自于铜、铁、锰或钴的一种或多种氧化物，20wt％～65wt％的黏土组分，5wt％～20wt％的铝溶胶或硅溶胶，进一步，所述磷改性γ-氧化铝组分优选10wt％～25wt％，铈改性二氧化钛优选7wt～13wt％，除铈元素以外的镧系元素氧化物优选5wt％～12wt％，选自于铜、铁、锰或钴的一种或多种氧化物优选5wt％～8wt％，黏土组分优选25wt％～60wt％，铝溶胶或硅溶胶优选8wt％～15wt％，所述脱硝催化剂各组分的重量以各组分的干基重量计。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂，磷改性γ-氧化铝中的磷元素在所述磷改性γ-氧化铝中的重量含量为0.3wt％～1.5wt％，磷改性γ-氧化铝后，可以提高脱硝催化剂的水热稳定性；铈改性二氧化钛的铈含量为5wt％～15wt％(占二氧化钛的重量百分数，以二氧化钛计)，铈改性二氧化钛既可以改善整体催化剂的脱硝性能，又可以提高催化剂的耐磨强度。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂，所述选自于铜、铁、锰或钴的一种或多种氧化物，所述氧化物可以由其氧化物，例如氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化钴的一种或多种混合得到的混合物，也可以是含有铜、铁、钴和锰的盐的一种或多种混合后经过氧化后得到的氧化物，所述盐例如可以是其盐酸盐或硝酸盐等。所述的除铈元素以外的镧系元素氧化物为镧、镨或钕的一种或多种的氧化物，所述氧化物可以由其氧化物，例如镧氧化物、镨氧化物或钕氧化物的一种或多种混合得到的混合物，也可以是含有镧、镨或钕的盐的一种或多种混合后经过氧化后得到的氧化物，所述盐例如可以是其盐酸盐或硝酸盐等。铜、铁、锰或钴的氧化物和镧、镨或钕的氧化物的组合，可以进一步提高这些单一元素作为活性组分的脱硝性能。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂，所述的黏土为如凹凸棒土、陶土、膨润土、高岭土中的一种或多种。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂，通过采用溶胶和黏土组分，提高了催化剂的强度，所述催化剂磨损指数不大于2.5％/h，优选为1.5～2.5％/h，进一步优选为1.8～2.3％/h。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的粒径在160～320μm的颗粒的体积百分比占40％以上，粒径在400μm以下的颗粒的体积百分比占90％以上，优选为95％以上，粒径在80μm以下的颗粒的体积百分比占20％以下，这样可以保证大部分的颗粒粒径与循环流化床锅炉床料颗粒的平均粒径(约200μm)接近，既不会粒径过大，只是在密相段起作用或随炉渣排除，又远大于循环流化床锅炉循环灰平均粒径(30μm左右)，因此催化剂在循环流化床锅炉分离器内会极大程度的保留在系统内，而不随烟气流失，提高了其使用效率。对循环流化床锅炉内的流化状态没有影响，能够均匀分布于循环流化床锅炉的密相区、稀相区、分离器和返料器等全部区间，从而提高脱硝反应效率。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂，脱硝催化剂组合物的比表面积不小于40m2/g，优选为50m2/g～100m2/g，所述脱硝催化剂的孔容不小于0.10mL/g，优选为0.15mL/g～0.25mL/g。催化剂较高的比表面积和孔容是保障反应物分子在催化剂表面充分接触和反应的基础，尤其是小粒径的微球催化剂不仅具有较高的比表面积和孔容，它还因为颗粒小，有利于克服内、外扩散阻力，提高反应速度。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂，可以适应于现有燃煤、燃煤+石油焦、或生物质的蒸汽或发电锅炉。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂，可以通过现有的给煤口、石灰石加料口将脱硝催化剂加入锅炉密相床层中，优选在返料器利用螺旋加料器将脱硝催化剂充分分散后加入锅炉床料中，更利于催化剂在床料内分散，所述脱硝催化剂占炉内床料的比例为0.1～8.0wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或7wt％等等，优选1.5～4wt％。
本发明的具体实施方式还提供一种如下的上述脱硝催化剂的制备方法，但本发明所述的硝催化剂的制备方法并不限于此。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将磷改性γ-氧化铝、铈改性二氧化钛、除铈元素以外的镧系元素的硝酸盐或氯化物、选自于铜、铁、锰或钴的一种或多种的硝酸盐溶液或氯化物、粘土组分、铝溶胶或硅溶胶、稀盐酸与去离子水混合均匀制备成浆料；2)采用喷雾干燥塔对浆料进行喷雾干燥成型，得到催化剂微球；3)将所述催化剂微球焙烧。
本发明具体实施方式的脱硝催化剂的制备方法，具体地，1)将磷改性γ-氧化铝、铈改性二氧化钛和黏土放置到容器内，机械混合均匀，2)称取除铈元素以外的镧系元素的盐类化合物，加入去离子水使其完全溶解，3)称取选自于铜、铁、锰或钴的一种或多种的盐类化合物加入去离子水使其完全溶解，4)搅拌情况下，将2)和3)的水溶液和铝溶胶或硅溶胶依次加入1)中，再加入适量的去离子水，用稀盐酸酸化、充分搅拌4～12小时，成浆、均质器均质、静置16～24小时制备得所述浆料；然后用喷雾干燥设备对所述浆料喷雾造粒，控制喷雾干燥成型设备炉膛温度为350～400℃、出口温度180～250℃、喷雾压力30～50个大气压，得到所述催化剂微球；将所述催化剂微球在烘箱中120～140℃烘烤2～6小时，在马弗炉中800-1000℃进行所述焙烧，焙烧时间4～10小时，过筛，得到所述的脱硝催化剂。
实施例
以下实施中所用的原料均为市售常规产品。
脱硝催化剂制备
实施例1
称取磷含量为0.8％的磷改性γ-氧化铝378.9g(干基为95wt％)、铈含量为10.0％的铈改性二氧化钛168.4g(干基为95wt％)和1175.5g凹凸棒土(干基为85wt％)放入容器1中，搅拌均匀；称取333.3g硝酸镧(La2O3含量42wt％)放入容积为2000ml的烧杯1中，加入500g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取193.5g硝酸铜(CuO含量62wt％)放入容积为2000ml的烧杯2中，加入300g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取1100.0g铝溶胶(干基氧化铝为20wt％)放入烧杯3中；称取160g浓度为12％的稀盐酸溶液放入烧杯4中；开启搅拌，分批次依次将烧杯1中硝酸镧溶液、烧杯2中的硝酸铜溶液、烧杯3中的铝溶胶和烧杯4中的稀盐酸溶液加入到容器1中，充分搅拌8小时、均质，形成均匀浆液，静置浆液18小时。然后在炉膛温度为380℃、出口温度190℃、喷雾压力为38个大气压力条件下，喷雾干燥成型，120℃干燥5小时，得到的样品850℃焙烧活化10小时，得到脱硝催化剂1。
实施例2
称取磷含量为0.5％的磷改性γ-氧化铝589.5g(干基为95wt％)、铈含量为8.0％的铈改性二氧化钛231.6g(干基为95wt％)和785.6g陶土(干基为87wt％)放入容器1中，搅拌均匀；称取238.1g硝酸镨(Pr2O3含量42wt％)放入容积为2000ml的烧杯1中，加入500g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取168.4g三氯化铁(Fe2O3含量95wt％)放入容积为2000ml的烧杯2中，加入300g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取1071.4g硅溶胶(干基氧化硅为28wt％)放入烧杯3中；称取180g浓度为12％的稀盐酸溶液放入烧杯4中；开启搅拌，分批次依次将烧杯1中硝酸镨溶液、烧杯2中的三氯化铁溶液、烧杯3中的硅溶胶和烧杯4中的稀盐酸溶液加入到容器1中，充分搅拌8小时、均质，形成均匀浆液，静置浆液18小时。然后在炉膛温度为390℃、出口温度210℃、喷雾压力为40个大气压力条件下，喷雾干燥成型，130℃干燥5小时，得到的样品950℃焙烧活化8小时，得到脱硝催化剂2。
实施例3
称取磷含量为1.0％的磷改性γ-氧化铝252.6g(干基为95wt％)、铈含量为5.0％的铈改性二氧化钛273.7g(干基为95wt％)和1195.4g膨润土(干基为87wt％)放入容器1中，搅拌均匀；称取476.2g硝酸钕(Nd2O3含量42wt％)放入容积为2000ml的烧杯1中，加入500g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取181.8g无水氯化锰(MnO含量55wt％)放入容积为2000ml的烧杯2中，加入300g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取571.4g硅溶胶(干基氧化硅为28wt％)放入烧杯3中；称取150g浓度为12％的稀盐酸溶液放入烧杯4中；开启搅拌，分批次依次将烧杯1中硝酸钕溶液、烧杯2中的氯化锰溶液、烧杯3中的硅溶胶和烧杯4中的稀盐酸溶液加入到容器1中，充分搅拌7小时、均质，形成均匀浆液，静置浆液20小时。然后在炉膛温度为360℃、出口温度200℃、喷雾压力为40个大气压力条件下，喷雾干燥成型，140℃干燥5小时，得到的样品950℃焙烧活化7小时，得到脱硝催化剂3。
实施例4
称取磷含量为1.2％的磷改性γ-氧化铝168.4g(干基为95wt％)、铈含量为12.0％的铈改性二氧化钛273.7g(干基为95wt％)和1129.4g高岭土(干基为85wt％)放入容器1中，搅拌均匀；称取571.4g硝酸镧(La2O3含量42wt％)放入容积为2000ml的烧杯1中，加入500g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取560.0g硝酸钴(CoO含量25wt％)放入容积为2000ml的烧杯2中，加入300g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取1200.0g铝溶胶(干基氧化铝为20wt％)放入烧杯3中；称取160g浓度为12％的稀盐酸溶液放入烧杯4中；开启搅拌，分批次依次将烧杯1中硝酸镧溶液、烧杯2中的硝酸钴溶液、烧杯3中的铝溶胶和烧杯4中的稀盐酸溶液加入到容器1中，充分搅拌7小时、均质，形成均匀浆液，静置浆液24小时。然后在炉膛温度为380℃、出口温度230℃、喷雾压力为45个大气压力条件下，喷雾干燥成型，120℃干燥6小时，得到的样品1000℃焙烧活化8小时，得到脱硝催化剂4。
实施例5
称取磷含量为1.4％的磷改性γ-氧化铝421.1g(干基为95wt％)、铈含量为12.0％的铈改性二氧化钛189.5g(干基为95wt％)和1103.4g膨润土(干基为87wt％)放入容器1中，搅拌均匀；称取381.0g硝酸镧(La2O3含量42wt％)放入容积为2000ml的烧杯1中，加入500g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取225.8g硝酸铜(CuO含量62wt％)放入容积为2000ml的烧杯2中，加入300g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取900.0g铝溶胶(干基氧化铝为20wt％)放入烧杯3中；称取160g浓度为12％的稀盐酸溶液放入烧杯4中；开启搅拌，分批次依次将烧杯1中硝酸镧溶液、烧杯2中的硝酸铜溶液、烧杯3中的铝溶胶和烧杯4中的稀盐酸溶液加入到容器1中，充分搅拌7小时、均质，形成均匀浆液，静置浆液24小时。然后在炉膛温度为400℃、出口温度240℃、喷雾压力为47个大气压力条件下，喷雾干燥成型，130℃干燥6小时，得到的样品980℃焙烧活化9小时，得到脱硝催化剂5。
实施例6
称取磷含量为0.3％的磷改性γ-氧化铝189.5g(干基为95wt％)、铈含量为15.0％的铈改性二氧化钛252.6g(干基为95wt％)和1411.8g凹凸棒土(干基为85wt％)放入容器1中，搅拌均匀；称取238.1g硝酸镨(Pr2O3含量42wt％)放入容积为2000ml的烧杯1中，加入500g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取218.2g无水氯化锰(MnO含量55wt％)放入容积为2000ml的烧杯2中，加入300g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；称取571.4g硅溶胶(干基氧化硅为28wt％)放入烧杯3中；称取160g浓度为12％的稀盐酸溶液放入烧杯4中；开启搅拌，分批次依次将烧杯1中硝酸镨溶液、烧杯2中的氯化锰溶液、烧杯3中的硅溶胶和烧杯4中的稀盐酸溶液加入到容器1中，充分搅拌7小时、均质，形成均匀浆液，静置浆液22小时。然后在炉膛温度为400℃、出口温度230℃、喷雾压力为45个大气压力条件下，喷雾干燥成型，140℃干燥4小时，得到的样品880℃焙烧活化10小时，得到脱硝催化剂6。
对上述实施例1-6制备的脱硝催化剂的物理性质用激光粒度分析仪分析粒度分布、直管法磨损分析仪分析磨损指数、比表面/孔容分析仪分析比表面积、孔容，具体分析数据如表1所示。
表1实施例1-6脱硝催化剂主要物理性质
实施例1-6脱硝催化剂的NOx脱除性能评价条件及评价结果如下：
在鼓泡流化床石英反应器装置上，通过模拟CFB锅炉燃烧反应条件，来评价在设定条件下催化剂组合物的NOx脱除性能。烟气是由N2、CO、NO、O2、SO2和水蒸汽按一定比例配成的混合气体。各标准气体的组成如下：NO标准气NO为2500mg/m3、N2为平衡气体；CO标准气体CO为8.0(v)％、N2为平衡气体；O2标准气体O2为12.0(v)％、N2为平衡气体，SO2为3000mg/m3、N2为平衡气，水蒸汽通过微量计量泵将去离子水打入石英反应器预热区生成。评价时用工业CFB锅炉循环灰作稀释剂，脱硝催化剂在循环灰中的含量为1.5％。称取50g循环灰与脱硝催化剂混合物装入Φ30×2mm的石英管反应器内，在氮气流下加热到880℃，然后停氮气，通入混合气体，在一定的气体流量下进行反应，每10分钟取样分析一次，反应24小时，以24小时NO脱除率的平均值作为脱硝催化剂组合物性能优劣的比较。
脱硝催化剂组合物的NO脱除性能：
式中：DeNO为脱硝催化剂的NO脱除率，％；θ1为反应前气体中NO的含量，mg/m3；θ2为反应后混合气中NO的含量，mg/m3。
表2为本发明脱硝催化剂脱硝性能评价结果。
表2脱硝催化剂脱硝性能评价结果
| 脱硝催化剂 | 脱硝率，％ |
| 循环灰 | — |
| 脱硝催化剂1 | 93.8 |
| 脱硝催化剂2 | 91.6 |
| 脱硝催化剂3 | 90.7 |
| 脱硝催化剂4 | 89.3 |
| 脱硝催化剂5 | 94.3 |
| 脱硝催化剂6 | 96.1 |
实施例7
称取磷含量为1.3％的磷改性γ-氧化铝4211g(干基为95wt％)、铈含量为12.0％的铈改性二氧化钛1895g(干基为95wt％)、11034g膨润土(干基为87wt％)、3810g硝酸镧(La2O3含量42wt％)、2258g硝酸铜(CuO含量62wt％)放入容器1中，搅拌均匀后称为固体A；称取9000g铝溶胶(干基氧化铝为20wt％)放入烧杯2中，并加入9000g蒸馏水，搅拌后称为液体物料B。通过转盘滚球机，将A、B物料制成直径为1.5-2.5mm的小球催化剂，凉置、烘干、焙烧得脱硝催化剂7。
脱硝催化剂7基本性质见表3。
表3脱硝催化剂7主要物理性质
| 项目 | 催化剂2 |
| 粒度分布，mm | 1.5-2.0 |
| 堆积密度，kg/m<sup>3</sup> | 1100 |
| 压碎强度，N/颗 | 0.25％ |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 38.6 |
| 孔容，mL/g | 0.12 |
从表3数据看出脱硝催化剂7的粒度较大，仅仅能存在于密相段中，很难在整体系统中循环。另外，脱硝催化剂7堆积密度较大，也容易随炉渣排出。
实施例5、7脱硝催化剂不同浓度脱硝性能评价对比
在固定床石英管反应器上，在设定条件下评价脱硝催化剂5和脱硝催化剂7的脱硝性能。烟气是由N2、CO、NO、O2标准气体按一定比例配成的混合气体。各标准气体的组成如下：NO标准气NO为1500mg/m3、N2为平衡气体；CO标准气体CO为3.0(v)％、N2为平衡气体；O2标准气体O2为8.0(v)％、N2为平衡气体。石英砂稀释剂与脱硝催化剂混合均匀后装入反应器。在氮气流下加热到880℃，然后停氮气，通入混合气体，在一定的气体流量下进行反应，每15分钟取样分析一次，反应8小时，以8小时脱硝率的平均值作为脱硝催化剂组合物性能优劣的比较。脱硝催化剂的脱硝性能用下式表示：
式中：DeNO为脱硝催化剂脱硝率％；θ1为反应前气体中NO的含量，mg/m3；θ2为反应后混合气中NO的含量，mg/m3。将实施例5和实施例7的脱硝催化剂通过上述方法进行试验，并计算脱硝率，结果如表4所示。
表4脱硝催化剂5、7不同浓度脱硝性能对比
| 催化剂 | 脱硝率，％ |
| 循环灰(催化剂含量，0wt％) | — |
| 循环灰+4.0wt％脱硝催化剂5 | 98.9 |
| 循环灰+2.5wt％脱硝催化剂5 | 97.7 |
| 循环灰+1.5wt％脱硝催化剂5 | 95.2 |
| 循环灰+0.5wt％脱硝催化剂5 | 75.1 |
| 循环灰+4wt％脱硝催化剂7 | 91.5 |
| 循环灰+1.5wt％脱硝催化剂7 | 78.0 |
由表4中的结果可以看出，利用本发明方法制得的微球脱硝催化剂5在模拟循环流化床锅炉环境的气体中能够达到非常高的脱硝率，并且比小球脱硝催化剂7有明显的脱硝优势。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种循环流化床锅炉脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂按重量百分比包括如下组分：8wt％～30wt％的磷改性γ-氧化铝，5wt～15wt％的铈改性二氧化钛，3wt％～15wt％的除铈元素以外的镧系元素氧化物，3wt％～10wt％的选自于铜、铁、锰或钴的一种或多种氧化物，20wt％～65wt％的黏土组分，5wt％～20wt％的铝溶胶或硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，磷改性γ-氧化铝中的磷元素在所述磷改性γ-氧化铝中的重量含量为0.3wt％～1.5wt％。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，铈以二氧化铈计算，在所述铈改性二氧化钛中的重量含量为5wt％～15wt％。
4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述黏土组分选自为凹凸棒土、陶土、膨润土、高岭土中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂的粒径在160～320μm的颗粒的体积百分比占40％以上。
6.根据权利要求5所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂的粒径在400μm以下的颗粒的体积百分比占90％以上。
7.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂磨损指数不大于2.5％/h。
8.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂的孔容不小于0.10mL/g。
9.根据权利要求8所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂的孔容为0.15～0.25mL/g。
10.一种权利要求1-9任意一项所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按配比将磷改性γ-氧化铝、铈改性二氧化钛、除铈元素以外的镧系元素的硝酸盐或氯化物、选自于铜、铁、锰或钴的一种或多种的硝酸盐溶液或氯化物、粘土组分、铝溶胶或硅溶胶、稀盐酸与去离子水混合均匀制备成浆料；2)采用喷雾干燥塔对浆料进行喷雾干燥成型，得到催化剂微球；3)将所述催化剂微球焙烧。
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