CN103143345A - 一种用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂及其制备方法，其中所述复合催化剂是以氧化锆为催化剂载体，在催化剂载体上负载活性组分和助剂后得到的复合催化剂；所述活性组分为过渡金属的氧化物，所述助剂为稀土金属的氧化物。本复合催化剂采用等体积浸渍法制备。本发明复合催化剂在催化反应温度为300℃时可达到84%的NO氧化率。生成的NO₂可在下游烟气湿法脱硫中与烟气中的SO₂一体化吸收脱除。氮氧化物的氧化-吸收法不会造成二次污染且经济有效，可应用于锅炉烟气中氮氧化物的脱除和脱硫脱硝一体化技术。

Description

一种用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是一种用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂及其制备方法，用于燃煤烟气中氮氧化物的催化氧化。

二、背景技术

我国是燃煤大国，燃煤电厂排放出大量的氮氧化物（NO_x），而NO_x是大气重要污染物之一，氮氧化物可导致酸雨、光化学烟雾及温室效应、破坏臭氧层等危害，因此氮氧化物的脱除变得尤为重要。目前，催化法脱除氮氧化物的重点研究在以NH₃为还原剂将氮氧化物还原为N₂的选择性催化还原（SCR）技术。但该方法消耗NH₃，还原产物为N₂没有回收利用价值；且在处理过程中要严格控制NH₃的化学计量比，否则容易出现氨逃逸造成二次污染。

NO是烟（废）气中NO_x的主要成分，NO除生成络合物外，无论在水中或碱液中都不易被吸收。为了有效吸收NO_x，需将烟（废）气中的NO部分氧化为NO₂，使氧化度达到50%-60%，然后用湿法或半干法脱硫吸收剂吸收进行回收利用，NO_x的碱液吸收是按NO和NO₂等分子进行，此时NO_x的吸收速率和吸收效率最高。氮氧化物的氧化-吸收法不会造成二次污染且经济有效，有望实现湿法或者半干法脱硫脱硝一体化。因此氮氧化物氧化技术近年来愈来愈受到研究学家的青睐。

近年来，研究的用于氧化氮氧化物的催化剂种类繁多。公开号为CN102188979A的专利以钛交联粘土为载体，铜与钒的氧化物为活性组分，铜负载量为2%-10%，钒负载量为0.5%-5%，在NO体积分数为500ppm，O₂体积分数为15%，其余为N₂，空速为13000h^-1，NO的氧化度可以达到45%。但是由于需要的O₂浓度高且NO转化率不高，该催化剂没有得到广泛应用。公开号为CN101028596A的专利公开了一种锰基纳米粉体氧化物催化剂的制备方法及应用，在反应器入口成分（体积比）为NO0.05%，NO₂/(NO+NO₂)﹤5%，O₂3%，气体总流速为300cm³/min，空速为47000h^-1条件下，当催化反应温度为400℃时，尾气中NO₂/(NO+NO₂)的比值（体积比）达到92%。但此催化剂制备工艺复杂，限制了其在工业上的应用。

三、发明内容

本发明旨在提供一种用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是提高氮氧化物低温下的催化氧化效率。

本发明用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂，所述复合催化剂是以氧化锆为催化剂载体，在催化剂载体上负载活性组分和助剂后得到的复合催化剂；

所述活性组分为过渡金属的氧化物，所述过渡金属选自锰、铁、钴、镍或铜，所述活性组分中过渡金属的含量为催化剂载体质量的2-18%；

所述助剂为稀土金属的氧化物，所述稀土金属选自铈或镧，所述助剂选自CeO₂或La₂O₃，所述助剂中稀土金属的含量为催化剂载体质量的0.2-5.0%。

本发明用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂的制备方法，包括催化剂载体的制备、催化剂的负载以及后处理各单元过程：

所述催化剂载体的制备是向氧化锆粉末中加入氧化锆质量1-3%的粘结剂田菁粉，混合均匀后加入蒸馏水，搅拌形成糊状物，于60℃干燥后得到块状固体，将所述块状固体粉碎过筛后得到粒径20-40目的催化剂载体；

所述催化剂的负载是取1-10g的催化剂载体，采用等体积浸渍法向所述催化剂载体中加水，测量所述催化剂载体的固液比，按照测得的固液比将一定质量的催化剂载体加入一定体积的前驱体溶液中，于常温下静置24-48小时，干燥并煅烧后得到复合催化剂；

所述前驱体溶液为过渡金属的硝酸盐（活性组分前驱体）和稀土金属的硝酸盐（助剂前驱体）的混合溶液，所述前驱体溶液中过渡金属的含量为催化剂载体质量的2-18%，稀土金属的含量为催化剂载体质量的0.2-5.0%。

所述干燥是首先于50-70℃干燥3-5小时，再于100-120℃干燥10-12小时。

所述煅烧是在空气气氛中于300-500℃煅烧3小时。

本发明采用等体积浸渍法将催化剂活性组分前驱体及助剂前驱体负载到催化剂载体表面，烘干并煅烧后得到氧化锆负载过渡金属氧化物掺杂稀土金属氧化物的复合催化剂，其中活性组分前驱体为过渡金属的硝酸盐；助剂前驱体为稀土金属的硝酸盐。

本发明采用唯一同时拥有酸碱性、氧化性和还原性的过渡金属氧化物氧化锆作为载体，也可将所述氧化锆涂覆在蜂窝陶瓷材料或粘土矿物上作为载体；采用等体积浸渍法制备过渡金属氧化物掺杂稀土金属氧化物的氧化NO催化剂。

本发明复合催化剂中活性组分的负载量以活性组分前驱体中过渡金属元素的质量占催化剂载体质量的百分数表示，助剂的负载量以助剂前驱体中稀土金属元素质量占催化剂载体质量的百分数表示，记为MxNy/ZrO₂，其中M表示过渡金属元素，x表示活性组分前驱体中过渡金属元素的质量占催化剂载体质量的百分数，N表示稀土金属元素，y表示助剂前驱体中稀土金属元素质量占催化剂载体质量的百分数。

本发明复合催化剂的具体制备步骤如下：

（1）催化剂载体的制备

a、向氧化锆粉末（AR）中加入田菁粉，充分搅拌均匀后加入蒸馏水，搅拌形成糊状物，置于60℃烘箱中干燥得到块状固体，将所述块状固体粉碎筛分，得到粒径为20-40目的颗粒，即为催化剂载体。

（2）催化剂的负载

b、取1g-10g催化剂载体，采用等体积浸渍法加水，测得其固液比为1g：0.6-0.8mL；

c、按照步骤b测得的固液比称取一定质量的催化剂载体和一定体积的前驱体溶液，两者混合均匀后静置24h-48h，然后置于烘箱中50-70℃下干燥3h-5h，100-120℃干燥10h-12h，最后置于管式煅烧炉在连续通入空气条件下于300-500℃煅烧3h得到复合催化剂。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明复合催化剂可利用烟气中混合的空气，在较低温度250-300℃下即可实现NO到NO₂的转化，在催化反应温度为300℃时可达到84%的NO氧化率。生成的NO₂可用脱硫剂进行吸收形成硝酸盐进而回收利用。

2、本发明复合催化剂的制备方法与溶胶-凝胶法、共沉淀法等其他制备方法相比，制备工艺简单易行。

氮氧化物的氧化-吸收法不会造成二次污染且经济有效，本发明复合催化剂可应用于锅炉烟气中氮氧化物的脱除和脱硫脱硝一体化技术。本发明复合催化剂制备方法简单，具有良好的应用前景。

四、附图说明

图1是实施例1制备的催化剂对NO催化氧化活性评价图。

图2是实施例1制备催化剂1和实施例2制备的催化剂对NO催化氧化活性评价图。

图3是实施例1制备催化剂1和实施例3制备的催化剂对NO催化氧化活性评价图。

五、具体实施方式

实施例1：

本实施例中催化剂载体的制备：

将0.5g田菁粉加入50g氧化锆（分析纯）粉末中，充分搅拌均匀后加入17ml蒸馏水，搅拌均匀成糊状，在60℃烘箱中干燥5h，得到块状固体，将块状固体粉碎过筛，得到20-40目颗粒，即为催化剂载体。

本实施例中催化剂的负载：

取3g催化剂载体等体积浸渍法加水后，测得其固液比为1g：0.78ml；取质量分数50%的Mn(NO₃)₂溶液3.42ml，其中含Mn(NO₃)₂2.60g，加蒸馏水稀释至7.80ml，混合均匀后加到10g催化剂载体中，室温静置24h，然后在60℃干燥5h，110℃干燥10h，最后置于空气气氛下450℃煅烧3h制得Mn8/ZrO₂复合催化剂记为催化剂1。

改变硝酸锰溶液的体积为0.69ml、3.00ml，载体的用量不变，同样情况下分别得到Mn2/ZrO₂、Mn14/ZrO₂催化剂，分别记为催化剂2、催化剂3。

本实施例中催化剂催化氧化的实验条件：

催化剂用量2g，气体总流量为350ml/min，空速为14862h^-1，室温为25℃，模拟烟气组成：NO：600ppm，O₂：10vol%，Ar：平衡气。

由图1可知催化剂1和催化剂3具有较好的催化氧化NO活性，在200℃反应温度下，催化剂1、催化剂3对NO的转化率分别为62%、66%；在300℃反应温度下，催化剂1、催化剂3对NO的转化率分别达到84%、80%。

实施例2：

本实施例中催化剂载体的制备：

将0.5g田菁粉加入50g氧化锆（分析纯）粉末中，充分搅拌均匀，加入17ml蒸馏水，搅拌均匀成糊状物，在60℃烘箱中干燥5h，得到块状固体，将块状固体粉碎过筛，得到20-40目颗粒，即为催化剂载体。

本实施例中催化剂的负载

取3g催化剂载体等体积浸渍法加水后，测其固液比为1g：0.6ml；称取4.242g六水硝酸钴加入6ml蒸馏水中，待其溶解后加入10g催化剂载体，室温静置24h，然后在60℃干燥5h，110℃干燥12h，最后置于空气气氛下350℃煅烧3h制得Co8.6/ZrO₂复合催化剂记为催化剂4，催化剂4中活性组分的金属元素摩尔数与催化剂1相等。

改变活性组分，用铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）代替钴(Co)作为活性组分，采用同样方法分别制得Cu9.2/ZrO₂、Fe8.1/ZrO₂、Ni8.5/ZrO₂复合催化剂，分别记为催化剂5、催化剂6、催化剂7。

本实施例中催化剂催化氧化的实验条件：

催化剂用量2g，气体总流量为350ml/min，空速为14862h^-1，室温为5℃，模拟烟气组成：NO：600ppm，O₂：10vol%，Ar：平衡气。

由图2可知催化剂4具有同催化剂1相当的中温催化氧化NO性能，在300℃反应温度下，催化剂4对NO转化率达到78%。

实施例3：

本实施例中催化剂载体的制备：

将0.5g田菁粉加入50g氧化锆（分析纯）粉末中，充分搅拌均匀，加入17ml蒸馏水，搅拌均匀成糊状物，在60℃烘箱中干燥5h，得到块状固体，将块状固体粉碎过筛，得到20-40目颗粒，即为催化剂载体。

本实施例中催化剂的负载

取3g催化剂载体等体积浸渍法加水后，测其固液比为1g：0.6ml；称取0.31g六水硝酸铈加入2.58ml蒸馏水中，待其溶解后加入质量分数为50%的Mn(NO₃)₂溶液3.42ml，其中含Mn(NO₃)₂2.60g，混合均匀后加入10g催化剂载体中，室温静置24h，然后在60℃干燥5h，110℃干燥12h，最后置于空气气氛下450℃煅烧3h制得Mn8Ce1/ZrO₂复合催化剂记为催化剂8。改变硝酸铈的用量，分别称取0.93g、1.55g硝酸铈，硝酸锰用量不变，同样情况下分别制得Mn8Ce3/ZrO₂、Mn8Ce5/ZrO₂复合催化剂记为催化剂9、催化剂10。

本实施例中催化剂催化氧化的实验条件：

催化剂用量2g，气体总流量为350ml/min，空速为14862h^-1，室温为5℃，模拟烟气组成：NO：600ppm，O₂：10vol%，Ar：平衡气。

由图3可知催化剂中Ce的添加能明显提高催化剂的低温催化氧化NO活性，在反应温度为200℃，催化剂8、催化剂9对NO转化率分别为40%、43%；在反应温度为250℃，催化剂8、催化剂9、催化剂10对NO转化率分别为73%、76%、72%。

Claims (4)

1.一种用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂是以氧化锆为催化剂载体，在催化剂载体上负载活性组分和助剂后得到的复合催化剂；

所述活性组分为过渡金属的氧化物，所述过渡金属选自锰、铁、钴、镍或铜，所述活性组分中过渡金属的含量为催化剂载体质量的2-18%；

所述助剂为稀土金属的氧化物，所述稀土金属选自铈或镧，所述助剂中稀土金属的含量为催化剂载体质量的0.2-5.0%。

2.一种权利要求1所述的用于催化氧化氮氧化物的复合催化剂的制备方法，包括催化剂载体的制备、催化剂的负载以及后处理各单元过程，其特征在于：

所述催化剂载体的制备是向氧化锆粉末中加入氧化锆质量1-3%的田菁粉，混合均匀后加入蒸馏水，搅拌形成糊状物，于60℃干燥后得到块状固体，将所述块状固体粉碎过筛后得到粒径20-40目的催化剂载体；

所述催化剂的负载是取1-10g的催化剂载体，采用等体积浸渍法向所述催化剂载体中加水，测量所述催化剂载体的固液比，按照测得的固液比将一定质量的催化剂载体加入一定体积的前驱体溶液中，于常温下静置24-48小时，干燥并煅烧后得到复合催化剂；

所述前驱体溶液为过渡金属的硝酸盐和稀土金属的硝酸盐的混合溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述干燥是首先于50-70℃干燥3-5小时，再于100-120℃干燥10-12小时。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述煅烧是在空气气氛中于300-500℃煅烧3小时。

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