CN103381362A

CN103381362A - 低温锰基脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103381362A
Application number: CN2013103078484A
Authority: CN
Inventors: 孙克宁; 乔金硕; 尹肖菊
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2013-11-06

Abstract

低温锰基脱硝催化剂及其制备方法，涉及一种大气污染控制技术领域所使用的催化剂及其制备方法。所述催化剂以工业级TiO₂为载体，负载过渡金属M掺杂的锰铈活性组分，其中各组分之间的摩尔比为Ti：Mn：Ce：过渡金属M=1:(0.05-2):(0.05-0.1):(0.01-0.1)，所述过渡金属M=W、La、Pr、Zr、Y。其制备方法为采用超声浸渍法制备该催化剂，提高了各活性组分在载体上的分散性，减少了催化剂的制备周期。所制备的催化剂用于低温NO_x的还原反应，具有长时间的抗硫中毒的性能，适用于电厂及大型用煤企业的尾气脱硝等环保领域。

Description

低温锰基脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大气污染控制技术领域所使用的催化剂及其制备方法，具体涉及一种过渡金属元素掺杂的负载型锰基催化剂及其制备方法，用于低温NO_x的还原反应。

背景技术

基于国家“十二五”新增的NO_x约束指标，采用高效的NO_x控制技术势在必行。在各种技术中选择性催化还原技术（SCR）具有最佳的优势，其研究的重点在于催化剂的选择与制备。锰基低温SCR催化剂因为可以安装在除尘装置之后减少安装和使用成本而受到广泛关注。目前研究较为广泛的锰基催化剂包括MnO_x/TiO₂、V₂O₅/AC、MnO₂-CeO₂等，在低温下具有较高脱除NO_x效率。其中Ce具有较好的氧存储能力和氧表面传递能力，能够与金属界面产生协同作用，使Mn以多种价态存在以提高催化剂表面活性氧的数量。同时CeO₂可以优先吸附SO₂提高催化剂的抗硫中毒的能力，但是长时间的抗硫中毒能力不理想。CN101352680A公开了一种TiO₂负载的锰铈催化剂的制备方法，但并未对催化剂的抗硫性能进行描述。其他研究者在Mn-Ce/TiO₂催化剂中加入助剂Fe、V、Cu的氧化物可以进一步提高催化剂的低温活性，但Fe和Cu的存在降低了催化剂的抗硫中毒性能[伍斌，新型低温选择催化还原脱硝催化剂的研制，2006]。

发明内容

本发明的目的在于解决目前低温锰基催化剂抗硫中毒性能较差的问题，提出一种具有较好抗硫中毒的锰铈基催化剂的制备方法，由该方法制备催化剂具有良好长时间抗硫中毒的性能。

本发明的低温锰基脱硝催化剂以工业级TiO₂为载体，负载过渡金属M掺杂的锰铈活性组分，其中各组分之间的摩尔比为Ti：Mn：Ce：过渡金属M=1:(0.05-2):(0.05-0.1):(0.01-0.1)，所述过渡金属M=W、La、Pr、Zr、Y。

本发明的上述低温锰基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将TiO₂粉体在烘干箱内105-120℃干燥1-3h，冷却后进行研磨粉碎，过筛得到120-180目粉体；

步骤2：称取适量的可溶性锰盐、铈盐、金属M的可溶性盐按比例配置成水溶液，将其置于超声反应池中；

步骤3：向步骤2的溶液中加入步骤1中得到的TiO₂粉体，45-70℃条件下搅拌，同时采用功率为150-200W的超声波进行超声浸渍1-2h，陈化12-36h。

步骤4：将第3步的样品，105-120℃烘干12-24h，得到多孔固体，350-500℃煅烧4-8h，研磨过筛得到超声浸渍Mn-Ce-M/TiO₂催化剂。

本发明中，所述TiO₂为工业级锐钛矿型，纯度大于96%、颗粒大小为15-25nm，比表面积为90-100m²/g。

本发明中，所述可溶性锰盐为硝酸锰或硫酸锰。

本发明中，所述可溶性铈盐为硝酸铈或硫酸铈。

本发明中，所述可溶性M盐为其硝酸盐或硫酸盐。

本发明中，所述Mn-Ce-M/TiO₂催化剂中Mn和Ce是催化剂的主要活性组分，Mn的氧化物为催化反应提供反应活性点，吸附氮氧化物和氨气；Ce的氧化物可以促进氮氧化物的转化，提高催化反应速度。SO₂是烟气中的固有成分，由于SO₂是酸性气体，与NO产生竞争吸附，同时SO₂易与NH₃反应形成硫酸铵盐粘附于催化剂表面而堵塞催化剂通道或者与金属金属氧化物作用形成金属硫酸盐，导致催化剂SO₂中毒，降低了催化剂的脱硝效率。本发明催化剂中加入第三种金属元素M可以有效抑制金属硫酸盐的形成，提高催化剂的抗硫中毒性能，从而提高催化剂的在含SO₂烟气中的稳定性。

本发明采用超声浸渍法制备的Mn-Ce-M/TiO₂催化剂，提高了Mn、Ce、M的金属离子在载体TiO₂的上分散性，从而提高催化剂的低温活性。同时与常规的溶胶凝胶（防止7天左右形成凝胶）相比，减少了放置陈化时间，提高了催化剂的制备效率。

在催化剂的催化活性方面，在固定反应上采用上述催化剂进行催化剂活性实验。反应气体为含0.002-0.015%SO₂模拟烟气，由自制供气系统提供。在100-300℃范围内，催化剂的脱硝效率最高达到95%，300min后脱硝效率保持在85%。说明本发明所述锰基催化剂在抗SO₂中毒方面具有良好的性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

采用超声浸渍法制备催化剂，首先将工业级TiO₂在105℃干燥1h、冷却后球磨粉碎待用；然后按摩尔比为硝酸锰：硝酸铈：硝酸钇=0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液；将混合溶液至于160W功率的超声反应池中，加入8.0g粉碎过筛后得到160目TiO₂粉体、加热至50℃搅拌超声浸渍1h，陈化24h；105℃下烘干24h、450℃煅烧6h，球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-Y/TiO₂催化剂。

催化剂性能评价：活性实验在自制催化剂测试平台上进行，催化剂填装量为6.5g，氨氮比为1:1，O₂浓度为5%，SO₂浓度为0.01%，GHSV（每小时气体空速）=20000h^-1的烟气，反应温度为250℃催化剂的脱硝效率为93%；在含SO₂的烟气中，反应50h后催化剂的脱硝率为75%，比未掺杂的Mn-Ce /TiO₂催化剂的长期脱硝效率66%提高了9%。

实施例2

采用超声浸渍法制备催化剂，首先将工业级TiO₂在105℃干燥1h、冷却后球磨粉碎待用；然后按摩尔比为硝酸锰：硝酸铈：硝酸锆=0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液；将混合溶液至于160W功率的超声反应池中，加入8.0g粉碎过筛后得到120目TiO₂粉体、加热至50℃搅拌超声浸渍1h，陈化24h；105℃下烘干24h、450℃煅烧6h，球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-Zr/TiO₂催化剂。

催化剂性能评价同实施例1，反应温度为250℃催化剂的脱硝效率为92%；在含SO₂的烟气中，反应50h后催化剂的脱硝率为78%，比未掺杂的Mn-Ce /TiO₂催化剂的长期脱硝效率66%提高了12%。

实施例3

采用超声浸渍法制备催化剂，首先将工业级TiO₂在105℃干燥1h、冷却后球磨粉碎待用；然后按摩尔比为硝酸锰：硝酸铈：硝酸钨0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液；将混合溶液至于160W功率的超声反应池中，加入8.0g粉碎过筛后得到140目TiO₂粉体、加热至50℃搅拌超声浸渍1h，陈化24h；105℃下烘干24h、450℃煅烧6h，球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-W/TiO₂催化剂。

催化剂性能评价同实施例1，反应温度为250℃催化剂的脱硝效率为95%；在含SO₂的烟气中，反应50h后催化剂的脱硝率为83%，比未掺杂的Mn-Ce /TiO₂催化剂的长期脱硝效率66%提高了17%。

实施例4

采用超声浸渍法制备催化剂，首先将工业级TiO₂在105℃干燥1h、冷却后球磨粉碎待用；然后按摩尔比为硝酸锰：硝酸铈：硝酸镨=0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液；将混合溶液至于160W功率的超声反应池中，加入8.0g粉碎过筛后得到160目TiO₂粉体、加热至50℃搅拌超声浸渍1h，陈化24h；105℃下烘干24h、450℃煅烧6h，球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-Pr/TiO₂催化剂。

催化剂性能评价同实施例1，反应温度为250℃催化剂的脱硝效率为86%；在含SO₂的烟气中，反应50h后催化剂的脱硝率为76%，比未掺杂的Mn-Ce /TiO₂催化剂的长期脱硝效率66%提高了10%。

实施例5

采用超声浸渍法制备催化剂，首先将工业级TiO₂在105℃干燥1h、冷却后球磨粉碎待用；然后按摩尔比为硝酸锰：硝酸铈：硝酸镧=0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液；将混合溶液至于160W功率的超声反应池中，加入8.0g粉碎过筛后得到140目粉体、加热至50℃搅拌超声浸渍1h，陈化24h；105℃下烘干24h、450℃煅烧6h，球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-La/TiO₂催化剂。

催化剂性能评价同实施例1，反应温度为250℃催化剂的脱硝效率为85%；在含SO₂的烟气中，反应50h后催化剂的脱硝率为73%，比未掺杂的Mn-Ce /TiO₂催化剂的长期脱硝效率66%提高了7%。

实施例6

采用超声浸渍法制备催化剂，首先将工业级TiO₂在105℃干燥1h、冷却后球磨粉碎待用；然后按摩尔比为硝酸锰：硝酸铈：硝酸镨=0.5:0.07:0.02的比例配置成50ml的混合溶液；将混合溶液至于160W功率的超声反应池中，加入8.0g粉碎过筛后得到160目TiO₂粉体、加热至50℃搅拌超声浸渍1h，陈化24h；105℃下烘干24h、450℃煅烧6h，球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-Pr/TiO₂催化剂。

催化剂性能评价同实施例1，反应温度为250℃催化剂的脱硝效率为85%；在含SO₂的烟气中，反应50h后催化剂的脱硝率为74%，比未掺杂的Mn-Ce /TiO₂催化剂的长期脱硝效率66%提高了8%。

实施例7

采用超声浸渍法制备催化剂，首先将工业级TiO₂在105℃干燥1h、冷却后球磨粉碎待用；然后按摩尔比为硝酸锰：硝酸铈：硝酸钨0.6:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液；将混合溶液至于160W功率的超声反应池中，加入8.0g粉碎过筛后得到140目TiO₂粉体、加热至50℃搅拌超声浸渍1.5h，陈化24h；105℃下烘干24h、450℃煅烧6h，球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-W/TiO₂催化剂。

催化剂性能评价同实施例1，反应温度为250℃催化剂的脱硝效率为92%；在含SO₂的烟气中，反应50h后催化剂的脱硝率为80%，比未掺杂的Mn-Ce /TiO₂催化剂的长期脱硝效率66%提高了14%。

Claims

1.低温锰基脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂以工业级TiO₂为载体，负载过渡金属M掺杂的锰铈活性组分，其中各组分之间的摩尔比为Ti：Mn：Ce：过渡金属M=1:(0.05-2):(0.05-0.1):(0.01-0.1)，所述过渡金属M=W、La、Pr、Zr、Y。

2.根据权利要求1所述的低温锰基脱硝催化剂，其特征在于所述TiO₂为工业级锐钛矿型，纯度大于96%、颗粒大小为15-25nm，比表面积为90-100m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的低温锰基脱硝催化剂，其特征在于所述Ti：Mn：Ce：过渡金属M=1:0.4:0.07:0.03。

4.根据权利要求1或2所述的低温锰基脱硝催化剂，其特征在于所述Ti：Mn：Ce：过渡金属M=1: 0.5:0.07:0.02。

5.根据权利要求1或2所述的低温锰基脱硝催化剂，其特征在于所述Ti：Mn：Ce：过渡金属M=1: 0.6:0.07:0.03。

6.一种权利要求1所述低温锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

步骤3：向步骤2的溶液中加入步骤1中得到的TiO₂粉体，45-70℃条件下搅拌，同时采用功率为150-200W的超声波进行超声浸渍1-2h，陈化12-36h；

步骤4：将第3步的样品，105-120℃烘干12-24h，得到多孔固体，350-500℃煅烧4-8h，研磨过筛得到权利要求1所述低温锰基脱硝催化剂。

7.根据权利要求6所述的低温锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述TiO₂为工业级锐钛矿型，纯度大于96%、颗粒大小为15-25nm，比表面积为90-100m²/g。

8.根据权利要求6所述的低温锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性锰盐为硝酸锰或硫酸锰。

9.根据权利要求6所述的低温锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铈盐为硝酸铈或硫酸铈。

10.根据权利要求6所述的低温锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性M盐为其硝酸盐或硫酸盐。