CN103752323A - 具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有纳米多壁球结构，活性组分为尖晶石状双金属氧化物的脱硝催化剂的制备方法，属纳米材料制备工艺和环保技术领域。本发明的要点是：以各类碳前驱体经过水热反应合成的碳球作为模板，首先在溶有各类金属前驱体的乙醇/水混合溶液中均匀分散，随后在溶液中进行陈化，以实现金属离子的充分吸附，最后经过干燥及控温煅烧等步骤，从而获得上述具有高比表面积，高活性的尖晶石态脱硝催化剂。经试验证实，该催化剂具有较广的催化温度窗口。因此，本发明中的催化剂可用于柴油机尾气、燃煤电厂、钢厂等排放烟气中的氮氧化物的选择性催化还原。

Description

具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法，属纳米材料制备工艺和环保技术领域。
背景技术
氮氧化物（NOx）可以导致酸雨，臭氧层空洞，全球气候变暖，光化学烟雾等严重环境问题。我国作为产煤燃煤大国，每年均要产出大量的氮氧化物废气。随着我国经济的迅猛发展，氮氧化物的排放量也在逐年增加。于此同时，现有脱硝技术愈加难以满足新的排放要求。因此，开展对烟气脱硝研究在我国显得尤为重要。
目前，选择性还原技术（SCR）被广泛应用于各类移动源和固定源产出的氮氧化物的脱除，其中，以氨气作为还原剂的氨气选择性还原（NH3-SCR）技术是目前工业应用中最有效的方法。而该技术的核心则是对催化剂的研究和改进工作。钒基催化剂为目前应用最多最广的NOx脱除催化剂。但该类催化剂存在着活性窗口温度较高，易发生SO2→SO3氧化，对环境毒性较大等缺点。因此，研制国内自主创新的廉价、无毒的SCR 烟气脱硝催化剂具有十分重要的意义。
一些过渡金属元素（如MnOx、FeOx、CeOx、CoOx、CrOx）具有变价特性，其内部存在的高价态金属氧化物具有强还原性，有利于催化脱硝反应的进行。因此，它们被作为新一代脱硝催化剂的主要研究方向。除了活性物种本身的影响之外，催化剂的比表面积，活性物种的分散度也对催化剂的性能有很大影响。但目前对脱硝催化剂的合成主要以共沉淀法进行，所制备出的纳米粒子存在比表面积低，表面孔道少，粒子内部活性位点无法有效利用，活性组分分布不均等缺点，极大的影响了。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有高比表面积，具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法，属纳米材料制备工艺和环保技术领域。该催化剂具有纳米级多层球结构，该结构可作为纳米级的反应器，提供大量有效内部比表面积，使得催化反应更加高效的进行，有效的提高了催化剂的催化活性；催化剂的活性组分在所属纳米级多层球中均匀分布，活性位有效分散；在该催化剂中，生成尖晶石结构的两种组分具有较强的相互作用，有效的提高了催化剂的抗硫性和催化活性；此外，该催化剂的成分为几种易于获取，价格低廉的过渡金属元素的氧化物，对环境的毒性较小，并很好的控制了催化剂的生产成本。
本发明涉及一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
A．碳模板的制备：取碳前驱体与去离子水，配置成0.1~1 mol/L的前驱体/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在140~200 oC条件下反应5~24 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
B．催化剂的制备：称取摩尔比为1：（0.1~1）的A类金属盐和B类金属盐，同时溶于体积比为1：（1~10）的乙醇/水混合液中，配成（A类金属盐+B类金属盐）浓度为0.2~1 mol/L的前驱体溶液；同时，称取步骤A中所制备的碳模板，将其以1：（5~50）的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟。随后在20~80 oC条件下进行吸附，吸附时间为2~24 h。吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以1~5 oC的升温速率升温至300~600 oC进行1~5 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
上述制备方法中，所述的碳前驱体为果糖、葡萄糖、蔗糖中的一种。
所述的A类金属盐为铁盐和钴盐中的一种；其中，钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种；铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种。
所述的B类金属盐为锰盐、铈盐和铬盐中的一种；其中，锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种；铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种；铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种。所制备出的脱硝催化剂为具有纳米多壁球状尖晶石结构的双金属氧化物。
上述过程中，用于合成碳模板的前驱体选取，前驱体/水混合液的浓度，水热反应温度，水热反应时间与所获得的碳模板的形貌，粒径与表面基团密切相关，采用超出上述范围的浓度，水热反应温度及反应时间会导致合成出的碳模板不能满足随后的催化剂制备要求，导致催化剂的制备失败。
上述合成过程中所述A类金属盐为铁盐和钴盐，用以构成所属尖晶石催化剂的主体部分，B类金属盐为铈盐，锰盐和铬盐，可与A类金属盐形成尖晶石结构固溶体，并提供大量的催化活性位点，采用超出上述比例的A类金属盐与B类金属盐配比会导致无法形成尖晶石结构或催化活性过低。
上述乙醇/水混合液中，乙醇/水比例与碳模板对溶液中金属离子的吸附能力有较大的影响，采用超出上述范围内的乙醇/水比例会导致碳膜板对金属离子的吸附不足或过多，影响最终催化剂的形貌及活性。
上述吸附温度为20~80 oC， 吸附时间为2~24 h，采用超出上述范围内的吸附条件可能会导致催化剂的形貌，壳层厚度，活性组分的比例发生改变，从而影响催化剂的活性。
上述升温速率，煅烧温度，煅烧时间与最终产物的晶型、晶粒大小、结晶度有关，采用超出上述范围内的煅烧条件会导致晶型、晶粒大小、结晶度的较大改变，不利于催化剂的催化活性；同时，采用超出上述范围内的煅烧条件可能导致部分多层球结构遭到破坏，同样不利于催化剂的催化活性。
本发明与现有技术相比，其优势如下：
（1） 该催化剂具有纳米级多层球结构，该结构可作为纳米级的反应器，提供大量有效比表面积，使得催化反应更加高效的进行，有效的提高了催化剂的催化活性，并且，该类催化剂具有较大的活性窗口（120~350 oC）。
（2）催化剂的活性组分在所属纳米级多层球中均匀分布，活性位有效分散。
（3）在该催化剂中，生成尖晶石结构的两种组分具有较强的相互作用，有效的提高了催化剂的抗硫性和催化活性。
（4）该催化剂的成分为几种易于获取，价格低廉的过渡金属元素的氧化物，对环境的毒性较小，并很好的控制了催化剂的生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所得具有纳米级多层结构的钴-锰催化剂的扫描电镜（TEM）照片。
图2为本发明实施例1所得具有纳米级多层结构的钴-锰催化剂的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
下面将结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实例的范围：
实施例1
取果糖作为碳前躯体，与去离子水，配置成0.2 mol/L的糖/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在150 oC条件下反应5 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
称取摩尔比为1：0.2的醋酸钴和醋酸锰，同时溶于体积比为1：1的乙醇/水混合液中，配成（钴盐+锰盐）浓度为0.2 mol/L的前驱体溶液；同时，称取制备的碳模板，将其以1：10的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟。随后在20 oC条件下进行吸附，吸附时间为4 h。吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以1 oC/min的升温速率升温至350 oC进行2 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~350 oC，空速为40000 h-1的条件下，在150 ~320 oC之间均可保持91 %以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。
实施例2
取葡萄糖作为碳前躯体，与去离子水，配置成0.4 mol/L的糖/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在170 oC条件下反应12 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
称取摩尔比为1：0.5的氯化铁和氯化锰，同时溶于体积比为1：3的乙醇/水混合液中，配成（铁盐+锰盐）浓度为0.4 mol/L的前驱体溶液；同时，称取制备的碳模板，将其以1：20的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟。随后在50 oC条件下进行吸附，吸附时间为6 h。吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以3 oC/min的升温速率升温至500 oC进行3 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~350 oC，空速为40000 h-1的条件下，在160 ~310 oC之间均可保持83%以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。
实施例3
取蔗糖作为碳前躯体，与去离子水，配置成0.5 mol/L的糖/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在190 oC条件下反应20 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
称取摩尔比为1：0.7的硝酸钴和硝酸铈，同时溶于体积比为1：4的乙醇/水混合液中，配成（钴盐+铈盐）浓度为0.5 mol/L的前驱体溶液；同时，称取制备的碳模板，将其以1：30的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟。随后在60 oC条件下进行吸附，吸附时间为10 h。吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以3 oC/min 的升温速率升温至500 oC进行5 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~350 oC，空速为40000 h-1的条件下，在150 ~300 oC之间均可保持88%以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。
实施例4
取蔗糖作为碳前躯体，与去离子水，配置成0.8 mol/L的糖/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在190 oC条件下反应20 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
称取摩尔比为1：0.9的氯化钴和硫酸铬，同时溶于体积比为1：6的乙醇/水混合液中，配成（钴盐+铬盐）浓度为0.6 mol/L的前驱体溶液；同时，称取制备的碳模板，将其以1：25的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟。随后在70 oC条件下进行吸附，吸附时间为14 h。吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以3 oC/min 的升温速率升温至600 oC进行3 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~350 oC，空速为40000 h-1的条件下，在150 ~300 oC之间均可保持92%以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。
实施例5
取果糖作为碳前躯体，与去离子水，配置成0.9 mol/L的糖/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在190 oC条件下反应20 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
称取摩尔比为1：1的氯化钴和硫酸铬，同时溶于体积比为1：8的乙醇/水混合液中，配成（钴盐+铬盐）浓度为0.7 mol/L的前驱体溶液；同时，称取制备的碳模板，将其以1：25的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟。随后在80 oC条件下进行吸附，吸附时间为16 h。吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以3 oC/min 的升温速率升温至600 oC进行5 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~350 oC，空速为40000 h-1的条件下，在190 ~280 oC之间均可保持91 %以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。
实施例6
取蔗糖作为碳前躯体，与去离子水，配置成1 mol/L的糖/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在190 oC条件下反应15 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
称取摩尔比为1：1的醋酸铁和氯化铬，同时溶于体积比为1：9的乙醇/水混合液中，配成（铁盐+铬盐）浓度为0.8 mol/L的前驱体溶液；同时，称取制备的碳模板，将其以1：30的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟。随后在70 oC条件下进行吸附，吸附时间为18h。吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以5 oC/min 的升温速率升温至600 oC进行5 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~350 oC，空速为40000 h-1的条件下，在190 ~300 oC之间均可保持88 %以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。
实施例7
取葡萄糖作为碳前躯体，与去离子水，配置成1 mol/L的糖/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在170 oC条件下反应15 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
称取摩尔比为1：1的硫酸铁和硫酸锰，同时溶于体积比为1：10的乙醇/水混合液中，配成（铁盐+锰盐）浓度为0.9 mol/L的前驱体溶液；同时，称取所制备的碳模板，将其以1：40的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟。随后在80 oC条件下进行吸附，吸附时间为20 h。吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以2 oC/min 的升温速率升温至500 oC进行3 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~350 oC，空速为40000 h-1的条件下，在120 ~310 oC之间均可保持93 %以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。
实施例8
取葡萄糖作为碳前躯体，与去离子水，配置成1 mol/L的糖/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在150 oC条件下反应24 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
称取摩尔比为1：1的醋酸铁和氯化铈，同时溶于体积比为1：8的乙醇/水混合液中，配成（铁盐+铈盐）浓度为1 mol/L的前驱体溶液；同时，称取所制备的碳模板，将其以1：50的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟。随后在60 oC条件下进行吸附，吸附时间为24 h。吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以4 oC/min 的升温速率升温至500 oC进行1 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~350 oC，空速为40000 h-1的条件下，在120 ~310 oC之间均可保持89 %以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。
上述实施方式仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，采用与本发明上述实施例相同或近似的步骤及结构，而得到的其他的具有纳米多壁球状尖晶石结构脱硝催化剂的制备方法以及实施该方法制备的脱硝催化剂，均在本发明的保护范围之内。 

Claims (5)

1.具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有如下的制备过程：
A．碳模板的制备：取碳前驱体与去离子水，配置成0.1~1 mol/L的前驱体/水混合溶液，随后将其转移至高压反应釜中，在140~200 oC条件下反应5~24 h，自然冷却后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤三遍，在90 oC下过夜烘干，待用；
B．催化剂的制备：称取摩尔比为1：0.1~1的A类金属盐和B类金属盐，同时溶于体积比为1：1~10的乙醇/水混合液中，配成A类金属盐+B类金属盐浓度为0.2~1 mol/L的前驱体溶液；同时，称取步骤A中所制备的碳模板，将其以1：5~50的质量比与前驱体溶液混合，超声处理30分钟；随后在20~80 oC条件下进行吸附，吸附时间为2~24 h；吸附完成后，将产物分别以水/乙醇交替洗涤，在60 oC下烘干后以1~5 oC的升温速率升温至300~600 oC进行1~5 h的煅烧，随炉冷却后即可获得所述的纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂。
2.根据权利要求书1中所述的具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳前驱体为果糖、葡萄糖、蔗糖中的一种。
3.根据权利要求书1中所述的具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的A类金属盐为铁盐和钴盐中的一种；其中，钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种；铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种。
4.根据权利要求书1中所述的具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的B类金属盐为锰盐、铈盐和铬盐中的一种；其中，锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种；铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种；铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种。
5.根据权利要求书1中所述的具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所制备出的脱硝催化剂为具有纳米多壁球状尖晶石结构的双金属氧化物。
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