CN105498782A - 一种立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，属于催化材料制备技术领域。首先将金属钴盐、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB溶于去离子水中并搅拌均匀，形成混合溶液；将混合溶液置于反应釜中进行第一次水热得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物，其中x﹤2；将得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400并搅拌均匀得到混合液进行第二次水热反应，离心分离出沉淀；将得到的沉淀洗涤、烘干后焙烧得到立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。本发明制备得到的纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4具有更多优势暴露活性晶面的立方微观形貌、具有更高活性和CO催化选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，属于催化材料制备技术领域。
背景技术
随着现代经济的快速发展，以煤炭、石油和天然气为支柱的化石燃料的使用日益广泛，一氧化碳（CO）等空气污染物大量排放而导致的大气污染问题也日益突出。据调查报道，工业生产废气和交通运输尾气是造成大气污染的主要源头，其中70%以上的城市空气污染来自于汽车尾气排放。CO是汽车尾气的主要成分，城市大气污染物中的CO绝大部分来自于汽车尾气排放。目前，对汽车尾气进行催化后处理的净化思路被认为是减少CO等污染物排放的最有效可行的方法。
催化反应是化学反应的一个重要分支，约有90%的化工过程会涉及催化剂的使用。催化剂一般是通过降低反应活化能来提高化学反应速率，特别是当其使得反应控速步骤的活化能降低时，反应速率将会极大地提高，大大缩短反应所需时间。由此看出，催化剂的开发和使用对现代社会的工业化大生产发挥着极其重要的作用。尤其是一般发生在固体催化剂表面发生的多相催化反应，作为催化反应的一个重要方向，对其的基础研究及工业应用已成为现代化工发展的热点方向。
以往研究者们通常都是通过寻找新的催化材料、缩小催化剂粒径和增加催化剂比表面积等寻找特定化学组成和简单控制物理结构的方式来开发制备新型催化剂或改进催化剂的性能，这样可以较大改善催化剂的种类、活性、稳定性及选择性。但是，随着人们对化工生产和碳资源利用过程中产生的环境问题的日益关注，促使化工生产向环境友好型催化以及高效绿色化学方向发展。此外，大量研究表明，纳米材料的催化性能在很大程度上取决于该材料的形貌和尺寸，通过对形貌的可控合成可以选择性暴露材料的活性晶面。因此，在分子层面设计与开发不同形貌的多相催化材料，最大限度地提高催化剂原子的使用效率，并选择性暴露活性晶面，以达到提高催化剂的催化活性、催化选择性和耐用性等目标的思路成为了催化剂研发与制备的新热点。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法。本发明制备得到的纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4具有更多优势暴露活性晶面的立方微观形貌、具有更高活性和CO催化选择性，本发明通过以下技术方案实现。
一种立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将金属钴盐、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于去离子水中并搅拌均匀，形成混合溶液；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为160～240℃条件下进行水热反应4～24h，反应完成后进行离心分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体经过洗涤、离心后溶于去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400并搅拌均匀得到混合液，其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为1～20：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为2～6：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为每升去离子水40～100ml聚乙二醇-400；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为120～180℃进行水热反应12～20h，离心分离出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干后，以升温速率为1~5℃/min升温至300～900℃并焙烧4~14h，得到立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
所述步骤（1）中钴盐为CoCl2·6H2O、C4H6O4·Co·4H2O或Co(NO3)2·6H2O。
所述步骤（1）中混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.10～0.16mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为1～15g/L。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提出的纳米非贵金属氧化物催化剂（纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4）制备原料低廉，采用水热法制备的催化剂产品均一性和稳定性较高，而且反应设备简单，操作步骤简便，能高效、连续地生产纳米结构催化材料。
（2）本发明提出的纳米非贵金属氧化物催化剂（纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4）的制备方法关键在于：采用二次水热法合成了具有双活性组分的复合金属氧化物催化剂。即通过控制一次水热条件，获得了具有更多优势暴露晶面的立方形貌前驱体；然后采用二次水热法将活性组分CeO2负载在具有立方形貌的Co3O4前驱体上，二次水热后有效地继承了前驱体的原有形貌。此外，CeO2均匀分散在Co3O4上，使得催化剂中活性组分间的相互作用增强，从而显著提高催化剂的活性和选择性。
（3）本发明提供的复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4制备方法中，CeO2的负载有效地增强催化剂的储放氧性能和抗积碳性能，极大改善了催化剂的活性和使用寿命。
（4）本发明提供的催化剂具有较高的目标产物选择性，能高效地将有毒气体CO催化氧化成无毒的CO2，可以作为汽车尾气净化剂减少汽车尾气中CO污染物的排放。
附图说明
图1是本发明实施例2制备得到的立方形貌复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例2制备得到的立方形貌复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的TEM表征的显微结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将金属钴盐、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于150ml去离子水中搅拌（以300r/min的搅拌速度搅拌80min）均匀，形成混合溶液。其中钴盐为CoCl2·6H2O，混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.16mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为10g/L；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为160℃条件下进行水热反应20h，反应完成后进行洗涤、离心（离心速率为6000rpm），分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于150ml去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400搅拌均匀得到混合液。其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为2：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为2.5：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为6ml；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为160℃下进行水热反应16h，反应结束后冷却至室温，离心分离（离心速率为6000rpm）出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干（在100℃恒温下烘干12h）后，以升温速率为2℃/min升温至600℃并恒温焙烧5h，即得到立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
实施例2
该立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将金属钴盐、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于100ml去离子水中搅拌（以300r/min的搅拌速度搅拌80min）均匀，形成混合溶液。其中钴盐为CoCl2·6H2O，混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.16mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为15g/L；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为200℃条件下进行水热反应16h，反应完成后进行洗涤、离心（离心速率为6000rpm），分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于100ml去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400并搅拌均匀得到混合液。其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为2：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为4：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为10ml；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为140℃进行水热反应18h，反应结束后冷却至室温，离心分离（离心速率为6000rpm）出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干（在100℃恒温下烘干12h）后，以升温速率为2℃/min升至温度为400℃并恒温焙烧4h，即得到立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
本实施例制备得到的立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的XRD图如图1所示，制备得到的立方形貌复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的TEM表征的显微结构图如图2所示。
上述实施例1、2分别制备得到的立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4应用在CO催化氧化为CO2的具体过程为：
常压下，将0.2g实施例1、2制备得到的立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4以及通过现有的共沉淀法得到的纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4分别装入固定床反应器的石英管中部。仪器校准后，通入气体高纯N2(纯度为99.99%，气体流量为200ml/min)30min，以充分排除其他杂质气体。然后，切换反应气(1%CO-10%O2-89%N2，气体流量为200ml/min)通入反应装置，并以5-℃/min的升温速率进行程序升温反应，产物气由气相色谱仪在线进行分析，计算CO转化率，CO转化率结果表如表1所示。
表1
注：T10表示CO转化率为10%时的温度；T90表示CO转化率为90%时的温度。
表1中可以看出：用现有的共沉淀法制备得到的CeO2-Co3O4催化剂在CO催化氧化中CO起始反应温度和T10都较上述实施例中的纳米CeO2-Co3O4催化剂更高。说明采用本技术方案实现的片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4具有更优异的CO催化活性。
实施例3
该立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将金属钴盐、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于100ml去离子水中搅拌均匀，形成混合溶液。其中钴盐为C4H6O4·Co·4H2O，混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.10mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为12g/L；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为240℃条件下进行水热反应4h，反应完成后进行洗涤、离心（离心速率为6000rpm）分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于100ml去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400并搅拌均匀得到混合液。其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为20：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为2：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为5ml；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为120℃进行水热反应20h，反应结束后冷却至室温，反应结束后冷却至室温，离心分离（离心速率为6000rpm）出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干（在100℃恒温下烘干12h）后，以升温速率为1℃/min升温至300℃并恒温焙烧14h，即得到立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
实施例4
该立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将金属钴盐、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于100ml去离子水中搅拌均匀，形成混合溶液。其中钴盐为Co(NO3)2·6H2O，混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.14mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为10g/L；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为200℃条件下进行水热反应24h，反应完成后进行洗涤、离心（离心速率为6000rpm），分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于100ml去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400并搅拌均匀得到混合液。其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为10：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为6：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量7ml；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为180℃进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温，离心分离（离心速率为6000rpm）出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干（在100℃恒温下烘干12h）后，以升温速率为5℃/min升温至900℃并恒温焙烧10h，制备得到立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (3)
1.一种立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将金属钴盐、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB溶于去离子水中并搅拌均匀，形成混合溶液；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为160～240℃条件下进行水热反应4～24h，反应完成后进行离心分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物，其中x﹤2；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体经过洗涤、离心后溶于去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400并搅拌均匀得到混合液，其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为1～20：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为2～6：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为每升去离子水40～100ml聚乙二醇-400；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为120～180℃下进行水热反应12～20h，离心分离出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干后，以升温速率为1~5℃/min升温至300～900℃并焙烧4~14h，得到立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
2.根据权利要求1所述的立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中钴盐为CoCl2·6H2O、C4H6O4·Co·4H2O或Co(NO3)2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.10～0.16mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为1～15g/L。
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