CN103381362A - 低温锰基脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

低温锰基脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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乔金硕
尹肖菊
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低温锰基脱硝催化剂及其制备方法,涉及一种大气污染控制技术领域所使用的催化剂及其制备方法。所述催化剂以工业级TiO2为载体,负载过渡金属M掺杂的锰铈活性组分,其中各组分之间的摩尔比为Ti:Mn:Ce:过渡金属M=1:(0.05-2):(0.05-0.1):(0.01-0.1),所述过渡金属M=W、La、Pr、Zr、Y。其制备方法为采用超声浸渍法制备该催化剂,提高了各活性组分在载体上的分散性,减少了催化剂的制备周期。所制备的催化剂用于低温NOx的还原反应,具有长时间的抗硫中毒的性能,适用于电厂及大型用煤企业的尾气脱硝等环保领域。

Description

低温锰基脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种大气污染控制技术领域所使用的催化剂及其制备方法,具体涉及一种过渡金属元素掺杂的负载型锰基催化剂及其制备方法,用于低温NOx的还原反应。
背景技术
[0002] 基于国家“十二五”新增的束指标,采用高效的NOx控制技术势在必行。在各种技术中选择性催化还原技术(SCR)具有最佳的优势,其研究的重点在于催化剂的选择与制备。锰基低温SCR催化剂因为可以安装在除尘装置之后减少安装和使用成本而受到广泛关注。目前研究较为广泛的锰基催化剂包括Mn0x/Ti02、V2O5AC, MnO2-CeO2等,在低温下具有较高脱除NOx效率。其中Ce具有较好的氧存储能力和氧表面传递能力,能够与金属界面产生协同作用,使Mn以多种价态存在以提高催化剂表面活性氧的数量。同时&02可以优先吸附SO2提高催化剂的抗硫中毒的能力,但是长时间的抗硫中毒能力不理想。CNlO 1352680A公开了一种TiO2负载的锰铈催化剂的制备方法,但并未对催化剂的抗硫性能进行描述。其他研究者在Mn-Ce/Ti02催化剂中加入助剂Fe、V、Cu的氧化物可以进一步提高催化剂的低温活性,但Fe和Cu的存在降低了催化剂的抗硫中毒性能[伍斌,新型低温选择催化还原脱硝催化剂的研制,2006]。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于解决目前低温锰基催化剂抗硫中毒性能较差的问题,提出一种具有较好抗硫中毒的锰铈基催化剂的制备方法,由该方法制备催化剂具有良好长时间抗硫中毒的性能。
[0004] 本发明的低温锰基脱硝催化剂以工业级TiO2为载体,负载过渡金属M掺杂的锰铈活性组分,其中各组分之间的摩尔比为Ti:Mn =Ce:过渡金属M=1: (0.05-2): (0.05-0.1): (0.01-0.1),所述过渡金属 M=W、La、Pr、Zr、Y。
[0005] 本发明的上述低温锰基脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将TiO2粉体在烘干箱内105-120°c干燥l-3h,冷却后进行研磨粉碎,过筛得到120-180目粉体;
步骤2:称取适量的可溶性锰盐、铈盐、金属M的可溶性盐按比例配置成水溶液,将其置于超声反应池中;
步骤3:向步骤2的溶液中加入步骤I中得到的TiO2粉体,45-70°C条件下搅拌,同时采用功率为150-200W的超声波进行超声浸溃l_2h,陈化12-36h。
[0006] 步骤4:将第3步的样品,105-120°C烘干12_24h,得到多孔固体,350-500°C煅烧4_8h,研磨过筛得到超声浸溃Mn-Ce-M/Ti02催化剂。
[0007] 本发明中,所述TiO2为工业级锐钛矿型,纯度大于96%、颗粒大小为15_25nm,比表面积为 90-100m2/g。
[0008] 本发明中,所述可溶性锰盐为硝酸锰或硫酸锰。[0009] 本发明中,所述可溶性铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
[0010] 本发明中,所述可溶性M盐为其硝酸盐或硫酸盐。
[0011 ] 本发明中,所述Mn-Ce-M/Ti02催化剂中Mn和Ce是催化剂的主要活性组分,Mn的氧化物为催化反应提供反应活性点,吸附氮氧化物和氨气;Ce的氧化物可以促进氮氧化物的转化,提高催化反应速度。SO2是烟气中的固有成分,由于SO2是酸性气体,与NO产生竞争吸附,同时SO2易与NH3反应形成硫酸铵盐粘附于催化剂表面而堵塞催化剂通道或者与金属金属氧化物作用形成金属硫酸盐,导致催化剂SO2中毒,降低了催化剂的脱硝效率。本发明催化剂中加入第三种金属元素M可以有效抑制金属硫酸盐的形成,提高催化剂的抗硫中毒性能,从而提高催化剂的在含SO2烟气中的稳定性。
[0012] 本发明采用超声浸溃法制备的Mn-Ce-M/Ti02催化剂,提高了 Mn、Ce、M的金属离子在载体TiO2的上分散性,从而提高催化剂的低温活性。同时与常规的溶胶凝胶(防止7天左右形成凝胶)相比,减少了放置陈化时间,提高了催化剂的制备效率。
[0013] 在催化剂的催化活性方面,在固定反应上采用上述催化剂进行催化剂活性实验。 反应气体为含0.002-0.015%S02模拟烟气,由自制供气系统提供。在100-300°C范围内,催化剂的脱硝效率最高达到95%,300min后脱硝效率保持在85%。说明本发明所述锰基催化剂在抗SO2中毒方面具有良好的性能。
具体实施方式
[0014] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限如此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0015] 实施例1
采用超声浸溃法制备催化剂,首先将工业级TiO2在105°C干燥lh、冷却后球磨粉碎待用;然后按摩尔比为硝酸锰:硝酸铈:硝酸钇=0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液;将混合溶液至于160W功率的超声反应池中,加入8.0g粉碎过筛后得到160目TiO2粉体、加热至50°C搅拌超声浸溃lh,陈化24h ;105°C下烘干24h、450°C煅烧6h,球磨粉碎过 150目筛得到Mn-Ce-Y/TiOjt化剂。
[0016] 催化剂性能评价:活`性实验在自制催化剂测试平台上进行,催化剂填装量为
6.5g,氨氮比为1:1, O2浓度为5%,SO2浓度为0.01%, GHSV (每小时气体空速)=20000^1的烟气,反应温度为250°C催化剂的脱硝效率为93% ;在含SO2的烟气中,反应50h后催化剂的脱硝率为75%,比未掺杂的Mn-Ce /TiO2催化剂的长期脱硝效率66%提高了 9%。
[0017] 实施例2
采用超声浸溃法制备催化剂,首先将工业级TiO2在105°C干燥lh、冷却后球磨粉碎待用;然后按摩尔比为硝酸锰:硝酸铈:硝酸锆=0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液;将混合溶液至于160W功率的超声反应池中,加入8.0g粉碎过筛后得到120目TiO2粉体、加热至50°C搅拌超声浸溃lh,陈化24h ;105°C下烘干24h、450°C煅烧6h,球磨粉碎过 150目筛得到Mn-Ce-Zr/TiOjt化剂。
[0018] 催化剂性能评价同实施例1,反应温度为250°C催化剂的脱硝效率为92% ;在含SO2 的烟气中,反应50h后催化剂的脱硝率为78%,比未掺杂的Mn-Ce /TiO2催化剂的长期脱硝效率66%提高了 12%。
[0019] 实施例3
采用超声浸溃法制备催化剂,首先将工业级TiO2在105°C干燥lh、冷却后球磨粉碎待用;然后按摩尔比为硝酸锰:硝酸铈:硝酸钨0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液;将混合溶液至于160W功率的超声反应池中,加入8.0g粉碎过筛后得到140目TiO2粉体、加热至50°C搅拌超声浸溃lh,陈化24h ;105°C下烘干24h、450°C煅烧6h,球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-W/TiOjt化剂。
[0020] 催化剂性能评价同实施例1,反应温度为250°C催化剂的脱硝效率为95% ;在含SO2的烟气中,反应50h后催化剂的脱硝率为83%,比未掺杂的Mn-Ce /TiO2催化剂的长期脱硝效率66%提高了 17%。
[0021] 实施例4
采用超声浸溃法制备催化剂,首先将工业级TiO2在105°C干燥lh、冷却后球磨粉碎待用;然后按摩尔比为硝酸锰:硝酸铈:硝酸镨=0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液;将混合溶液至于160W功率的超声反应池中,加入8.0g粉碎过筛后得到160目TiO2粉体、加热至50°C搅拌超声浸溃lh,陈化24h ;105°C下烘干24h、450°C煅烧6h,球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-Pr/TiOjt化剂。
[0022] 催化剂性能评价同实施例1,反应温度为250°C催化剂的脱硝效率为86% ;在含SO2的烟气中,反应50h后催化剂的脱硝率为76%,比未掺杂的Mn-Ce /TiO2催化剂的长期脱硝效率66%提高了 10%。
[0023] 实施例5
采用超声浸溃法制备催化剂,首先将工业级TiO2在105°C干燥lh、冷却后球磨粉碎待用;然后按摩尔比为硝酸锰:硝酸铈:硝酸镧=0.4:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶液;将混合溶液至于160W功率的超声反应池中,加入8.0g粉碎过筛后得到140目粉体、加热至50°C搅拌超声浸溃lh,陈化24h ;105°C下烘干24h、450°C煅烧6h,球磨粉碎过150目筛得至Ij Mn-Ce-La/Ti02催化剂。
[0024] 催化剂性能评价同实施例1,反应温度为250°C催化剂的脱硝效率为85% ;在含SO2的烟气中,反应50h后催化剂的脱硝率为73%,比未掺杂的Mn-Ce /TiO2催化剂的长期脱硝效率66%提高了 7%。
[0025] 实施例6
采用超声浸溃法制备催化剂,首先将工业级TiO2在105°C干燥lh、冷却后球磨粉碎待用;然后按摩尔比为硝酸锰:硝酸铈:硝酸镨=0.5:0.07:0.02的比例配置成50ml的混合溶液;将混合溶液至于160W功率的超声反应池中,加入8.0g粉碎过筛后得到160目TiO2粉体、加热至50°C搅拌超声浸溃lh,陈化24h ;105°C下烘干24h、450°C煅烧6h,球磨粉碎过150目筛得到Mn-Ce-Pr/TiOjt化剂。
[0026] 催化剂性能评价同实施例1,反应温度为250°C催化剂的脱硝效率为85% ;在含SO2的烟气中,反应50h后催化剂的脱硝率为74%,比未掺杂的Mn-Ce /TiO2催化剂的长期脱硝效率66%提高了 8%。
[0027] 实施例7
采用超声浸溃法制备催化剂,首先将工业级TiO2在105°C干燥lh、冷却后球磨粉碎待用;然后按摩尔比为硝酸锰:硝酸铈:硝酸钨0.6:0.07:0.03的比例配置成50ml的混合溶 液;将混合溶液至于160W功率的超声反应池中,加入8.0g粉碎过筛后得到140目TiO2粉 体、加热至50°C搅拌超声浸溃1.5h,陈化24h ;105°C下烘干24h、450°C煅烧6h,球磨粉碎过 150目筛得到Mn-Ce-W/TiOjt化剂。
[0028] 催化剂性能评价同实施例1,反应温度为250°C催化剂的脱硝效率为92% ;在含SO2 的烟气中,反应50h后催化剂的脱硝率为80%,比未掺杂的Mn-Ce /TiO2催化剂的长期脱硝 效率66%提高了 14%。

Claims (10)

1.低温锰基脱硝催化剂,其特征在于所述催化剂以工业级TiO2为载体,负载过渡金属 M掺杂的锰铈活性组分,其中各组分之间的摩尔比为Ti:Mn =Ce:过渡金属M=1: (0.05-2):( 0.05-0.1): (0.01-0.1),所述过渡金属 M=W、La、Pr、Zr、Y。
2.根据权利要求1所述的低温锰基脱硝催化剂,其特征在于所述TiO2为工业级锐钛矿 型,纯度大于96%、颗粒大小为15-25nm,比表面积为90_100m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的低温锰基脱硝催化剂,其特征在于所述Ti:Mn =Ce:过渡 金属 M=1:0.4:0.07:0.03。
4.根据权利要求1或2所述的低温锰基脱硝催化剂,其特征在于所述Ti:Mn =Ce:过渡 金属 M=1: 0.5:0.07:0.02。
5.根据权利要求1或2所述的低温锰基脱硝催化剂,其特征在于所述Ti:Mn =Ce:过渡 金属 M=1: 0.6:0.07:0.03o
6.一种权利要求1所述低温锰基脱硝催化剂的制备方法,其特征在于所述方法步骤如下:步骤1:将TiO2粉体在烘干箱内105-120°C干燥l_3h,冷却后进行研磨粉碎,过筛得到 120-180目粉体;步骤2:称取适量的可溶性锰盐、铈盐、金属M的可溶性盐按比例配置成水溶液,将其置 于超声反应池中;步骤3:向步骤2的溶液中加入步骤I中得到的TiO2粉体,45-70°C条件下搅拌,同时采 用功率为150-200W的超声波进行超声浸溃l_2h,陈化12-36h ;步骤4:将第3步的样品,105-120°C烘干12-24h,得到多孔固体,350-500°C煅烧4_8h, 研磨过筛得到权利要求1所述低温锰基脱硝催化剂。
7.根据权利要求6所述的低温锰基脱硝催化剂的制备方法,其特征在于所述TiO2为工 业级锐钛矿型,纯度大于96%、颗粒大小为15-25nm,比表面积为90_100m2/g。
8.根据权利要求6所述的低温锰基脱硝催化剂的制备方法,其特征在于所述可溶性锰 盐为硝酸锰或硫酸锰。
9.根据权利要求6所述的低温锰基脱硝催化剂的制备方法,其特征在于所述可溶性铈 盐为硝酸铺或硫酸铺。
10.根据权利要求6所述的低温锰基脱硝催化剂的制备方法,其特征在于所述可溶性M 盐为其硝酸盐或硫酸盐。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104014331A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 上海大学 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN105833901A (zh) * 2016-04-30 2016-08-10 华南理工大学 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN106076358A (zh) * 2016-06-12 2016-11-09 南京工业大学 一种水泥工业低温scr脱硝用催化剂及其制备方法
CN106140150A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 上海净球环保科技有限公司 一种蜂窝式铈锆锰钛基脱硝催化剂及其制备方法
CN106423148A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锆掺杂铈锰氧化物催化剂及制备和应用
CN106824174A (zh) * 2017-03-22 2017-06-13 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种高效净化氮氧化物的小球状催化剂及其制备方法
CN108579730A (zh) * 2018-03-29 2018-09-28 上海电力学院 一种用于烟气脱汞的催化剂及其制备方法和应用
CN108993518A (zh) * 2018-08-16 2018-12-14 南京工业大学 一种纳米复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用
CN109046324A (zh) * 2018-06-22 2018-12-21 清华大学盐城环境工程技术研发中心 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法
CN111495356A (zh) * 2020-05-26 2020-08-07 中国科学院生态环境研究中心 铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101352680A (zh) * 2008-09-08 2009-01-28 浙江大学 TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法
CN102008956A (zh) * 2010-12-27 2011-04-13 国电科学技术研究院 一种烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法
CN102658124A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 国电科学技术研究院 一种高强度、高效率的低温scr催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101352680A (zh) * 2008-09-08 2009-01-28 浙江大学 TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法
CN102008956A (zh) * 2010-12-27 2011-04-13 国电科学技术研究院 一种烟气脱NOx低温SCR催化剂的制备方法
CN102658124A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 国电科学技术研究院 一种高强度、高效率的低温scr催化剂及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104014331A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 上海大学 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN105833901A (zh) * 2016-04-30 2016-08-10 华南理工大学 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN106076358A (zh) * 2016-06-12 2016-11-09 南京工业大学 一种水泥工业低温scr脱硝用催化剂及其制备方法
CN106140150A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 上海净球环保科技有限公司 一种蜂窝式铈锆锰钛基脱硝催化剂及其制备方法
CN106423148A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锆掺杂铈锰氧化物催化剂及制备和应用
CN106824174A (zh) * 2017-03-22 2017-06-13 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种高效净化氮氧化物的小球状催化剂及其制备方法
CN108579730A (zh) * 2018-03-29 2018-09-28 上海电力学院 一种用于烟气脱汞的催化剂及其制备方法和应用
CN109046324A (zh) * 2018-06-22 2018-12-21 清华大学盐城环境工程技术研发中心 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法
CN108993518A (zh) * 2018-08-16 2018-12-14 南京工业大学 一种纳米复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用
CN108993518B (zh) * 2018-08-16 2021-01-12 南京工业大学 一种纳米复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用
CN111495356A (zh) * 2020-05-26 2020-08-07 中国科学院生态环境研究中心 铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法与应用

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