CN101234345A - 一种以铝基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种以铝基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种以铝基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法，该发明以铝基陶瓷为第一载体，氧化铝为第二载体，CeO2添加适量掺杂金属氧化物为活性组分。以第一载体为基准，其中氧化铝质量百分含量为3～40wt％，CeO2和掺杂金属氧化物为活性组分的负载质量百分含量为1～26wt％。采用的制备方法是将铝基陶瓷浸渍铝溶胶干燥焙烧制备氧化铝涂层后，再浸渍Ce盐和掺杂金属盐复合溶液制备活性催化组分涂层。本发明与现有技术相比不仅提高了催化剂载体的机械和热稳定性，降低了活性组分的负载量；而且环保无二次污染，提高了催化剂的活性，拓展了低温活性温度窗口。
Description
技术领域
本发明涉及一种以铝基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。
背景技术
在众多的烟气脱硝方法中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术因其脱硝效率高而得到广泛的应用。目前我国大中型火电厂的SCR脱硝装备全部采用进口，价格十分昂贵(600MW机组的脱硝催化剂，费用高达4000万左右，两年需更换一次)，没有自主知识产权的烟气脱硝催化剂已成为我国环保领域的″无芯之痛″。商用的SCR脱硝催化剂主要是V2O5为活性成分，TiO2为载体的催化剂。以NH3、CO或碳氢化合物(HC)等作为还原剂，将烟气中的NOx还原为N2。V2O5是一种剧毒物质，它通过吸入、食入和皮吸收等方式侵入人体，对人体的呼吸系统和皮肤产生严重损害，长期接触可引起支气管炎、视力障碍、肾损害等。因而在催化剂生产过程会产生污染，废旧催化剂也难以处理。近年来开发高效、廉价、环保的烟气脱硝催化剂已成为国内外学者研究的热点。
目前国内有关烟气脱硝催化剂专利较少。现有专利中，(CN1475305)、(CN1777477)、(CN1792431)三项专利均是以V2O5为活性组分，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂脱硝活性高、抗中毒性能好，是国外脱硝催化剂的集成技术。其中专利1是以活性炭为支撑体制备的整装蜂窝脱硝催化剂，该催化剂低温活性高。专利2是日本专利，主要描述的是对V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化体系蜂窝整装脱硝催化剂的改进。专利3是以堇青石蜂窝陶瓷为支撑体，以V2O5-WO3/TiO2-Al2O3为催化活性体系的整装催化剂。(CN1401416)和(CN1457920)两项专利都是以堇青石蜂窝陶瓷为支撑体，催化体系是CuO/γ-Al2O3，该催化剂环保、催化活性较高。
鉴于国内烟气脱硝催化剂的开发经验与不足，开发一种高效廉价环保的整体式脱硝催化剂，成为中国环保企业和各科研单位呃待解决的重大问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱硝效率高、成本低廉、工艺简单、环保不会造成二次污染的烟气脱硝整体式催化剂。
本发明的另以目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：本发明提出一种以铝基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂，其特征在于所述催化剂是以铝基陶瓷为第一载体，氧化铝涂层为第二载体，CeO2或CeO2和掺杂金属氧化物为活性组分；其中以第一载体的质量为基准，第二载体氧化铝负载量质量百分含量为3～40％，活性组分负载量的质量百分含量为1～26％。
上述的CeO2的负载量以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为1～20％。所述掺杂金属氧化物为Mo、W、Cu、Fe、Zr、La金属氧化物的一种或几种；掺杂金属氧化物的负载量以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为0～6％。
上述的铝基陶瓷为氧化铝瓷、ATS(Al2TiO5-TiO2-SiO2)陶瓷、堇青石瓷、钛酸铝瓷或莫来石瓷。
本发明还提供了上述催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)Al2O3溶胶的制备
配制Al2O3溶胶，控制溶胶相对密度为1.15～1.20；PH值为0～2；
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将预处理的铝基陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出后干燥焙烧，即涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体质量为基准，活性氧化铝负载的质量百分含量为3～40％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将Ce盐溶于蒸馏水中直至完全溶解，或掺杂金属盐配制稳定金属盐溶液；
(4)活性组分的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，
浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，干燥、焙烧即制得整体式催化剂。
其中所述的Ce盐和掺杂金属盐为铈和掺杂金属的硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐。
上述步骤(2)、(4)中干燥方式为自然阴干或干燥箱干燥，当自然阴干时，干燥时间24～48小时；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60～120℃，干燥时间8～24小时。步骤(2)、(4)焙烧温度为350～600℃，保温时间为1～3h。上述步骤(2)、(4)中可重复浸渍、干燥和焙烧2～4次。
上述Al2O3溶胶的制备方法可参照现有Al2O3溶胶技术，也可直接市售。载体的预处理参考现有技术，例如清洗，或酸处理等。
有益效果：
本发明所制备的催化剂环保、廉价、高效，良好的低温活性(主流商用钛钒催化剂体系的活性区间为350～450℃，本发明铝铈催化剂体系活性区间为250～350℃)，本发明所提供的制备工艺简单，热稳定性好，抗硫、抗水蒸气性强。
附图说明
图1为脱硝率随着反应温度的变化曲线，其中
(12.0％)CeO2/(5.1％)Al2O3/ATS
具体实施方式
实施例1
(1)Al2O3溶胶的制备
将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约15g 68％浓度的浓硝酸，然后加热至80℃，使得配制溶胶PH值为0.5，相对密度为1.15。
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将6.57g预处理好的氧化铝瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出自然阴干24小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧1次，直到达到要求的载体负载量，即涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为7.3％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将10g Ce(NO3)3.6H2O溶于蒸馏水中直至完全溶解制得Ce(NO3)3溶液；
(4)活性CeO2的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，自然阴干24小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧即制得活性组分CeO2涂层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为13.5％。
实施例2
(1)Al2O3溶胶的制备
将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约12g 68％浓度的浓硝酸，然后加热至80℃，使得配制溶胶PH值为1.1，相对密度为1.16。
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将6.57g预处理好的ATS陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出经鼓风干燥箱80℃干燥10小时后，再经马弗炉500℃保温3小时焙烧，即涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为5.1％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将10g Ce(NO3)3.6H2O溶于蒸馏水中直至完全溶解制得Ce(NO3)3溶液；
(4)活性CeO2的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经鼓风干燥箱80℃干燥10小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，即制得活性CeO2的的涂层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为12.0％。
实施例3
(1)Al2O3溶胶的制备
将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约11.8g 68％浓度的浓硝酸，然后加热至80℃，使得配制溶胶PH值1.5，相对密度为1.17。
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将6.58g预处理好的堇青石瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出经鼓风干燥箱100℃干燥干燥9小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧1次，直到达到要求的载体负载量，即涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为9.4％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将10g Ce(NO3)3.6H2O溶于蒸馏水中直至完全溶解制得Ce(NO3)3溶液；
(4)活性CeO2的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，自然阴干24小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，即制得活性CeO2的的涂层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为13.8％。
实施例4
(1)Al2O3溶胶的制备
将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约10.2g浓硝酸，然后加热至80℃，使得配制溶胶PH值1.9，相对密度为1.20。
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将6.58g预处理好的钛酸铝瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出经鼓风干燥箱105℃干燥干燥8小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧1次，直到达到要求的载体负载量，即涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为10.5％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将10g Ce(NO3)3.6H2O溶于蒸馏水中直至完全溶解制得Ce(NO3)3溶液；
(4)活性CeO2的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经干燥箱60℃干燥12小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，即制得活性CeO2的的涂层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为15.3％。
实施例5
(1)Al2O3溶胶的制备
将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约10.1g浓硝酸，然后加热至80℃，使得配制溶胶PH值1.9，相对密度为1.20。
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将6.58g预处理好的莫来石瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出经鼓风干燥箱105℃干燥干燥8小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧4次，直到达到要求的载体负载量，即涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为25％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将10g Ce(NO3)3.6H2O溶于蒸馏水中直至完全溶解制得Ce(NO3)3溶液；
(4)活性CeO2的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经干燥箱60℃干燥12小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，即制得活性CeO2的的涂层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为16.1％。
实施例6
(1)Al2O3溶胶的制备
在300g市售铝溶胶中，滴入5g浓硝酸调节溶胶PH值为0.3，相对密度为1.20。
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将6.58g处理好的ATS陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出经鼓风干燥箱105℃干燥干燥8小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，即涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为15.2％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将10g Ce(NO3)3.6H2O、0.3gFeCl2、0.2gCu(NO3)2和0.2g氧氯化锆溶于蒸馏水中直至完全溶解制得稳定复合溶液；
(4)复合活性组分的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经干燥箱60℃干燥12小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，即制得复合活性组分的的涂层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为14.8％。
实施例7
(1)Al2O3溶胶的制备
在300g市售铝溶胶中，滴入8g浓硝酸调节溶胶PH值为0.1，相对密度为1.19。
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将6.58g预处理好的堇青石瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出经鼓风干燥箱105℃干燥干燥8小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧1次，直到达到要求的载体负载量，即涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为30.1％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将10g Ce(NO3)3.6H2O、0.3g 2-乙基己酸钼盐和0.2g氧氯化锆溶于蒸馏水中直至完全溶解制得稳定复合溶液；
(4)复合活性组分的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经干燥箱60℃干燥12小时后，经马弗炉500℃保温3小时焙烧，即制得复合活性组分的的涂层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为17.3％。
实施例8
(1)Al2O3溶胶的制备
在300g市售铝溶胶中，滴入8g浓硝酸调节溶胶PH值为0.1，相对密度为1.19。
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将6.58g预处理好的钛酸铝瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出经鼓风干燥箱105℃干燥干燥8小时后，经马弗炉350℃保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧2次，直到达到要求的载体负载量，即涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为40％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将10g Ce(NO3)3.6H2O、0.3g硝酸钨、0.2g硫酸镧和0.2g氧氯化锆溶于蒸馏水中直至完全溶解制得稳定复合溶液；
(4)复合活性组分的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，经干燥箱60℃干燥12小时后，经马弗炉350℃保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧1次，直到达到要求的载体负载量，即制得复合活性组分的涂层，以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为25％。
催化剂脱硝活性测试
测试条件：
石英管反应器，内径d为8mm；
催化剂：25目～16目，粒度堆积体积：5ml，堆积长度：10cm；
烟气组成为：NO：600ppm，NH3：540-720ppm，O2：5-7％；
空速：5000h-1。
表1 催化剂在不同反应条件下的氮氧化物去除效率
| 实施事例 | 空速(h-1) | 氮氧化物浓度(ppmv) | NH3/NO | 氮氧化物(NOx)去除效率(％) | ||||
| 200℃ | 250℃ | 300℃ | 350℃ | 400℃ | ||||
| 实施例1实施例2实施例3实施例4 | 5000500050005000 | 600600600600 | 1∶11∶11∶11∶1 | 49.657.470.982.3 | 88.981.895.993.6 | 97.392.398.398.1 | 97.988.197.695.1 | 83.663.582.873.2 |
Claims (8)
1、一种以铝基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂，其特征在于所述催化剂是以铝基陶瓷为第一载体，氧化铝涂层为第二载体，CeO2或CeO2和掺杂金属氧化物为活性组分；其中以第一载体的质量为基准，第二载体氧化铝负载质量百分含量为3～40％，活性组分负载质量百分含量为1～26％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的CeO2的负载量以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为1～20％。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述掺杂金属氧化物为Mo、W、Cu、Fe、Zr、La金属氧化物的一种或几种；掺杂金属氧化物的负载量以第一载体的质量为基准，其质量百分含量为0～6％。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铝基陶瓷为氧化铝瓷、Al2TiO5-TiO2-SiO2陶瓷、堇青石瓷、钛酸铝瓷或莫来石瓷。
5、一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)Al2O3溶胶的制备
配制Al2O3溶胶，控制溶胶相对密度为1.15～1.20；PH值为0～2；
(2)Al2O3第二载体层的涂覆
将预处理的铝基陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3溶胶中，取出后干燥焙烧，得涂覆好Al2O3第二载体层，以第一载体质量为基准，活性氧化铝负载的质量百分含量为3～40％；
(3)活性组分浸渍液的制备
将Ce盐溶于蒸馏水中直至完全溶解，或掺杂金属盐配制稳定金属盐溶液；
(4)活性组分的负载
将步骤(2)中已涂覆好Al2O3第二载体涂层的样品浸渍在步骤(3)制备的溶液中，
浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，干燥、焙烧即制得整体式催化剂。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的Ce盐和掺杂金属盐为铈和掺杂金属的硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)、(4)中干燥方式为自然阴干或干燥箱干燥；当自然阴干时，干燥时间24～48小时；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60～120℃，干燥时间8～24小时；步骤(2)、(4)中焙烧温度为350～600℃，保温时间为1～3h。
8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)、(4)中浸渍、干燥和焙烧2～4次。
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