CN108393085B - 一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气脱硝领域，尤其涉及一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法。本发明方法制备了一种椭圆状的MnTiOX，其是尖晶石类MnTi2O4和Mn3O4复合氧化物，并将铈元素掺杂其中形成三元金属氧化物，负载于非金属粘土凹凸棒石表面。该催化剂以价格低廉的粘土类凹凸棒石作为载体，通过一步沉淀法负载Ce‑Mn‑Ti三元复合氧化物。本发明的制备工艺简单，经济实惠，无需任何模板，催化剂易于成型，增强了催化剂传递电子、离子贮氧气能力，有效降低了活性反应温度，大大改善了催化剂的热稳定性和使用寿命，提高了脱硝活性和抗硫性，并且活性窗口广。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
目前,我国95％以上的火电厂是以燃煤为主,短期内难以改变。燃煤过程中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘等占我国排放量居高不下，尤其氮氧化合物的排放严重危害人类健康，破坏生态环境，我国污染已相当严重,因此 NOX的控制及治理应引起足够的重视。如今用于SCR反应的还原剂主要有氨(气态氨和尿素)、碳氢化合物和CO，选择性催化还原法(selective catalytic reduction，SCR)是当今国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，借助催化剂效应，将有害的氮氧化合物还原成无害的氮气。
V2O5/TiO2是目前国外工业上应用最广的烟气脱硝SCR催化剂，但此类催化剂的操作温度必须高于350℃,研究和开发具有低温(<150℃)活性的催化剂具有重要的经济和实际意义。近年，具有较好低温活性的锰基催化剂备受关注。但 MnO2本身也有诸多缺陷，例如抗SO2性能差，抗水性能差，活性窗口窄，催化剂高温下容易团聚等诸多问题。
负载型的脱硝催化剂载体不易成型，工艺制备复杂，比表面积小，活性组分在催化剂载体上不易固定，脱硝温度较高。
发明内容
本发明针对现有脱硝催化剂载体不易成型，工艺制备复杂，比表面积小，活性组分在催化剂载体上不易固定，脱硝温度较高，单纯MnOX催化剂容易被SO2毒化，活性窗口窄等诸多缺点。将对催化脱硝有不同活性的金属氧化物复合，使各个组分发挥其作用，提高抗硫性,形成固溶体，能够增加催化剂贮氧能力，其中尖晶石类具有独特的结构性质和表面特性，同时掺杂金属离子Ce后能够极大的提高催化性能以及抗硫性；制备成负载型催化剂能够减少催化剂团聚，提高NH3吸附能力。
本发明提供了一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法。
本发明所采用的技术方案为：一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂，以酸化后的凹凸棒石为载体，通过一步沉淀法将制得Mn-Ti-Ce 三元体相，然后同时均匀的负载在载体凹凸棒石上。该催化剂以凹凸棒石作为载体，以铈掺杂的MnTiOX作为活性组分。
其中，Ce-MnTiOx的含量为凹凸棒石质量的15～35wt％，MnTiOX与CeO2的摩尔比为1：0.1～0.3，其余为凹凸棒石。
凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX的三元组分低温脱硝催化剂，其具体制备工艺如下：
(1)将5g原土凹凸棒石溶于250mL浓度为1mol/L的HCl溶液中，在 300r/min的速度下搅拌反应4h,得到浓度为1.7g/100mL的酸化凹凸棒石分散液, 目的是去除杂质，同时在凹凸棒石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干。作为载体备用。
(2)将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)放入500ml的三口烧瓶中，并溶于去离子水中在30℃的恒温水浴槽中搅拌至溶解，制得浓度为1g/100mL的CTAB溶液，然后关闭恒温水浴槽。
(3)将步骤(1)中制备的酸化凹凸棒石研磨过筛，分散于30ml去离子水中，并边搅拌边加入步骤(2)的CTAB溶液中制得浓度为1.5g/ml的混合分散液。取一定量的硫酸钛和50％硝酸锰加入三口烧瓶中搅拌0.5h，制得凹凸棒石负载MnTiOx的前驱体。
(4)将一定量的Ce(NO3)3·6H2O进一步加入步骤(3)中的三口烧瓶中，搅拌约20min，边搅拌边缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧10。在300r/min的速度下搅拌反应3h，最后过滤、烘干、焙烧即得凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX催化剂(Ce-MnTiOX/ATP)。
步骤(3)中的MnTiOX前驱体，是以Mn-Ti的氢氧化合物形式存在的，在经过步骤(4)加入Ce后，接着加氨水、焙烧后得到催化剂Mn-Ti-Ce三元体相。
其中，步骤(4)中制得的凹凸棒石负载Ce-MnTiOx中Ce-MnTiOx的含量为凹凸棒石质量的15～35wt％。优选为：Ce-MnTiOx的含量为凹凸棒石质量的25wt％。
步骤(3)中硫酸钛和硝酸锰的摩尔比为1:1。
步骤(4)中MnTiOX与CeO2的摩尔比为1：0.1～0.3，其余为凹凸棒石。
步骤(4)在马弗炉中400℃焙烧下3～5h。
本发明的有益效果为：
(1)使用廉价且较大比表面积的粘土类凹凸棒石作为载体，其层链状结构具有良好的机械和热稳定性，且本身含有一定量的金属元素(Fe、Al)成分，具有一定的脱硝能力。另一方面，凹凸棒粘土本体的纤维状结构有利于还原气体于反应气体的充分接触，增强了催化剂具有脱硝能力；同时多孔性、强吸附性，可处理改善的大比表面以及本身表面带有弱酸性,是一种良好的环保型催化剂载体。
(2)通过一步沉淀法所制备的椭圆状新产物MnTiOX双金属复合氧化物结构稳定，制备工艺简单，其是尖晶石类MnTi2O4和Mn3O4的椭圆状复合氧化物，将具有优异抗硫抗水效益的Ce元素掺杂其中，形成Mn-Ti-Ce-O三元金属复合结构，进一步增强催化剂传递电子、离子和贮氧能力和氧化还原能力。和传统单纯的铈颗粒负载在催化剂表面相比，将其掺杂在内部能使得反应气体和催化剂表面活性点位充分接触,提高反应速率，同时减少催化剂在煅烧过程中的比表面积和孔容损失,减少催化剂孔道的坍塌。
(3)采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为联结剂，CTAB 在溶液中解离出CTA+，由于静电作用与金属氧化物表面负电荷相结合，将三种金属很好的结合，同时酸化后的凹凸棒石表面有-OH，CTA+将三元金属复合物和棒状凹凸棒石紧密联结，不仅减少了活性组分Ce-MnTiOX在载体凹凸棒石的脱落，而且减少了活性组分的团聚，提高了活性组分在载体表面分布均匀性，使得结合更坚固。
(4)制得的催化剂活性高，活性温度范围宽，抗SO2性能优越，且制备催化剂的工艺简单。
附图说明
图1为实施例1制备的Ce-MnTiOX/ATP、参照实施例1方法制备的MnTiOX、对比实施例1制备的MnTiOX/ATP、对比实施例2制备的Ce/MnTiOX/ATP以及原料凹凸棒石的XRD图。
图2为原料凹凸棒石(ATP)的TEM图。
图3为参照实施例1方法制备的MnTiOX的TEM图。
图4为实施例1方法制备的Ce-MnTiOX/ATP的TEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)将5g原土凹凸棒石溶于300mL浓度为1mol/L的HCl溶液中，在300r/min的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在凹凸棒石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干。作为载体备用。
(2)将3.0g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)放入500ml的三口烧瓶中，并溶于去离子水中制得浓度约为1g/100mL溶液，在30℃的恒温水浴槽中搅拌至溶解，关闭恒温水浴槽。
(3)将步骤(1)中制备的酸化凹凸棒石研磨过筛称取5g，分散于30ml去离子水中并边搅拌边加入步骤(2)中制得1.5g/ml混合分散液，取3.75g硫酸钛和5.6g 50％硝酸锰加入三口烧瓶中搅拌0.5h。
(4)将2g Ce(NO3)3·6H2O进一步加入(2)中的三口烧瓶中，搅拌约20min，边搅拌边缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧10。在300r/min的速度下搅拌反应 3h，最后过滤、烘干、400℃下焙烧4h。即得凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX催化剂 (25％Ce-MnTiOX/ATP)。
图1为实施例1制备的Ce-MnTiOX/ATP、参照实施例1方法制备的MnTiOX、对比实施例1制备的MnTiOX/ATP、对比实施例2制备的Ce/MnTiOX/ATP以及原料凹凸棒石的XRD图。从图中可以看出，MnTiOx主要由MnTi2O4和Mn3O4组成,其中在晶面为(103),(211),(400)是Mn2O3(JCPDS No.80–0382)。晶面为(111), (220),(400),(333)是MnTi2O4(JCPDS No.74–2290)；而实施例1中，由于高温焙烧在2θ＝7.9°的凹凸棒石峰减弱，并且有明显的氧化锰和氧化钛特征峰，证实了MnTiOX已经负载在凹凸棒石上。当掺杂铈元素后，并没有明显二氧化铈的衍射峰，铈微量，与锰钛形成共溶体。
图2为原料凹凸棒石(ATP)的TEM图，图3为参照实施例1所方法制备的 MnTiOx的TEM图，从图中可以看出，凹凸棒石为棒状结构，MnTiOx为椭圆结构，结晶度高。图4为实施例1中得到的Ce-MnTiOX/ATP的TEM图，从图中可以看出铈掺杂MnTiOx后成功的负载在棒状的凹凸棒石表面。
实施例2
(1)将5g原土凹凸棒石溶于300mL浓度为1mol/L的HCl溶液中，在300r/min 的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在凹凸棒石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干。作为载体备用。
(2)将3.0g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)放入500ml的三口烧瓶中，并溶于去离子水中制得浓度约为1g/100mL溶液，在30℃的恒温水浴槽中搅拌至溶解，关闭恒温水浴槽。
(3)将步骤(1)中制备的酸化凹凸棒石研磨过筛称取5g，分散于30ml去离子水中并边搅拌边加入步骤(2)中制得1.5g/ml混合分散液，取2.25g硫酸钛和 3.36g 50％硝酸锰加入三口烧瓶中搅拌0.5h。
(4)将2g Ce(NO3)3·6H2O进一步加入(2)中的三口烧瓶中，搅拌约20min，边搅拌边缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧10。在300r/min的速度下搅拌反应3h，最后过滤、烘干、400℃下焙烧4h。即得凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX催化剂
(15％Ce-MnTiOX/ATP)。
实施例3
(1)将5g原土凹凸棒石溶于300mL浓度为1mol/L的HCl溶液中，在300r/min 的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在凹凸棒石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干。作为载体备用。
(2)将3.0g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)放入500ml的三口烧瓶中，并溶于去离子水中制得浓度约为1g/100mL溶液，在30℃的恒温水浴槽中搅拌至溶解，关闭恒温水浴槽。
(3)将步骤(1)中制备的酸化凹凸棒石研磨过筛称取5g，分散于30ml去离子水中并边搅拌边加入步骤(2)中制得1.5g/ml混合分散液，取4.5g硫酸钛和 11.2g 50％硝酸锰加入三口烧瓶中搅拌0.5h。
(4)将2g Ce(NO3)3·6H2O进一步加入(2)中的三口烧瓶中，搅拌约20min，边搅拌边缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧10。在300r/min的速度下搅拌反应3h，最后过滤、烘干、400℃下焙烧4h。即得凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX催化剂
(35％Ce-MnTiOX/ATP)。
对比实施例1
(1)将5g原土凹凸棒石溶于300mL浓度为1mol/L的HCl溶液中，在300r/min 的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在凹凸棒石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干。作为载体备用。
(2)将3.0g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)放入500ml的三口烧瓶中，并溶于去离子水中制得浓度约为1g/100mL溶液，在30℃的恒温水浴槽中搅拌至溶解，关闭恒温水浴槽。
(3)将步骤(1)中制备的酸化凹凸棒石研磨过筛称取5g，分散于30ml去离子水中并边搅拌边加入步骤(2)中制得1.5g/ml混合分散液，取3.75g硫酸钛和 5.6g 50％硝酸锰加入三口烧瓶中搅拌0.5h。缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧10。在300r/min的速度下搅拌反应3h，最后过滤、烘干、400℃下焙烧4h。即得凹凸棒石负载MnTiOX催化剂(MnTiOX/ATP)。
对比实施例2
(1)将5g原土凹凸棒石溶于300mL浓度为1mol/L的HCl溶液中，在300r/min 的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在凹凸棒石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干。作为载体备用。
(2)将3.0g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)放入500ml的三口烧瓶中，并溶于去离子水中制得浓度约为1g/100mL溶液，在30℃的恒温水浴槽中搅拌至溶解，关闭恒温水浴槽。
(3)将步骤(1)中制备的酸化凹凸棒石研磨过筛称取5g，分散于30ml去离子水中并边搅拌边加入步骤(2)中制得1.5g/ml混合分散液，取3.75g硫酸钛和 5.6g 50％硝酸锰加入三口烧瓶中搅拌0.5h。缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧10。在300r/min的速度下搅拌反应3h，最后过滤、烘干、400℃下焙烧4h。即得凹凸棒石负载MnTiOX催化剂(MnTiOX/ATP)。
(4)将2g步骤(2)中制得的MnTiOX/ATP样品过筛研磨，分散于150ml去离子水中，加入0.8gCe(NO3)3·6H2O搅拌约20min，边搅拌边缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧10。在300r/min的速度下搅拌反应3h，最后过滤、烘干、400℃下焙烧4h。即得铈负载MnTiOX/ATP催化剂(Ce/MnTiOX/ATP)。
对比实施例3
(2)将3.0g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)放入500ml的三口烧瓶中，并溶于去离子水中制得浓度约为1g/100mL溶液，在30℃的恒温水浴槽中搅拌至溶解，关闭恒温水浴槽。
(3)取3.75g硫酸钛和5.6g 50％硝酸锰加入三口烧瓶中搅拌0.5h。
(4)将2g Ce(NO3)3·6H2O进一步加入(2)中的三口烧瓶中，搅拌约20min，边搅拌边缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧10。在300r/min的速度下搅拌反应3h，最后过滤、烘干、400℃下焙烧4h。即得铈掺杂MnTiOX催化剂(Ce-MnTiOX)。
活性测试：
在SCR光催化两用固定床上进行活性测试：将各实施例、对比例中制备的脱硝催化剂量取约3mL置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，D07-19B型)精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为： [NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、O2＝3vol％，反应空速为＝30000h-1；抗SO2性测试时，在上述固定床反应过程中再通入200ppmSO2。
测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进出口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in，升温50℃，温度恒定后，检测出口NOx 浓度，记为[NOx]out，按要求逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的 NOx浓度，测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下：
从表中可以看出，在对比实施例1中没有将铈掺杂在催化剂中，催化剂只含有Mn-Ti两种金属氧化物，相比三种金属氧化物复合，由于铈元素本身可以提供Ce3+,有利于活性和抗硫性，因此，对比实施例1中的催化剂效果较差。对于对比实施例2，铈负载在催化剂MnTiOx/ATP表面上相比铈掺杂在催化剂 MnTiOx/ATP内部，催化活性较差，可能是因为将铈掺杂可以与Mn、Ti形成 Mn-Ti-Ce三元体相，使得催化剂具有更多的氧空位，从而提高性能。对比实施例3，没有了凹凸棒石的结构的支撑，活性组分不能很好的分散，产生了团聚现象，不能整体的与气体接触，造成活性下降。
Claims (6)
1.一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
(1) 将原土凹凸棒石溶于浓度为1mol/L的HCl溶液中，在300r/min的速度下搅拌反应4h, 得到酸化凹凸棒石分散液，反应结束后抽滤，洗涤，烘干，得到酸化凹凸棒石,作为载体备用；
(2) 将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)放入500ml的三口烧瓶中，并溶于去离子水中，在30℃的恒温水浴槽中搅拌至溶解得到CTAB溶液，然后关闭恒温水浴槽；
（3）将步骤（1）中制备的酸化凹凸棒石研磨过筛，分散于30ml去离子水中，并边搅拌边加入步骤（2）的CTAB溶液中制得混合分散液；取硫酸钛和50%硝酸锰加入三口烧瓶中搅拌0.5h，制得凹凸棒石负载MnTiOx的前驱体；
(4) 将Ce(NO3)3·6H2O加入步骤（3）中的三口烧瓶中，搅拌20min，边搅拌边缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧10，在300r/min的速度下搅拌反应3h，最后过滤、烘干、焙烧即得凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX催化剂Ce-MnTiOX/ATP；
所述催化剂以凹凸棒石作为载体，以铈掺杂的MnTiOX作为活性组分，其中，所述的催化剂中，铈掺杂MnTiOX的含量为凹凸棒石质量的15wt～35％，MnTiOX与CeO2的摩尔比为1：0.1～0.3。
2.如权利要求1所述的凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中得到的酸化凹凸棒石分散液的浓度为1.7g/100mL。
3.如权利要求1所述的凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中得到的CTAB溶液的浓度为1g/100mL。
4.如权利要求1所述的凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中制得的混合分散液的浓度为1.5g/100mL。
5.如权利要求1所述的凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中加入的硫酸钛和硝酸锰的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述的凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中在马弗炉中400℃下焙烧3~5h。
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