CN106824174A - 一种高效净化氮氧化物的小球状催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效净化氮氧化物的小球状催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。其由氧化铝小球为载体，并在其上负载活性涂层；所述活性涂层以氧化锰为活性组分，以氧化铈、氧化锆中的一种或两种为助剂，采用γ‑Al2O3作为粘结剂以增强活性涂层与载体间的附着力。通过预处理、涂覆浆液的制备、浸渍烘干焙烧制得产品高效净化氮氧化物的小球状催化剂。本发明制备的小球状催化剂应用范围广、气阻小、NO x 与催化剂表面接触时间长且低温活性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效净化氮氧化物的小球状催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
氮氧化物(Nitrogen Oxides,简称NOx)包括多种化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等，主要成分为NO和NO2。人为活动排放的NOx主要是由燃料燃烧及化学工业生产所产生的，例如火力发电厂、化工厂、炼钢厂等有燃料燃烧的固定发生源和机动车等移动发生源。此外，工业生产过程及居民生活也会产生少量NOx。NOx不仅对人体和动植物有很强的毒害作用，还是形成酸雨、雾霾和光化学烟雾的主要原因，亦参与臭氧层的破坏。因此NOx治理是当前大气污染控制领域的一个重要研究方向。
目前文献报道的NOx控制方法主要有选择性催化还原法(SCR)、吸附法和吸收法等，其中有些已经实现了商业应用，有些还处于试验阶段。SCR是一种成熟的NOx控制处理方法，近年在工业生产中已获得广泛应用。
在SCR后处理方法中，SCR催化剂起着决定性的作用。目前此类催化剂通常是以堇青石蜂窝为载体，再在其上涂覆负载SCR催化涂层；或者将催化涂层添加粘结剂直接挤出成蜂窝载体结构。上述所用的催化剂涂层一般为钒基涂层，也即V2O5-WO3/TiO2。上述结构催化剂存在气体在催化剂表面停留时间较短、蜂窝状堇青石的导热性能较差的问题，而且催化剂在高空速、低温度下其催化活性也普遍较低。钒基涂层还存在着高温度下钒溢出而引发环境污染的问题。因此，开发新型材料、结构及环境友好型的SCR催化剂，提升催化剂在低排温、高空速下的反应活性，将会为NOx污染治理带来更好的效果。
发明内容
本发明解决了蜂窝状陶瓷导热性能较差、气体在催化剂表面停留时间较短以及钒基涂层存在环境污染等问题，提供了一种氧化铝小球状SCR催化剂及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案，一种高效净化氮氧化物的小球状催化剂，由氧化铝小球为载体，并在其上负载活性涂层；所述活性涂层以氧化锰为活性组分，以氧化铈、氧化锆中的一种或两种为助剂，采用γ-Al2O3作为粘结剂以增强活性涂层与载体间的附着力。
所述氧化铝小球，晶型为γ-Al2O3，单颗小球直径为1～3mm，BET比表面积100～160m2/g。
所述高效净化氮氧化物的小球状催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)预处理：将氧化铝小球在空气气氛中以450～550℃温度焙烧4～6h，使其表面孔道活化；
(2)涂覆浆液的制备：取γ-Al2O3 3～4份、铈的可溶性盐按铈计0～2份、锆的可溶性盐按锆计0～1.5份和去离子水4～8份混合；通过搅拌器以300～400rpm搅拌60～120min，随后加入锰的可溶性盐，加入量按锰计为0.5～1份，搅拌器以300～400rpm搅拌30～90min，即制得涂覆浆液；浆液中固含量为30％～50％；
(3)浸渍：将经过步骤(1)预处理后的氧化铝小球载体浸渍于步骤(2)制备的涂层浆液中，停留3～5s，以30～60mm/s的速度提出；
(4)烘干焙烧：将步骤(3)所制得的负载有催化涂层的氧化铝小球在100～140℃下烘干3～6h，然后重复步骤(3)，直到负载到每克氧化铝小球载体上的涂层重量为10～20g，接着在400～600℃焙烧3～5h，即得到净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。
所述步骤(2)中的铈的可溶性盐为硝酸铈。
所述步骤(2)中的锆的可溶性盐为硝酸锆。
所述步骤(2)中的锰的可溶性盐为硝酸锰或醋酸锰。
每克净化挥发性化合物废气的氧化铝小球状催化剂上含有0.0102～0.0240g的Mn。
本发明的有益效果：本发明制备的小球状催化剂应用范围广、气阻小、NOx与催化剂表面接触时间长且低温活性优异。该催化剂以氧化铝小球载体为骨架，涂层有很好的附着性；将载体小球填充在管道内，利用氧化铝小球间的气阻，来降低催化剂床层中热量的散失并增加了反应气体在催化剂表面的停留时间，提升了高空速活性。在催化剂制备过程中使用了高低温催化活性的Mn氧化物作为活性物质，配合稀土氧化物助剂提升了催化涂层的活性及稳定性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中所采用的化学试剂均为分析纯试剂。
实施例1
制备净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂A1。
以市售氧化铝小球为骨架载体，其中单颗小球直径为1～3mm，BET比表面积100m2/g，催化剂制备步骤如下：
(1)预处理：用不锈钢平网布包裹，在550℃的空气气氛中焙烧6h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆浆液的制备：取去离子水5000g，γ-Al2O3 3000g，六水合硝酸铈1000g混合，搅拌器以400rpm搅拌60min，随后加入500g 50％质量分数的硝酸锰溶液，搅拌器以400rpm搅拌30min，即制得涂覆浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)预处理的氧化铝小球载体浸渍于步骤(2)制得的涂覆浆液中，停留3秒，以每秒60mm的速度提出。
(4)烘干焙烧：将步骤(3)制得的涂覆有浆液的氧化铝小球在100℃下烘干3h，然后重复涂覆直到负载到每克氧化铝小球上的涂层重量达到10g，接着在400℃焙烧3h，制得净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。该催化剂含活性组分锰0.0126g/g。
催化剂活性评价测试结果见表1。
实施例2
制备净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂A2。
以市售氧化铝小球为骨架载体，其中单颗小球直径为1～3mm，BET比表面积120m2/g，催化剂制备步骤如下：
(1)预处理：用不锈钢平网布包裹，在550℃的空气气氛中焙烧6h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆浆液的制备：取去离子水5000g，γ-Al2O3 3000g，六水合硝酸铈1500g混合，搅拌器以400rpm搅拌60min，随后加入500g 50％质量分数的硝酸锰溶液，搅拌器以400rpm搅拌30min，即制得涂覆浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)预处理的氧化铝小球载体浸渍于步骤(2)制得的涂覆浆液中，停留3秒，以每秒60mm的速度提出。
(4)烘干焙烧：将步骤(3)制得的涂覆有浆液的氧化铝小球在100℃下烘干3h，然后重复涂覆直到负载到每克氧化铝小球上的涂层重量达到10g，接着在400℃焙烧3h，制得净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。该催化剂含活性组分锰0.0119g/g。
催化剂活性评价测试结果见表1。
实施例3
制备净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂A3。
以市售氧化铝小球为骨架载体，其中单颗小球直径为1～3mm，BET比表面积120m2/g，催化剂制备步骤如下：
(1)预处理：用不锈钢平网布包裹，在550℃的空气气氛中焙烧6h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆浆液的制备：取去离子水4000g，γ-Al2O3 3000g，五水合硝酸锆1000g混合，搅拌器以400rpm搅拌60min，随后加入500g 50％质量分数的硝酸锰溶液，搅拌器以400rpm搅拌30min，即制得涂覆浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)预处理的氧化铝小球载体浸渍于步骤(2)制得的涂覆浆液中，停留3秒，以每秒60mm的速度提出。
(4)烘干焙烧：将步骤(3)制得的涂覆有浆液的氧化铝小球在100℃下烘干3h，然后重复涂覆直到负载到每克氧化铝小球上的涂层重量达到10g，接着在400℃焙烧3h，制得净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。该催化剂含活性组分锰0.0130g/g。
催化剂活性评价测试结果见表1。
实施例4
制备净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂A4。
以市售氧化铝小球为骨架载体，其中单颗小球直径为1～3mm，BET比表面积140m2/g，催化剂制备步骤如下：
(1)预处理：用不锈钢平网布包裹，在550℃的空气气氛中焙烧6h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆浆液的制备：取去离子水4000g，γ-Al2O3 3000g，六水合硝酸铈1500g混合，搅拌器以300rpm搅拌120min，随后加入1000g 50％质量分数的硝酸锰溶液，搅拌器以300rpm搅拌90min，即制得涂覆浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)预处理的氧化铝小球载体浸渍于步骤(2)制得的涂覆浆液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙烧：将步骤(3)制得的涂覆有浆液的氧化铝小球在140℃下烘干6h，然后重复涂覆直到负载到每克氧化铝小球上的涂层重量达到15g，接着在600℃焙烧5h，制得净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。该催化剂含活性组分锰0.0240g/g。
催化剂活性评价测试结果见表1。
实施例5
制备净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂A5。
以市售氧化铝小球为骨架载体，其中单颗小球直径为1～3mm，BET比表面积140m2/g，催化剂制备步骤如下：
(1)预处理：用不锈钢平网布包裹，在450℃的空气气氛中焙烧4h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆浆液的制备：取去离子水6000g，γ-Al2O34000g，六水合硝酸铈1000g，五水合硝酸锆1000g混合，搅拌器以300rpm搅拌120min，随后加入162g醋酸锰，搅拌器以300rpm搅拌90min，即制得涂覆浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)预处理的氧化铝小球载体浸渍于步骤(2)制得的涂覆浆液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙烧：将步骤(3)制得的涂覆有浆液的氧化铝小球在140℃下烘干6h，然后重复涂覆直到负载到每克氧化铝小球上的涂层重量达到15g，接着在600℃焙烧5h，制得净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。该催化剂含活性组分锰0.0102g/g。
催化剂活性评价测试结果见表1。
实施例6
制备净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂A6。
以市售氧化铝小球为骨架载体，其中单颗小球直径为1～3mm，BET比表面积160m2/g，催化剂制备步骤如下：
(1)预处理：用不锈钢平网布包裹，在450℃的空气气氛中焙烧4h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆浆液的制备：取去离子水6000g，γ-Al2O34000g，六水合硝酸铈2000g，五水合硝酸锆500g混合，搅拌器以300rpm搅拌120min，随后加入1000g50％质量分数的硝酸锰溶液，搅拌器以300rpm搅拌90min，即制得涂覆浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)预处理的氧化铝小球载体浸渍于步骤(2)制得的涂覆浆液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙烧：将步骤(3)制得的涂覆有浆液的氧化铝小球在140℃下烘干6h，然后重复涂覆直到负载到每克氧化铝小球上的涂层重量达到15g，接着在600℃焙烧5h，制得净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。该催化剂含活性组分锰0.0102g/g。
催化剂活性评价测试结果见表1。
实施例7
制备净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂A6。
以市售氧化铝小球为骨架载体，其中单颗小球直径为1～3mm，BET比表面积160m2/g，催化剂制备步骤如下：
(1)预处理：用不锈钢平网布包裹，在450℃的空气气氛中焙烧4h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆浆液的制备：取去离子水6000g，γ-Al2O34000g，六水合硝酸铈500g，五水合硝酸锆1500g混合，搅拌器以300rpm搅拌120min，随后加入1000g50％质量分数的硝酸锰溶液，搅拌器以300rpm搅拌90min，即制得涂覆浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)预处理的氧化铝小球载体浸渍于步骤(2)制得的涂覆浆液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙烧：将步骤(3)制得的涂覆有浆液的氧化铝小球在140℃下烘干6h，然后重复涂覆直到负载到每克氧化铝小球上的涂层重量达到20g，接着在600℃焙烧5h，制得净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。该催化剂含活性组分锰0.0191g/g。
催化剂活性评价测试结果见表1。
实施例8
制备净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂A6。
以市售氧化铝小球为骨架载体，其中单颗小球直径为1～3mm，BET比表面积100m2/g，催化剂制备步骤如下：
(1)预处理：用不锈钢平网布包裹，在450℃的空气气氛中焙烧4h以使其表面孔道活化。
(2)涂覆浆液的制备：取去离子水8000g，γ-Al2O34000g，六水合硝酸铈1000g，五水合硝酸锆1000g混合，搅拌器以300rpm搅拌120min，随后加入324g醋酸锰，搅拌器以300rpm搅拌90min，即制得涂覆浆液；
(3)浸渍：将经过步骤(1)预处理的氧化铝小球载体浸渍于步骤(2)制得的涂覆浆液中，停留5秒，以每秒30mm的速度提出。
(4)烘干焙烧：将步骤(3)制得的涂覆有浆液的氧化铝小球在140℃下烘干6h，然后重复涂覆直到负载到每克氧化铝小球上的涂层重量达到20g，接着在600℃焙烧5h，制得净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。该催化剂含活性组分锰0.0206g/g。
催化剂活性评价测试结果见表1。
活性测试方法：采用固定床反应器进行催化剂性能评价，制备完成的催化剂小球装填入一个石英管反应器中，上下端面用石英棉固定；石英管反应器外包电阻炉以控制反应温度；评价气体采用钢瓶配气，通过质量流量计调节气体组分。评价气体组分如下：
NO:350ppm，NH3：350ppm，O2：14％，CO2:5％，H2O：5％，N2为平衡气，空速：50000h-1。
反应器出口尾气浓度采用傅里叶变换红外光谱仪检测。测试过程采用连续升温反应进行，控制电阻炉升温速率为10℃/min，升温过程中由傅里叶变换红外光谱仪实时记录出口NO的浓度并计算NOx转化率。测试温度范围为100～600℃。性能评价指标采用温度窗口宽，即催化剂在≥80％的NOx转化率下的温度区间宽度。各实施例制备的催化剂活性评价结果见表1。
表1
Claims (7)
1.一种高效净化氮氧化物的小球状催化剂，其特征是：由氧化铝小球为载体，并在其上负载活性涂层；所述活性涂层以氧化锰为活性组分，以氧化铈、氧化锆中的一种或两种为助剂，采用γ-Al2O3作为粘结剂以增强活性涂层与载体间的附着力。
2.如权利要求1所述高效净化氮氧化物的小球状催化剂，其特征是：所述氧化铝小球，晶型为γ-Al2O3，单颗小球直径为1~3mm，BET比表面积100~160m2/g。
3.权利要求1所述高效净化氮氧化物的小球状催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）预处理：将氧化铝小球在空气气氛中以450~550℃温度焙烧4~6h，使其表面孔道活化；
（2）涂覆浆液的制备：取γ-Al2O3 3~4份、铈的可溶性盐按铈计0~2份、锆的可溶性盐按锆计0~1.5份和去离子水4~8份混合；通过搅拌器以300~400rpm搅拌60~120min，随后加入锰的可溶性盐，加入量按锰计为0.5~1份，搅拌器以300~400rpm搅拌30~90min，即制得涂覆浆液；浆液中固含量为30%～50%；
（3）浸渍：将经过步骤（1）预处理后的氧化铝小球载体浸渍于步骤（2） 制备的涂层浆液中，停留3~5s，以30~60mm/s的速度提出；
（4）烘干焙烧：将步骤（3）所制得的负载有催化涂层的氧化铝小球在100～ 140℃下烘干3~6h，然后重复步骤（3），直到负载到每克氧化铝小球载体上的涂层重量为10~20g，接着在400～600℃焙烧3~5h，即得到净化氮氧化物的氧化铝小球状催化剂。
4.如权利要求3所述高效净化氮氧化物的小球状催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中的铈的可溶性盐为硝酸铈。
5.如权利要求3所述高效净化氮氧化物的小球状催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中的锆的可溶性盐为硝酸锆。
6.如权利要求3所述高效净化氮氧化物的小球状催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中的锰的可溶性盐为硝酸锰或醋酸锰。
7.如权利要求3所述高效净化氮氧化物的小球状催化剂的制备方法，其特征是：每克净化挥发性化合物废气的氧化铝小球状催化剂上含有0.0102～ 0.0240g的Mn。
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