CN105413715A - 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法，具体为一种低温烟气NH₃-SCR脱硝酸化催化剂，其是用Mn、Co、Ce金属的硝酸盐以浸渍法负载于溶胶凝胶法制备的TiO₂/SiO₂复合载体，再经硫酸化后焙烧得到的多组分负载型金属氧化物型催化剂。催化剂具有较大的比表面积及较低的壁厚，提高了抗硫性。本发明还提供了所述催化剂的制备方法。

Description

低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法，具体为一种低温烟气NH₃-SCR脱硝酸化催化剂，其是用Mn、Co及Ce金属的硝酸盐以浸渍法负载于溶胶凝胶法制备的TiO₂/SiO₂复合载体，再经硫酸化后焙烧得到的多组分负载型金属氧化物催化剂，在低温下具有很强的抗硫性，属于环保技术领域。

背景技术

中国的火力发电厂大多仍采用煤炭作为燃料，尤其是北方火力发电厂，煤炭燃料火焰中含有大量的NO_x。SCR法是目前工业应用最广且效果最好的脱硝技术。常用的还原剂有氨气、尿素及碳氢化合物等，其中氨气是最广泛利用的还原剂。以氨气为还原剂的SCR法其基本原理是将氨喷射到向含NO_x的烟气中，使混合气体通过催化剂层，在催化剂表面发生氧化还原反应，利用氨气将氮氧化物选择性地还原成氮气和水。V-W(Mo)-Ti体系催化剂是目前工业广泛应用的催化剂，一般情况下，SCR反应温度在300℃到400℃之间，脱硝率基本可以保持在80％到90％左右。然而，由于需要较高的反应温度，该催化剂单元必须置于脱硫或除尘单元之前，承受高硫高尘烟气的冲击。另外，V₂O₅具有生物毒性，具有潜在危害。因此，研究在低温下具有高效氮氧化物去除率及抗硫性的催化剂成为研究热点。目前活性炭催化剂、Mn基催化剂、Cu基催化剂都是研究较为广泛的低温催化剂。活性炭是具有较大的比表面积，本身是一种很理想的催化剂载体，但是在起效过程中会产生CO₂，CO₂是一种温室气体，危害气候环境。

Mn基催化剂是目前低温型催化剂研究热点之一。近年来关于Mn基催化剂国内外学者进行了大量的研究工作。Mn的d轨道电子处于未充满状态，MnO_x具有多种氧化价态，在氧化还原循环中可以有效地活化气体相中的O₂，因此在SCR反应中具有高效的催化活性。以MnO_x为活性组分负载于TiO₂、Al₂O₃等载体上，活性物种主要是MnO₂，以及少量的Mn₂O₃。SCR反应的NO_x去除率主要与MnO₂有关，而对N₂的选择性主要由Mn₂O₃决定。另外，以Mn为主要活性组分，常通过添加其他金属氧化物，从而改善催化剂的物理性质，提高催化剂的活性或稳定性及抗硫性。常用的金属添加助剂有Cu、Fe、Ce、Ni等。Ce是常用的金属助剂，Ce具有较强的储氧和释放氧的能力，通过Ce添加形成的Mn-Ce-O复合金属氧化物或负载于TiO₂载体上的Mn-Ce负载型催化剂，都对低温下NO_x转化具有很高的活性。如MnO_x-CeO₂在200℃可到到近98％的脱硝效果。另外，Fe和Co的添加也可以提高催化剂在200℃左右的活性。通过金属的掺杂，催化剂的比表面积、孔容、储氧能力、表面酸中心和酸性位数量都发生变化，从而改变催化剂的催化活性。

低温催化剂置于脱硫和除尘单元之后，因此烟气中的SO₂浓度较低，但由于SO₂在低温下对SCR催化剂的毒化作用更为严重，因此催化剂的抗硫性也是必须考虑的问题。虽然TiO₂作为载体对SO₂具有一定的抗性，但Mn/TiO₂催化剂的抗硫性依然是较低的。研究表明通过一些金属元素的掺杂可以提高催化剂的抗硫性，如Ce、Sb、Fe等。Ce金属氧化物添加可明显提高催化剂的抗硫性，原理是SO₂优先与Ce形成硫酸铈，从而抑制催化剂表面硫酸铵及硫酸氢铵的生成和沉积。另外，催化剂的几何构型也对其抗硫性具有重要影响，研究表明，通过往载体中添加SiO₂形成TiO₂-SiO₂复合氧化物，负载的V活性组分催化剂对SO₂在300～400℃的抗性明显提高。SO₂对催化反应同时具有正反方面的影响，一方面，SO₂被催化氧化为SO₃，与氨气生成硫酸铵或硫酸氢铵沉积于催化剂表面，从而覆盖催化活性位和堵塞催化剂孔。另一方面，SO₂处理可提高催化剂表面的Bronsted酸性位，从而促进NH₃的吸附和NO_x的转化，因此，一定程度的硫酸化可以促进NO_x转化率的提高。

Mn基低温SCR催化剂实际应用的一个难点是抗硫性较差，因此，提高Mn基催化剂在低温下的抗硫性十分必要。

现有技术CN104289227A公开了一种低温烟气脱硝用四组分NH₃-SCR负载型金属催化剂及其制备方法，其是用Mn、Co、Ce等元素的硝酸盐以浸渍法负载于纳米级TiO₂-P₂₅，经过焙烧形成多组分复合金属氧化物得到的，催化剂具有酸性和氧化性，有利于NH₃在催化剂表面吸附活化，提高脱硝的效率。但是，该催化剂在低温下抗硫性效果较差。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂，具体为一种低温烟气NH₃-SCR脱硝酸化催化剂，以过渡金属作为主要成分，以复合TiO₂/SiO₂作为载体。

本发明的另一目的还在于提供上述催化剂的制备方法。载体采用溶胶凝胶法制备，活性组分采用同时浸渍法负载于复合载体上，并进行硫酸化，并且严格控制焙烧温度，得到高活性、抗硫性能优良的催化剂。

为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种低温烟气NH₃-SCR脱硝酸化催化剂，所述催化剂是用Mn、Co和Ce金属的可溶性盐以浸渍法负载于溶胶凝胶法制备的TiO₂/SiO₂复合载体，再经硫酸化后，焙烧得到的多组分负载型金属氧化物型催化剂。

所述催化剂化学组成为SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂，其中Mn、Ce和Ce的质量分数为别为4～6％，2％和1％。

其中，SO42-是和TiO2形成盐，摩尔比是0.001/1～0.003/1。

金属与载体的质量比范围为7/93～9/91。

首先选取了低温区具有优秀催化效果的Mn-Co-Ce三金属催化剂作为优化的基础，用复合TiO₂/SiO₂作为载体，通过优化载体中TiO₂与SiO₂的比例，确定TiO₂/SiO₂中SiO₂的质量分数为30～50％。

在SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂催化剂中，Mn为基本活性组分，Co和Ce的添加提高了催化剂的反应活性并扩宽了反应温度窗口。TiO₂/SiO₂复合载体中，通过微球硅胶SiO₂的加入，提高了催化剂的比表面积，抑制了催化剂的晶粒生成，相当于降低了活性金属组分的单元体积负载量，降低了催化剂的壁厚，从而提高其抗硫性。

一种优选的所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1):将无水乙醇、乙酸、去离子水按体积比10:2:(0.5～1.0)混合，搅拌得到溶液A；将钛酸丁酯及无水乙醇按体积比5：13混合得到溶液B；然后将溶液B逐滴滴入溶液A中，用磁力搅拌器搅拌到溶胶开始形成，然后按照SiO₂/TiO₂中SiO₂的质量分数30～50％称取一定量的多孔微球硅胶SiO₂加入溶液，继续搅拌至形成凝胶；

(2):得到的溶胶于室温下通风处老化24～48h，形成凝胶，而后在80～100℃烘箱内烘干10～20h，得到白色粉末；

(3):将得到的白色粉末在管式炉以400～550℃焙烧2～3h，得到TiO₂/SiO₂复合载体；

(4):将一定量的Mn、Co和Ce的前驱体按比例溶解混合均匀，加入一定量TiO₂/SiO₂载体，继续搅拌1h，活性组分Mn、Co和Ce的负载量分别为4～6％、2％和1％，得到糊状固体；

(5):将得到的糊状固体在室温下于通风处老化20～40h，而后在90～110℃烘箱内烘干8～12h，在管式炉中以500℃焙烧2～4h，得到黑色固体颗粒；

(6):将黑色固体颗粒于0.05～0.15mol/L的硫酸溶液中浸渍10～20h，而后于90～110℃烘箱内烘干6～12h，最后在管式炉以300℃焙烧2～4h，得到最终SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂固体催化剂。

其中，所述催化剂的组分Mn、Co和Ce的前驱体皆为硝酸盐。所述催化剂在管式炉内焙烧时为空气氛围。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

该催化剂在反应气体中90ppmSO₂存在条件下在低温区具有很好的NO_x去除率。进一步对催化剂进行硫酸化，形成了SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂催化体系，进一步提高了催化剂的抗硫性。

附图说明

图1为SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂负载型催化剂的XRD表征谱图；

图2为不同硫酸浓度浸渍对SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂负载型催化剂SCR活性的影响；

图3为SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂负载型催化剂在循环升温反应中的SCR活性；

具体实施方式

以下通过具体实施例和附图介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。

催化剂活性的评价方法：

检测方法：使用固定床微型反应器-氮氧化物分析仪检测系统。氮氧化物分析仪为T200H，采用化学发光法检测NO、NO₂、NO_x。

具体步骤：将称好的催化剂样品100mg放入固定床反应管中，通入反应气体，气体流量为100ml/min。反应管为9mm内径的石英管。采用程序升温反应，升温速率为1℃/min。

评价方法：所制备的催化剂的催化活性可以通过对NO_x还原率及相应的活性温度来评价，还原转化率计算方法是：

${\mathrm{NO}}_x\left(100\%\right)=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100$

式中，C₀为氮氧化物入口处浓度(mL/m³)；C₁为氮氧化物出口处浓度(mL/m³)。

实施例1

一种低温烟气NH₃-SCR脱硝酸化催化剂，所述催化剂是用Mn、Co和Ce金属的可溶性盐以浸渍法负载于溶胶凝胶法制备的TiO₂/SiO₂复合载体，再经硫酸化后，焙烧得到的多组分负载型金属氧化物型催化剂。

所述催化剂化学组成为SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂，其中Mn、Ce和Ce的质量分数为别为5％，2％和1％。TiO₂/SiO₂中SiO₂的质量分数为30％。采用以下制备方法获得：

(1):将无水乙醇、乙酸、去离子水按体积比10:2:0.5混合，搅拌得到溶液A；将钛酸丁酯及无水乙醇按体积比5：13混合得到溶液B；然后将溶液B逐滴滴入溶液A中，用磁力搅拌器搅拌到溶胶开始形成，然后按照SiO₂/TiO₂中SiO₂的质量分数30称取一定量60～100目的多孔微球硅胶SiO₂加入溶液，继续搅拌至形成凝胶；

(2):得到的溶胶于室温下通风处老化24h，形成凝胶，而后在80烘箱内烘干12h，得到白色粉末；

(3):将得到的白色粉末在管式炉以550℃焙烧2h，得到TiO₂/SiO₂复合载体；

(4):将一定量的Mn、Co和Ce的前驱体按比例溶解混合均匀，加入一定量TiO₂/SiO₂载体，继续搅拌1h，活性组分Mn、Co和Ce的负载量分别为5％、2％和1％，得到糊状固体；

(5):将得到的糊状固体在室温下于通风处老化24h，而后在110℃烘箱内烘干12h，在管式炉中以500℃焙烧3h，得到黑色固体颗粒；

(6):将黑色固体颗粒于0.10mol/L的硫酸溶液中浸渍12h，而后于110℃烘箱内烘干12h，最后在管式炉以300℃焙烧2h，然后通过筛分得到60～100目的最终SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂固体催化剂。

其中，所述催化剂的组分Mn、Co和Ce的前驱体皆为硝酸盐。所述催化剂在管式炉内焙烧时为空气氛围。

利用低温氮气吸附脱附法测定催化剂的比表面积，SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂负载型催化剂的比表面积为301m²·g^-1。采用X射线衍射(XRD)测定催化剂的平均晶粒尺寸，为9.8nm。

X射线衍射表征，结果如图1所示，各衍射峰对应的晶相及晶面在图中标出。检测条件：采用Cu靶Kα射线，扫描速率为6°/min，扫描2θ范围为10～80°，电压和电流分别为40kV和200mA。二氧化钛为锐钛矿相，没有检测到Mn、Co、Ce氧化物的晶相，活性组分在催化剂表面分散性很好。

根据上述对催化剂活性评价的方法对实施例制备的不同浓度硫酸溶液浸渍的SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂催化剂进行活性评价。采用的硫酸溶液的浓度分别为0.05，0.10及0.15mol/L，并与硫酸化前的催化剂进行对比。进气SO₂浓度为50ppm。催化活性如图2所示。在第一次反应时，催化剂的NO_x最大还原效率为99.5％。对应的反应温度为250℃。实施例制备的催化剂在低温下具有很高的SO₂抗性。

对实施例制备的催化剂SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂，采用的硫酸溶液浓度为0.10mol/L，在进气SO₂浓度为90ppm条件下，进行循环升温反应实验，对催化剂的活性进行评价，如图3所示。在初次程序升温反应中，NO_x的最大还原效率为98.9％。对应的反应温度为250℃。循环使用8次后，催化剂在反应温度窗口180～270℃的NO_x转化率保持在90％以上。

实施例2

在实施例1的方案的基础上，分别采用0.05mol/L和0.15mol/L的硫酸溶液制备所述催化剂。

实施例3

一种低温烟气NH₃-SCR脱硝酸化催化剂，所述催化剂是用Mn、Co和Ce金属的可溶性盐以浸渍法负载于溶胶凝胶法制备的TiO₂/SiO₂复合载体，再经硫酸化后，焙烧得到的多组分负载型金属氧化物型催化剂。

所述催化剂化学组成为SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂，其中Mn、Ce和Ce的质量分数为别为5％，2％和1％。TiO₂/SiO₂中SiO₂的质量分数为50％。采用以下制备方法获得：

(1):将无水乙醇、乙酸、去离子水按体积比10:2:1.0混合，搅拌得到溶液A；将钛酸丁酯及无水乙醇按体积比5：13混合得到溶液B；然后将溶液B逐滴滴入溶液A中，用磁力搅拌器搅拌到溶胶开始形成，然后按照SiO₂/TiO₂中SiO₂的质量分数50％称取一定量60～100目的多孔微球硅胶SiO₂加入溶液，继续搅拌至形成凝胶；

(2):得到的溶胶于室温下通风处老化48h，形成凝胶，而后在100℃烘箱内烘干12h，得到白色粉末；

(3):将得到的白色粉末在管式炉以400℃焙烧2h，得到TiO₂/SiO₂复合载体；

(4):将一定量的Mn、Co和Ce的前驱体按比例溶解混合均匀，加入一定量TiO₂/SiO₂载体，继续搅拌1，活性组分Mn、Co和Ce的负载量分别为5％、2％和1％，得到糊状固体；

(5):将得到的糊状固体在室温下于通风处老化24h，而后在90℃烘箱内烘干12h，在管式炉中以500℃焙烧3h，得到黑色固体颗粒；

(6):将黑色固体颗粒于0.05～0.15mol/L的硫酸溶液中浸渍12h，而后于90～110℃烘箱内烘干6～12h，最后在管式炉以300℃焙烧2h，然后通过筛分得到60～100目的最终SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂固体催化剂。

其中，所述催化剂的组分Mn、Co和Ce的前驱体皆为硝酸盐。所述催化剂在管式炉内焙烧时为空气氛围。所得催化剂与前述催化剂具有一致的NO_x去除率和抗硫性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低温烟气NH₃-SCR脱硝酸化催化剂，其特征在于：所述催化剂是用Mn、Co和Ce金属的可溶性盐以浸渍法负载于溶胶凝胶法制备的TiO₂/SiO₂复合载体，再经硫酸化后，焙烧得到的多组分负载型金属氧化物型催化剂。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂化学组成为SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂，其中Mn、Ce和Ce的质量分数为别为4～6％，2％和1％。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：SO42-是和TiO2形成盐，摩尔比是0.001/1～0.003/1。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属与载体的质量比范围为7/93～9/91。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：TiO2/SiO2中SiO2的质量分数为30～50％。

6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的粒径为60～200目。

7.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1):将无水乙醇、乙酸、去离子水按体积比10:2:(0.5～1.0)混合，搅拌得到溶液A；将钛酸丁酯及无水乙醇按体积比5：13混合得到溶液B；然后将溶液B逐滴滴入溶液A中，用磁力搅拌器搅拌到溶胶开始形成，然后按照SiO₂/TiO₂中SiO₂的质量分数30～50％称取一定量的多孔微球硅胶SiO₂加入溶液，继续搅拌至形成凝胶；

(2):得到的溶胶于室温下通风处老化24～48h，形成凝胶，而后在80～100℃烘箱内烘干10～20h，得到白色粉末；

(3):将得到的白色粉末在管式炉以400～550℃焙烧2～3h，得到TiO₂/SiO₂复合载体；

(4):将一定量的Mn、Co和Ce的前驱体按比例溶解混合均匀，加入一定量TiO₂/SiO₂载体，继续搅拌1h，活性组分Mn、Co和Ce的负载量分别为4～6％、2％和1％，得到糊状固体；

(5):将得到的糊状固体在室温下于通风处老化20～40h，而后在90～110℃烘箱内烘干8～12h，在管式炉中以500℃焙烧2～4h，得到黑色固体颗粒；

(6):将黑色固体颗粒于0.05～0.15mol/L的硫酸溶液中浸渍10～20h，而后于90～110℃烘箱内烘干6～12h，最后在管式炉以300℃焙烧2～4h，得到最终SO₄ ^2--Mn-Co-Ce/TiO₂/SiO₂固体催化剂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的组分Mn、Co和Ce的前驱体皆为硝酸盐。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂在管式炉内焙烧时为空气氛围。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述硫酸溶液为0.05～0.15mol/L。