CN102553574B - 一种烟气scr脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种烟气scr脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法,该方法是将偏钒酸铵、草酸、Mn盐与水混合制成混合溶液,向混合溶液中加入二氧化钛粉末并水浴加热搅拌,然后室温静置制得混合溶胶;将混合溶胶放入微波炉中微波辐射加热烘干;烘干后的固体置于马弗炉中煅烧。此方法可向低温方向拓宽SCR催化剂的温度窗口,解决了商用催化剂低温脱硝效率低和温度窗口狭窄的问题,与传统干燥相比,微波辐射加热干燥能够大幅度提高复合催化剂的低温SCR脱硝活性,活性温度250℃时,传统干燥所制备的催化剂其脱硝效率为51.9%,微波辐射加热干燥使其脱硝效率提高了31.7个百分点,达83.6%。

Description

一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法,属于烟气脱硝技术和微波技术领域。
背景技术
[0002] 氮氧化物为主要的大气污染物之一,它会引起酸雨、光化学烟雾等污染,对环境和人体造成很大危害。燃煤电厂氮氧化物排放量约占我国总排放量的一半,因此,控制燃煤电厂的NOx排放迫在眉睫。目前,控制燃煤电厂氮氧化物排放的技术主要有低NOx燃烧器,再燃、选择性非催化还原(SNCR)及选择性催化还原技术(SCR)。与再燃脱硝和SNCR脱硝等脱硝技术相比,SCR具有更高的脱硝效率,易于满足越来越严格的NOx排放国家标准。催化剂是SCR技术的核心,其成本在运行费用中占很大的比重,目前商用催化剂的研制和生产被国外垄断,价格昂贵。我国现有的脱硝催化剂生产技术还达不到要求,成为限制SCR技术在我国推广应用的主要因素。故自主研发生产低成本的SCR催化剂,可大幅度降低我国烟气脱硝的运行费用,对我国环境的改善起很大的推动作用。
[0003] 常规的烟气脱硝催化剂的制备工艺中,一般采用浸溃法将TiO2粉末浸入活性组分的溶液中搅拌完成后放入烘干箱烘干,然后煅烧研磨得到所需催化剂。该方法存在以下问题:催化剂在烘干过程中所需时间长、能耗高;水分缓慢蒸发,晶粒出现很严重的团聚现象,晶粒间隙塌陷,对催化剂的活性产生较大的影响。且此法制备的钒钛催化剂活性温度偏高,需布置在除尘器之前,受到有害气体和飞灰的严重损害,寿命缩短,影响烟气脱硝的经济性。采用微波辐射干燥法可以有效解决上述问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的是结合微波辐射技术加热迅速、无温度梯度等优点,将微波辐射技术应用于电厂SCR脱硝催化剂的制备中,而提供一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法,该方法解决催化剂的制备能耗高,SCR脱硝成本高,商用催化剂低温脱硝效率低和脱硝温度窗口
窄等问题。
[0005] 本发明采取的技术方案为:
[0006] 一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法,包括步骤如下:
[0007] (I)将偏钒酸铵、草酸、Mn盐加水混合制成混合溶液,向混合溶液中加入二氧化钛粉末并水浴加热搅拌,然后室温静置制得含NH4V03、Ti02、Mn (NO3) 2的混合溶胶;
[0008] (2)将混合溶胶放入微波炉中微波辐射加热烘干;
[0009] (3)烘干后的固体置于马弗炉中煅烧。
[0010] 上述步骤(I)中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1: 1.5,每克草酸加入水90_1401111,111盐用量按实验所需比例添加,催化剂的主要活性组分为V2O5 (NH4VO3煅烧后产物)和MnO2 (煅烧后产物),使其中V2O5与TiO2的质量比为2-4%,MnO2与TiO2的质量比为5%,水浴加热的温度为50-70°C,搅拌时间1-3小时;静置的时间为8-13小时。
[0011] 步骤(2)中微波加热功率为200-300W,加热时间为10-30min ;优选210W加热20mino
[0012] 步骤⑶所述的煅烧为400_600°C煅烧3-6小时。
[0013] 本发明具有以下优点:
[0014] (I)微波辐射加热使样品烘干的时间大幅缩短,减少能耗,效率提高且经济性好;工艺简单,易操作。
[0015] (2)微波加热时,样品内的水分吸收微波能被迅速气化,短时间内产生大量的水蒸气且不能及时排除,从而使催化剂前驱体内部压力增大而发生爆破,从而引起聚集体转变成较小的颗粒,十分有利于SCR脱硝反应的进行,提高催化剂的脱硝效率。
[0016] (3)微波后的样品晶粒分布比较均匀,分散度较好,增大了气体与催化剂的接触面积,有利于气体的吸附从而加快SCR反应的进行;微波后样品的孔隙结构更为发达,可加快气体向催化剂内部的扩散,对催化剂的性能有较大的提升。
[0017] (4)此方法可向低温方向拓宽SCR催化剂的温度窗口,解决了商用催化剂低温脱硝效率低和温度窗口狭窄的问题,与传统干燥相比,微波辐射加热干燥能够大幅度提高复合催化剂的低温SCR脱硝活性,活性温度250°C时,传统干燥所制备的催化剂其脱硝效率为51.9%,微波辐射加热干燥使其脱硝效率提高了 31.7个百分点,达83.6%。
附图说明
[0018] 图1催化剂脱硝活性实验装置系统示意图;
[0019] 图2微波辐射加热干燥对催化剂SCR脱硝活性的影响规律;
[0020] 图3微波辐射加热干燥和常规干燥所制催化剂的SEM图像;
[0021] 图4不同微波辐射加热时间下烟气SCR脱硝催化剂的脱硝活性图;
[0022] 图5不同微波功率下烟气SCR脱硝催化剂的脱硝活性图;
[0023] 其中,1.混合容器,2.温控仪,3.热电偶,4.加热带,5.保温层,6.加热绳,7.催化齐U,8.浓磷酸槽,9.过滤器,10.烟气分析仪,11.02瓶,12.N2瓶,13.NO瓶,14.NH3瓶。
具体实施方式
[0024] 下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。
[0025] 实施例1
[0026] 一种烟气SCR脱硝催化剂(2% V5% Mn/Ti02)的制备方法,步骤如下:
[0027] 将215mg草酸(C2H2O4)加入30ml蒸懼水中,搅拌制成草酸溶液,再将133mg偏f凡酸铵(NH4VO3)溶于草酸溶液中,不断搅拌制成偏钒酸铵-草酸溶液dfl028mg硝酸锰Mn (NO3)2溶于上述制得的溶液中,然后将5gTi02粉末浸溃到此混合溶液中,于50°C水浴加热条件下搅拌3h,制得混合溶胶(活性组分V2O5与TiO2的质量比为2%,MnO2与TiO2的质量比为5% );将制得的混合溶胶空气中静置8h,然后放入微波炉中210W的功率下加热20min得固体;将所得固体放入马弗炉中600°C空气气氛下煅烧3h,所得固体冷却后研磨,筛分取所需粒径的颗粒备用。
[0028] 实施例2
[0029] 一种烟气SCR脱硝催化剂(3% V5% Mn/Ti02)的制备方法,步骤如下:将322.5mg草酸(C2H2O4)加入35ml蒸馏水中,搅拌制成草酸溶液,再将199.5mg偏钒酸铵(NH4VO3)溶于草酸溶液中,不断搅拌制成偏钒酸铵-草酸溶液;将1028mg硝酸锰(Mn(NO3)2)溶于上述制得的溶液中,然后将5gTi02粉末浸溃到此混合溶液中,于60°C水浴加热条件下搅拌2h,制得混合溶胶(活性组分V2O5与TiO2的质量比为3% ,MnO2与TiO2的质量比为5% );将制得的混合溶胶空气中静置10h,然后放入微波炉中210W的功率下加热20min得固体;将所得固体放入马弗炉中500°C空气气氛下煅烧5h,所得固体冷却后研磨,筛分取所需粒径的颗粒备用。
[0030] 实施例3
[0031] 一种烟气SCR脱硝催化剂(4% V5% Mn/Ti02)的制备方法,步骤如下:将430mg草酸C2H2O4加入40ml蒸馏水中,搅拌制成草酸溶液,再将266mg偏钒酸铵NH4VO3溶于草酸溶液中,不断搅拌制成偏钒酸铵-草酸溶液;将1028mg硝酸锰Mn (NO3) 2溶于上述制得的溶液中,然后将5gTi02粉末浸溃到此混合溶液中,于70°C水浴加热条件下搅拌lh,制得混合溶胶(活性组分V2O5与TiO2的质量比为4% ,MnO2与TiO2的质量比为5% );将制得的混合溶胶空气中静置12h,然后放入微波炉中300W的功率下加热IOmin得固体;将所得固体放入马弗炉中400°C空气气氛下煅烧6h,所得固体冷却后研磨,筛分取所需粒径的颗粒备用。
[0032] 脱硝活性试验:
[0033] 结合图1简介脱硝活性试验步骤与条件如下:
[0034] (I)装填催化剂:称取6ml催化剂放入石英管内,催化剂的前后两侧用玻璃棉标定
位置并固定催化剂床层,将装好的石英管置于实验台钢管内。
[0035] (2)气密性检验:只打开N2钢瓶的阀门和烟气分析仪,通入气体达到实验设定的总气量,此时整个管路内都充满N2,若烟气分析仪面板上O2显示为0,则证明气密性良好。
[0036] (3)配气:本实验所用NO和顯 3浓度较高,需用为队载气将其稀释为实验设定的体积分数,各气体流量由转子流量计控制,使NO为0.1% (分压比),NH3/N0摩尔比为1: 1,O2为3% (分压比),总气量为3000ml/min,空速比为30000h'
[0037] (4) SCR脱硝实验:预热温度为100°C,反应温度为100〜400°C,温度由智能温控仪控制,实验开始后每个温度点均稳定30-40min,使NO和NH3能够吸附充分,排除内外扩散的影响。
[0038]试验 I
[0039] 将6ml实施例2制得的3% V5% Mn/Ti02催化剂置于管式固定床反应器中反应,实验条件如下所示:
[0040]反应条件为 NO =IOOOppm, NH3:1000ppm, O2:3%,N2 为平衡气,总气量为 3L/min,反应空速(GHSV)为3000(¾'反应温度为100〜400°C。NO采用TY-2000型烟气分析仪测定。催化剂活性评价结果如图2所示。实验结果表明:微波辐射干燥能够显著促进钒锰复合催化剂的SCR脱硝性能,尤其提高了其低温活性,且拓宽了其SCR脱硝温度窗口。由图2可知常规干燥所制催化剂100°C时脱硝效率为30%左右,而微波辐射干燥制备的催化剂脱硝效率为50%左右,提高约20个百分点;反应温度为250°C时,常规催化剂脱销效率为51%左右,微波制备催化剂的脱硝效率达到83%左右,提高约30个百分点。
[0041] 图3为微波辐射加热干燥和常规干燥所制催化剂的SEM电镜扫描结果,图像结果表明:微波后的样品团聚现象明显减轻,晶粒变小,晶粒分布比较均匀,分散度较好,增大了气体与催化剂的接触面积,有利于气体的吸附从而加快SCR反应的进行;微波后样品的孔隙结构更为发达,可加快气体向催化剂内部的扩散,对催化剂的性能有较大的提升。
[0042]试验2
[0043] 分别将6ml实施例1制得的2% V5% Mn/Ti02和实施例3制得的4% V5% Mn/Ti02催化剂置于管式固定床反应器中反应,实验条件如下所示:
[0044]反应条件为 NO =1000ppm, NH3:1000ppm, O2:3%,N2 为平衡气,总气量为 3L/min,反应空速(GHSV)为3000(--1,反应温度为100-400°C。实验结果如表I所示(_H表示常规烘干,-W表示微波干燥)。
[0045] 表I中的实验结果表明微波干燥条件下制备的V2O5负载量为2%和4%的催化剂均比常规干燥制得催化剂脱硝效率高。
[0046] 表I不同温度下催化剂的脱硝活性
[0047]
Figure CN102553574BD00061
[0049]试验3
[0050] 将6ml不同微波时间下制备的3% V5% Mn/Ti02催化剂置于管式固定床反应器中反应,实验条件如下所示:
[0051]反应条件为 NO =1000ppm, NH3:1000ppm, O2:3%,N2 为平衡气,总气量为 3L/min,反应空速(GHSV)为30000h-1,反应温度为200-350°C。考察微波加热时间6-30min时不同温度下催化剂的SCR脱硝活性。结果显示微波时间为10-30min时催化剂在各个温度下均显示了较好的脱硝活性,尤其以微波20min的催化剂的效果最佳。由图4可见微波20min时,催化剂在200-350°C温度下均显示了最高的NO脱除率。
[0052]试验4
[0053] 将6ml不同微波功率下制备的3% V5% Mn/Ti02催化剂置于管式固定床反应器中反应,实验条件如下所示:
[0054]反应条件为 NO =1000ppm, NH3:1000ppm, O2:3%,N2 为平衡气,总气量为 3L/min,反应空速(GHSV)为30000h-1反应温度为200-350°C。考察微波功率为70-700W时不同温度下催化剂的SCR脱硝活性。结果表明微波功率为200-300W时在各个温度下催化剂的活性均为最高值。由图5可知,微波功率为200-300W时,催化剂在200-350°C温度下均显不了最闻的NO脱除率。
[0055] 如上所述,对本发明的实施例进行了详细地说明,但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形,这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此,这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征是,包括步骤如下: (1)将偏钒酸铵、草酸、Mn盐加水混合制成混合溶液,向混合溶液中加入二氧化钛粉末并水浴加热搅拌,水浴加热搅拌的温度为50-70°C,时间1-3小时,然后室温静置制得含NH4V03、TiO2, Mn(NO3)2的混合溶胶,静置的时间为8_13小时;偏钒酸铵与草酸摩尔比为1:1.5,每克草酸加入水90-140mL,NH4VO3^ TiO2, Mn(NO3)2的量使煅烧后生成的V2O5与TiO2的质量比为2-4%,MnO2与TiO2的质量比为5% ; (2)将混合溶胶放入微波炉中微波辐射加热烘干,微波辐射加热功率为200-300W,加热时间为10-30min ; (3)烘干后的固体置于马弗炉中煅烧。
2.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征是,步骤(2冲微波辐射加热功率为210W,加热20min。
3.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征是,步骤(3)所述的煅烧为4 00-600°C煅烧3-6小时。
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