CN108404906B - 一种纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气脱硝领域，尤其涉及一种纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂及制备方法。以高锰酸钾和硝酸铬为原料，通过水热合成法制备了结构稳定，由锰氧化物和铬氧化物复合的新型棒状结构的Mn‑Cr复合氧化物催化剂。本发明的制备工艺简单，经济实惠，无需任何模板，催化剂易于成型，增强了催化剂传递电子、离子贮氧气能力，有效降低了活性反应温度，大大改善了催化剂的热稳定性和使用寿命，提高了脱硝活性和抗硫性，并且活性窗口广。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，尤其涉及一种纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
目前，处理环境中排放的NOx(NO/N2O/NO2)，使其变成无毒的N2变的非常重要。通常用于SCR反应的还原剂主要有氨(气态氨和尿素)、碳氢化合物和CO，选择性催化还原法(selective catalytic reduction，SCR)是当今国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，借助催化剂效应，将有害的氮氧化合物还原成无害的氮气。
V2O5/TiO2是目前国外工业上应用最广的烟气脱硝SCR催化剂，但此类催化剂的操作温度必须高于350℃，研究和开发具有低温(<150℃)活性的催化剂具有重要的经济和实际意义。近年，具有较好低温活性的锰基催化剂备受关注。但MnO2本身也有诸多缺陷，例如抗SO2性能差，抗水性能差，活性窗口窄，催化剂高温下容易团聚等诸多问题，因此探索出新型烟气脱硝技术和烟气脱硝催化剂已迫在眉睫。
发明内容
本发明针对现有脱硝催化剂制备工艺复杂，脱硝温度较高，单纯MnOX催化剂容易被SO2毒化，活性窗口窄等诸多缺点。将对催化脱硝有不同活性的金属氧化物复合，使各个组分发挥其作用，提高抗硫性，同时共同形成棒状，能够增加催化剂贮氧能力，提高比表面积，制得的锰铬双金属氧化物具有独特的棒状结构性质和表面特性，相比颗粒结构的催化剂，能够提高NH3吸附能力，极大的提高了催化性能以及抗硫性。
本发明提供了一种纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂及制备方法。
本发明所采用的具体技术方案为：通过一步水热合成法制得一种纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂。该催化剂组成通式为MnCrOX，其中，氧化锰为主催化剂，氧化铬为助催化剂，纳米棒状催化剂的长径比为100～500：50。
本发明纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其具体制备工艺如下：
(1)将高锰酸钾、硝酸铬分别溶于去离子水中，超声分散，得到硝酸铬溶液和高锰酸钾溶液。
(2)将步骤(1)得到的硝酸铬溶液与高锰酸钾溶液混合均匀，室温下磁力搅拌2h，得到混合液。
(3)将步骤(2)中制备的混合液转移到体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中，170℃～180℃下反应，抽滤、洗涤，60～100℃下烘干，焙烧，即得纳米棒状锰铬复合氧化物催化剂((n-r)MnCrOX)。
在水热釜中，高锰酸钾与硝酸铬在溶液中发生氧化还原反应，Mn7++3Cr3+→Mn4++3Cr4+。反应过程中产生核体，形成纳米棒状结构“骨架”。并在高温高压水热条件下，核体晶种开始生长，纳米棒状核体沿着同一方向延长，形成3D棒状结构。
其中，步骤(1)中的高锰酸钾和硝酸铬的摩尔比为1～3:1。
步骤(2)中混合液的浓度为0.8g/100mL。
步骤(3)中在水热釜中反应2～6h。
步骤(3)中在马弗炉350℃～450℃下煅烧2～4h。
本发明的有益效果为：
(1)通过一步水热法制备的纳米棒状新产物MnCrOX双金属复合氧化物，结构稳定，制备工艺简单，以强氧化剂高锰酸钾和硝酸铬为原料，同时硝酸铬还作为还原剂，制得棒状Mn-Cr复合氧化物结构。将具有优异低温脱硝效益的锰源为主催化剂，而Cr的活性仅次于Mn和贵金属Pt，并且具有优异的抗硫抗水性，与Mn形成相互作用。进一步促进电子的移动,有利于空位和不饱和化学键的生成,促进化学吸附氧的形成，进而促进催化脱硝。
(2)形成的纳米棒状结构的Mn-Cr复合金属氧化物，一维棒状结构能够有效的提高材料中电子的传导速率，有效的缩短还原气体扩散过程中的扩散路径，能够有利于吸附气体的扩散，从而能够提高NOX转换率；得到的均匀结构的微米结构稳定，比表面积更大,拥有更优异的储氧和释氧能力以及抗中毒能力等特点，缓解催化过程中的催化剂结构坍塌，从而提高循环性能。
(3)制得的催化剂活性高，活性温度范围宽，抗SO2性能优越，且制备催化剂的工艺简单。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米棒状锰铬复合氧化物催化剂的XRD图。
图2为纳米棒状锰铬复合氧化物催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)取0.3g高锰酸钾、0.25g的硝酸铬分别溶于40ml去离子水中，超声分散得到硝酸铬溶液和高锰酸钾溶液。
(2)将硝酸铬溶液与高锰酸钾溶液混合均匀，室温下磁力搅拌2h，得到混合液。
(3)将步骤(2)中制备的混合液转移到放入体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中，170℃下反应4h。
(4)将步骤(3)中溶液抽滤、洗涤，60℃下烘干，马弗炉中400℃下煅烧3h，即得纳米棒状锰铬复合氧化物催化剂((n-r)MnCrOX)(4h))。
图1为实施例1制备的((n-r)MnCrOX)XRD图。从图中可以看出，纳米棒状锰铬复合氧化物中主要含有二氧化锰、二氧化铬、铬酸锰的氧化物。并且有明显的特征峰型，证实了棒状锰铬复合氧化物结晶度良好。
图2为纳米棒状锰铬复合氧化物催化剂的TEM图，从图中可以看出，棒状结构表面光滑，长度在100～500nm，直径约50nm。
实施例2
(1)取0.3g高锰酸钾、0.25g的硝酸铬分别溶于40ml去离子水中，超声分散，超声分散得到硝酸铬溶液和高锰酸钾溶液。
(2)将硝酸铬溶液与高锰酸钾溶液混合均匀，室温下磁力搅拌2h，得到混合液。
(3)将步骤(2)中制备的混合液转移到放入体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中，170℃下反应2h。
(4)将步骤(3)中溶液抽滤、洗涤，80℃下烘干，马弗炉中400℃下煅烧3h，即得纳米棒状锰铬复合氧化物催化剂(((n-r)MnCrOX)(2h))。
实施例3
(1)取0.3g高锰酸钾、0.25g的硝酸铬分别溶于40ml去离子水中，超声分散，超声分散得到硝酸铬溶液和高锰酸钾溶液。
(2)将硝酸铬溶液与高锰酸钾溶液混合均匀，室温下磁力搅拌2h，得到混合液。
(3)将步骤(2)中制备的混合液转移到放入体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中，170℃下反应6h。
(4)将步骤(3)中溶液抽滤、洗涤，100℃下烘干，马弗炉中400℃下煅烧3h，即得纳米棒状锰铬复合氧化物催化剂(((n-r)MnCrOX)(6h))。
对比实施例1
通过共沉淀方法制备颗粒状锰铬复合氧化物。
(1)取1g硝酸铬和2.68g 50％硝酸锰溶液，溶于300ml去离子水中，得到混合溶液。
(2)向步骤(1)的混合溶液中，缓慢滴加氨水，直至混合溶液pH≧9，移入三口烧瓶，搅拌均匀。
(3)在300r/min的速度，80℃下搅拌反应3h，最后过滤、烘干、400℃下焙烧4h。即得颗粒状锰铬复合氧化物催化剂(MnCrOX)。
活性测试：
在SCR光催化两用固定床上进行活性测试：将各实施例、对比例中制备的脱硝催化剂量取约3mL置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，D07-19B型)精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、O2＝3vol％，反应空速为＝30000h-1；抗SO2性测试时，在上述固定床反应过程中再通入200ppmSO2。
测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进出口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in，升温50℃，温度恒定后，检测出口NOx浓度，记为[NOx]out，按要求逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下：
从表中可以看出，在实施例2中，可能由于水热反应时间较短，Mn-Cr还没有形成完成的棒状结构，导致表面酸性下降，活性有所降低，锰和铬相互作用减弱，抗硫性同样变低；同样的，在实施例3中反应时间过长，对催化剂影响不大，说明锰铬纳米棒状结构已经完全形成。在对比实施例1中颗粒状的锰铬氧化物，相比棒状结构，比表面积较小，结构不稳定易团聚，使得还原气体不能充分与催化剂结合，降低了催化剂活性，并且制备工艺也比较复杂。
Claims (5)
1.一种纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
（1）高锰酸钾、硝酸铬分别溶于去离子水中，超声分散，得到硝酸铬溶液和高锰酸钾溶液；
（2）将步骤（1）得到的硝酸铬溶液与高锰酸钾溶液混合均匀，室温下磁力搅拌2h，得到混合液；
（3）将步骤（2）中制备的混合液转移到体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中反应，抽滤、洗涤，烘干、焙烧即得纳米棒状锰铬复合氧化物催化剂；
反应时间为：4h；
所述催化剂组成通式为MnCrOX，纳米棒状催化剂的长径比为100～500：50。
2.如权利要求1所述的纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中高锰酸钾和硝酸铬的摩尔比为1～3:1。
3.如权利要求1所述的纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混合液的浓度为0.8g/100mL。
4.如权利要求1所述的纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中在水热釜中反应温度为：170～180℃。
5.如权利要求1所述的纳米棒状锰铬复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中烘干温度为：60～100℃，焙烧是在马弗炉中350～450℃下焙烧3～5h。
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