CN106000415A - 脱硝催化剂以及其制备方法和制备系统 - Google Patents

脱硝催化剂以及其制备方法和制备系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种脱硝催化剂以及其制备方法和制备系统,主要为了提高催化剂的低温催化活性和抗水抗硫性能而提出。本发明脱硝催化剂包括载体和活性组分,所述载体为经过微波改性的改性活性焦/炭,所述活性组分为锰钴复合氧化物。本发明脱硝催化剂可以用于低温烟气脱硝,本发明脱硝催化剂以经过微波改性的活性焦/炭为载体,以负载在其表面的锰钴复合氧化物为活性组分,对于氮氧化物的还原具有很高催化效率并具有良好抗水抗硫性能。

Description

脱硝催化剂以及其制备方法和制备系统
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种脱硝催化剂以及其制备方法和制备系统。
背景技术
[0002]由化石燃料燃烧产生的氮氧化物可以造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层耗散等多种环境危害,并对人类的身体健康产生影响,现已成为一种主要的大气污染物。因此,寻求一种控制NOx排放的经济有效的技术手段十分重要。
[0003]目前,以掺杂W03或者Mo03的V205/Ti02催化剂为基础的选择性催化还原(SCR)技术是商业上应用的主流技术方案。该技术方案的主要缺点是催化剂活性温度窗口(300-400°C)过高,容易因为烟尘沉积和S02中毒而失活;而如若烟气先经过除尘和脱硫,这样烟气虽有较低的烟尘和S02浓度,但烟气温度较低(100-180°C),不能达到掺杂W03或者Mo03的V205/Ti02催化剂的活性温度窗口 ;因此开发具有良好低温活性的SCR催化剂开始受到研究者的重视。
[0004] CN201210481033公布了一种以Ce-Zr-Co三种金属氧化物的共熔体为载体的MnOx低温SCR催化剂,但其活性温度窗口仍然较高为150-250°C,使得该催化剂只可应用于脱硫设备之前,较高的S02浓度对催化剂的寿命产生了制约;CN201010606894公布了一种掺杂了(:0、01、&、2^41中的一种或多种元素的此-06/1^02催化剂,该催化剂的活性温度窗口为100-180°C,但其采用的原料成本相对较高,并且用共沉淀法制备含有多种金属元素的催化剂,其性能难以保障,且在高浓度SO2条件下催化剂的活性并不理想。此外,即使是在较低浓度的SO2条件下,当烟气中水蒸汽含量很高时,现有的低温脱硝SCR催化剂的活性都会受到较大影响。
发明内容
[0005]针对上述问题,本发明提供一种具有良好的低温催化活性且抗水抗硫性能强的脱硝催化剂以及其制备方法和制备系统。
[0006]为达到上述目的,本发明一种脱硝催化剂,包括载体和活性组分,所述载体为经过微波改性的改性活性焦/炭,所述活性组分为锰钴复合氧化物。
[0007]进一步地,所述改性活性焦/炭是通过将活性焦/炭经氯化锌溶液浸泡后在惰性气体氛围内利用微波进行辐射获得。
[0008]进一步地,所述锰钴复合氧化物锰和钴的有效质量比为2:1〜1:1,锰和钴总量相对于所述改性活性焦/炭载体的有效质量比为0.03:1〜0.2:1。
[0009]为达到上述目的,本发明脱硝催化剂的制备方法,所述方法包括下述步骤:
[0010]步骤1:利用微波辐射制备改性活性焦/炭,配备锰盐和钴盐混合溶液;
[0011 ]步骤2:将改性活性焦/炭浸渍在所述锰盐和钴盐混合溶液中;
[0012]步骤3:将浸渍后的改性活性焦/炭烘干后在惰性氛围内进行煅烧,获得载体为改性活性焦/炭、活性组分为锰钴复合氧化物的脱硝催化剂。
[0013] 进一步地,所述制备改性活性焦/炭是通过下述方法实现的:
[0014]将活性焦/炭经氯化锌溶液浸泡后过滤烘干;
[0015]将烘干后的活性焦/炭在惰性气体氛围内进行微波辐射改性。
[0016]进一步地,所述氯化锌溶液的浓度为0.3-2mol/L,每千克活性焦/炭对应的所述氯化锌溶液的体积大于1L。
[0017]进一步地,所述氯化锌浸泡过的活性焦/炭在不超过100°C的空气氛围中烘干,烘干后的后的活性焦/炭置于工业微波炉中在惰性气体氛围内进行微波辐射改性;
[0018]单位质量活性焦/炭对应的微波功率为0.5kw/kg〜5kw/kg,微波辐射的时间为10〜20mino
[0019] 进一步地,所述煅烧的温度为200〜600°C,煅烧的时间为3〜10h。
[0020]进一步地,所述活性焦/炭为活性焦、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭;
[0021 ]所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰,所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴,所述锰盐和钴盐混合溶液的锰盐和钴盐的总浓度为2mo I /L〜5mo I /L。
[0022]为达到上述目的,本发明一种脱硝催化剂的制备系统,包括氯化锌溶液储槽,微波辐射装置、锰盐和钴盐混合溶液储槽、烘干装置、煅烧装置;
[0023]所述氯化锌溶液储槽用于放置配备好的氯化锌溶液;
[0024]所述微波辐射装置用于对经过氯化锌溶液浸泡后烘干的活性焦/炭进行微波辐射处理从而获得改性活性焦/炭;
[0025]所述锰盐和钴盐混合溶液储槽用于储存改性活性焦/炭浸渍的锰盐和钴盐混合液;
[0026]所述烘干装置用于烘干经过氯化锌溶液浸泡的活性焦/炭和浸渍锰盐和钴盐混合液后的改性活性焦/炭;
[0027]所述煅烧装置用于煅烧烘干后的改性活性焦/炭。
[0028]本发明脱硝催化剂可以用于低温烟气脱硝,本发明脱硝催化剂以经过微波改性的活性焦/炭为载体,以负载在其表面的锰钴复合氧化物为活性组分,对于氮氧化物的还原具有很高催化效率并具有良好抗水抗硫性能。
[0029]本发明脱硝催化剂的制备方法,将活性焦/炭用氯化锌溶液浸泡后过滤烘干,并在惰性气体氛围内通过微波辐射进行改性,获得改性活性焦/炭载体;以锰盐和钴盐作为前驱体通过浸渍的方法将锰和钴负载在改性活性焦/炭表面,并在惰性气体氛围内对其进行煅烧。通过氯化锌浸渍和微波改性的活性焦/炭载体理化性质发生了改变,在和锰钴复合氧化物的协同作用下使得催化剂在100〜180°C的低温条件下对于氮氧化物的催化还原具有良好的催化活性和抗水抗硫性能。
具体实施方式
[0030] 实施例1
[0031]本实施例提供一种脱硝催化剂包括载体和活性组分,所述载体为经过微波改性的改性活性焦/炭,所述活性组分为锰钴复合氧化物。
[0032]其中,所述改性活性焦/炭是通过将活性焦/炭经氯化锌溶液浸泡后进行烘干后再利用微波在惰性气体氛围内进行辐射获得,锰钴复合氧化物以锰盐和钴盐为前驱体,通过浸渍的方法负载在改性活性焦/炭表面,再把负载有锰盐和钴盐的在改性活性焦/炭样品于惰性气体氛围内进行煅烧从而获得脱硝催化剂。
[0033]所述锰钴复合氧化物锰和钴的有效质量比为2:1〜1:1,锰和钴的总量相对于所述改性活性焦/炭载体的有效质量比为0.03:1〜0.2:1。
[0034]本实施例用作载体的改性活性焦/炭可以采用常见的活性焦、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭等进行微波辐射获得。
[0035] 实施例2
[0036]本实施例提供一种制备实施例1所述的脱硝催化剂的制备系统,本实施例脱硝催化剂的制备系统包括氯化锌溶液储槽,过滤装置、微波辐射装置、锰盐和钴盐混合溶液储槽、烘干装置、煅烧装置、惰性气体装置。
[0037]其中,所述氯化锌溶液储槽用于放置氯化锌溶液浸泡活性焦/炭;浸泡每千克活性焦/炭对应的氯化锌溶液储槽内的氯化锌溶液体积大于1L,所述氯化锌溶液的浓度为0.3-2mol/L。
[0038] 所述过滤装置用于将经过氯化锌溶液浸泡的活性焦/炭与氯化锌溶液分离和将锰盐和钴盐混合溶液浸渍的改性活性焦/炭与锰盐和钴盐混合溶液分离,所述过滤装置的滤孔目数为20〜30目。
[0039]所述微波辐射装置用于对经过氯化锌溶液浸泡后烘干的活性焦/炭进行微波辐射处理从而获得改性活性焦/炭;所述微波辐射装置可为频率为2450MHZ或915MHZ的工业微波炉,单位质量活性焦/炭对应的微波功率为0.5kw/kg〜5kw/kg,微波辐射时间为5-20分钟。
[0040]所述惰性气体装置向所述工业微波炉和马弗炉内供入惰性气体从而在所述工业微波炉内和马弗炉内形成惰性气体环境。
[0041]所述锰盐和钴盐混合溶液储槽用于储存改性活性焦/炭浸渍的锰盐和钴盐混合液。
[0042]所述烘干装置用于烘干经过氯化锌溶液浸泡的活性焦/炭和浸渍锰盐和钴盐混合液后的改性活性焦/炭,所述烘干装置可为烘干箱,烘干箱在烘干过程中控制烘干温度为100°(:,烘干时间为2411。
[0043]所述煅烧装置用于煅烧烘干后的改性活性焦/炭,所述煅烧装置可为马弗炉,所述烘干后的改性活性焦/炭煅烧时马弗炉的温度控制在200〜600°C,煅烧的时间为3〜10h。
[0044] 实施例3
[0045]本发明制备实施例1脱硝催化剂的制备方法为:
[0046]步骤I:利用微波辐射制备改性活性焦/炭,配备锰盐和钴盐混合溶液,用作载体的改性活性焦/炭可以采用常见的活性焦、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭等经过微波福射获得;
[0047]步骤2:将改性活性焦/炭浸渍在所述锰盐和钴盐混合溶液中,锰元素和铈元素以锰盐和铈盐为前驱体,通过浸渍的方法负载在改性活性焦/炭表面,用作前驱体的锰盐可以为硝酸锰、醋酸锰等,用作前驱体的钴盐可以为硝酸钴、醋酸钴等,所述锰盐和钴盐混合溶液的锰盐和钴盐的总浓度为2mo I /L〜I Omo I /L;
[0048]步骤3:将浸渍后的改性活性焦/炭烘干后在惰性氛围内进行煅烧,获得载体为改性活性焦/炭、活性组分为锰钴复合氧化物的脱硝催化剂,所述煅烧的温度可以为200〜600°C,进一步可以优选为400°C,煅烧时间可以为3〜10h,惰性气体氛围可以为氮气。
[0049]其中,所述制备改性活性焦/炭是通过下述方法实现的:
[0050]将活性焦/炭经氯化锌溶液浸泡后过滤烘干,所述氯化锌溶液的浓度可以为0.3-2mol/L,每千克活性焦/炭所对应的氯化锌溶液的体积可以为> 1L,进一步可以优选为20-30L;
[0051]将烘干后的活性焦/炭在惰性气体氛围内进行微波辐射改性,单位质量活性焦/炭对应的微波功率值可以为0.5kw/kg〜5kw/kg,所述微波的福射时间为5〜20min,惰性气体氛围可以为氮气。
[0052]下面给出一种具体的本发明脱硝催化剂的制备方法,并采用对比试验的方式,说明本实施例脱硝催化剂的制备方法获得的脱硝催化剂的优越性。
[0053]其中,本实施例制备的催化剂以及对比试验获得的催化剂的活性测试均在自制固定床反应器上进行,测试温度范围为100〜1800C,GHSV = 20000h-1,O2浓度为8%,SO2存在时浓度为100ppm,H20存在时浓度为15%,N0浓度为800ppm,氨氮比为1:1,氮气为平衡气。从100 °C开始,每1 0C为一个温度点,每个温度点的NO还原率的测试时间为30min。
[0054]本实施例脱硝催化剂的制备方法:
[0055] 配置浓度为lmol/L的氯化锌溶液2L,室温下取10g的椰壳炭(颗粒粒径20〜30目)于氯化锌溶液中浸泡2h后过滤。将浸渍后的椰壳炭置于烘箱中,在100°C的温度下于空气氛围中烘干24hο之后将椰壳炭置于频率为2450MHZ的工业微波炉中,采用氮气做保护气,调整微波炉功率为200w,对椰壳炭持续辐射lOmin。分别称取对应2份锰元素的硝酸锰和对应I份钴元素的硝酸钴,溶于去离子水中配置成浓度为5mol/L的混合溶液2L。将微波改性后的椰壳炭置于混合溶液中浸渍12h后过滤,100°C干燥24h,然后在氮气气氛中400°C焙烧6h。采用离子色谱检测浸渍剩余溶液中锰和钴的含量,计算得到椰壳炭表面锰元素和钴元素的总质量分数为8.2%。
[0056] 催化剂活性评价:不含水和SO2时,在测试温度范围内,N0的还原率均在85%以上,反应温度为1400C时催化剂活性最高,NO还原率为95% ο 1400C的温度条件下,当烟气中同时含有水和SO2时,反应72h后NO的还原率为93 %。
[0057] 对比例1:
[0058] 室温下取10g的椰壳炭(颗粒粒径20〜30目)于蒸馏水中浸泡2h后过滤。将浸渍后的椰壳炭置于烘箱中,在100°c的温度下于空气氛围中烘干24h。之后将椰壳炭置于频率为2450MHZ的工业微波炉中,采用氮气做保护气,调整微波炉功率为200w,对椰壳炭持续辐射lOmin。分别称取对应2份锰元素的硝酸锰和对应I份钴元素的硝酸钴,在室温条件下将二者溶于蒸馏水,配置成浓度为5mol/L的混合溶液2L。将微波辐射过的椰壳炭置于混合溶液中浸泡12h后过滤,所得样品在空气氛围中于100°C温度下烘干24h后置于马弗炉内进行煅烧。煅烧过程中用氮气做保护气,煅烧温度为400°C,煅烧时间为6h。利用离子色谱测量改性椰壳炭浸渍后剩余溶液中锰和钴的浓度,可以计算得到椰壳炭表面锰元素和钴元素的总质量分数为8.5%
[0059]催化剂活性评价:不含水和SO2时,在测试温度范围内,N0的还原率均在75%以上,反应温度为140°C时催化剂活性最高,NO还原率为88%。140°(:的温度条件下,当烟气中含有水和SO2时,反应72h后NO的还原率为80 %。
[0060] 对比例2:
[0061] 室温下取10g的椰壳炭(颗粒粒径20〜30目)于蒸馏水中浸泡2h后过滤。将浸渍后的椰壳炭置于烘箱中,在100°c的温度下于空气氛围中烘干24h。分别称取对应2份锰元素的硝酸锰和对应I份钴元素的硝酸钴,在室温条件下将二者溶于蒸馏水,配置成浓度为5mol/L的混合溶液2L。将椰壳炭置于混合溶液中浸泡12h后过滤,所得样品在空气氛围中于100°C温度下烘干24h后置于马弗炉内进行煅烧。煅烧过程中用氮气做保护气,煅烧温度为400°C,煅烧时间为6h。利用离子色谱测量椰壳炭浸渍后剩余溶液中锰和钴的浓度,可以计算得到椰壳炭表面锰元素和钴元素的总质量分数为8.1 %
[0062]催化剂活性评价:不含水和SO2时,在测试温度范围内,N0的还原率均在66%以上,反应温度为160°C时催化剂活性最高,NO还原率为80%。160°(:的温度条件下,当烟气中含有水和SO2时,反应72h后NO的还原率为46%。
[0063]由以上对比试验可知,本实施例锰钴复合氧化物负载在微波改性活性焦/炭上形成的脱硝催化剂,在100〜180°C的温度范围内具有优异的脱硝活性,并具有良好的抗水抗硫性能。由试验结果可知,一方面微波改性活性焦/炭与锰钴复合氧化物之间产生了良好的协同作用,不仅使催化剂获得了良好的催化活性,也明显降低了催化剂的活性温度窗口;另一方面,活性焦/炭作为微波的强吸收性物质,经过氯化锌溶液浸渍后在微波场的辐射下可能获得特殊的理化性质,使其作为催化剂的载体时使催化剂对气体分子产生了选择性,以致于NO的还原反应可以优先进行,减轻甚至避免了 SO2对催化剂的毒害。在这个过程中活性焦/炭也获得了良好的疏水性能,从而使得烟气中的水蒸气对催化剂的活性几乎没有影响。
[0064] 实施例4.
[0065]本实施例提供一种生产实施例1所述的脱硝催化剂的制备方法。具体步骤为:
[0066]配置浓度为1.5mol/L的氯化锌溶液2L,室温下取10g的煤质活性焦(颗粒粒径20〜30目)于氯化锌溶液中浸泡2h后过滤。将浸渍后的活性焦置于烘箱中,在100°C的温度下于空气氛围中烘干24h。之后将活性焦置于频率为2450MHZ的工业微波炉中,采用氮气做保护气,调整微波炉功率为300w,对活性焦持续辐射20min。分别称取对应I份锰元素的硝酸锰和对应I份钴元素的硝酸钴,在室温条件下将二者溶于蒸馏水,配置成浓度为lOmol/L的混合溶液2L。将微波改性后的活性焦置于混合溶液中浸泡12h后过滤,所得样品在空气氛围中于100°C温度下烘干24h后置于马弗炉内进行煅烧。煅烧过程中用氮气做保护气,煅烧温度为600°C,煅烧时间为6h。
[0067]利用离子色谱测量改性活性焦浸渍后剩余溶液中锰和钴的浓度,可以计算得到活性焦表面锰元素和钴元素的总质量分数为13.7%
[0068] 催化剂活性评价:不含水和SO2时,在测试温度范围内,N0的还原率均在80%以上,反应温度为140°C时催化剂活性最高,NO还原率为90%。140°(:的温度条件下,当烟气中含有水和SO2时,反应72h后NO的还原率为87 %。
[0069] 实施例5
[0070]本实施例提供一种生产实施例1所述的脱硝催化剂的制备方法。具体步骤为:
[0071] 配置浓度为lmol/L的氯化锌溶液2L,室温下取10g的木质活性炭(颗粒粒径20〜30目)于氯化锌溶液中浸泡2h后过滤。将浸渍后的木质活性炭置于烘箱中,在100°C的温度下于空气氛围中烘干24h。之后将活性炭置于频率为2450MHZ的工业微波炉中,采用氮气做保护气,调整微波炉功率为50w,对活性炭持续辐射lOmin。分别称取对应I份锰元素的硝酸锰和对应I份钴元素的硝酸钴,在室温条件下将二者溶于蒸馏水,配置成浓度2mol/L的混合溶液2L。将微波改性后的活性炭置于混合溶液中浸泡12h后过滤,所得样品在空气氛围中于100°C温度下烘干24h后置于马弗炉内进行煅烧。煅烧过程中用氮气做保护气,煅烧温度为200°C,煅烧时间为6h。利用离子色谱测量改性活性炭浸渍后剩余溶液中锰和钴的浓度,可以计算得到活性炭表面锰元素和钴元素的总质量分数为3.4%
[0072]催化剂活性评价:不含水和SO2时,在测试温度范围内,N0的还原率均在80%以上,反应温度为140°C时催化剂活性最高,NO还原率为89%。140°(:的温度条件下,当烟气中含有水和SO2时,反应72h后NO的还原率为85 %。
[0073]以上,仅为本发明的较佳实施例,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂,其特征在于:包括载体和活性组分,所述载体为经过微波改性的改性活性焦/炭,所述活性组分为锰钴复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂,其特征在于:所述改性活性焦/炭是通过将活性焦/炭经氯化锌溶液浸泡后在惰性气体氛围内利用微波进行辐射获得。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂,其特征在于:所述锰钴复合氧化物锰和钴的有效质量比为2:1〜1:1,锰和钴总量相对于所述改性活性焦/炭载体的有效质量比为0.03:1〜0.2:1ο
4.一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述方法包括下述步骤: 步骤I:利用微波辐射制备改性活性焦/炭,配备锰盐和钴盐混合溶液; 步骤2:将改性活性焦/炭浸渍在所述锰盐和钴盐混合溶液中; 步骤3:将浸渍后的改性活性焦/炭烘干后在惰性氛围内进行煅烧,获得载体为改性活性焦/炭、活性组分为锰钴复合氧化物的脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述制备改性活性焦/炭是通过下述方法实现的: 将活性焦/炭经氯化锌溶液浸泡后过滤烘干; 将烘干后的活性焦/炭在惰性气体氛围内进行微波辐射改性。
6.根据权利要求5所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于: 所述氯化锌溶液的浓度为0.3-2mol/L,每千克活性焦/炭对应的所述氯化锌溶液的体积大于1L。
7.根据权利要求4所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述氯化锌浸泡过的活性焦/炭在不超过100°C的空气氛围中烘干,烘干后的后的活性焦/炭置于工业微波炉中在惰性气体氛围内进行微波辐射改性; 单位质量活性焦/炭对应的微波功率为0.5kw/kg〜5kw/kg,微波福射的时间为10〜20mino
8.根据权利要求4所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述煅烧的温度为200〜600°C,煅烧的时间为3〜10h。
9.根据权利要求5所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述活性焦/炭为活性焦、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭; 所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰,所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴,所述锰盐和钴盐混合溶液的锰盐和钴盐的总浓度为2mo 1/L〜I Omo I/L。
10.—种脱硝催化剂的制备系统,其特征在于:包括氯化锌溶液储槽,微波辐射装置、锰盐和钴盐混合溶液储槽、烘干装置、煅烧装置; 所述氯化锌溶液储槽用于放置配备好的氯化锌溶液; 所述微波辐射装置用于对经过氯化锌溶液浸泡后烘干的活性焦/炭进行微波辐射处理从而获得改性活性焦/炭; 所述锰盐和钴盐混合溶液储槽用于储存改性活性焦/炭浸渍的锰盐和钴盐混合液; 所述烘干装置用于烘干经过氯化锌溶液浸泡的活性焦/炭和浸渍锰盐和钴盐混合液后的改性活性焦/炭; 所述煅烧装置用于煅烧烘干后的改性活性焦/炭。
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