CN103071506A - 一种铁铈钛复合氧化物催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁铈钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，a大于0而小于等于1.6。本发明还公开了上述催化剂的制备方法。所述方法包括如下步骤：（1）配制Fe源、Ce源和Ti源溶液，将Fe源、Ce源和Ti源溶液混合均匀，得到混合溶液；（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。所述催化剂的低温活性明显提高，制备方法简单易行，用于氮氧化物的选择性催化还原（NH₃-SCR）净化过程。

Description

一种铁铈钛复合氧化物催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种铁铈钛复合氧化物催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂用于氮氧化物的选择性催化还原净化过程。

背景技术

氮氧化物（NO_x）是大气污染气体主要成分之一，它可以造成酸雨和光化学烟雾，形成较高的地面臭氧浓度，也参与形成空气中的飘尘（PM2.5）。NO_x包括N₂O，NO，NO₂，N₂O₃，N₂O₄，N₂O₅等多种氧化物。NO_x的来源可以分为固定源和移动源：固定源主要是工业锅炉和燃煤电厂燃料的燃烧，是NO_x排放的主要来源；移动源主要指机动车辆尾气排放。NO_x对大气的污染是一个世界性的环境问题，它对大气的影响主要有NO_x排放量和大气NO_x浓度的快速增加，将使我国大气污染的性质发生根本性的变化，导致一系列的城市和区域环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大威胁。因此，如何有效去除NO_x成为当今环境保护的重点课题。

以NH₃为还原剂选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）被广泛用于固定源和移动源NO_x催化去除。由于目前常用的V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂体系存在着低温SCR活性较差、高温时N₂生成选择性下降以及活性组分V₂O₅具有生物毒性等缺点，开发高效稳定、环境友好的新型NH₃-SCR催化剂成为环境催化领域的研究热点。

本申请人的在先申请CN101380578公开了一种由氨水共沉淀法制备得到的铁钛复合氧化物催化剂（FeTiO_x），该催化剂在中温段（200~400℃）具有极为优异的NH₃-SCR活性和抗H₂O抗SO₂中毒性能。但是，该催化剂体系仍存在着低温活性不足的缺点，不适合应用于固定源烟气排气温度较低或柴油车冷启动时尾气温度较低的工作条件。因此，需要通过对该催化剂进行改性以提高低温NH₃-SCR活性。此外，以腐蚀性、挥发性较强的氨水做沉淀剂也不利于催化剂生产和工业应用，需要在制备方法上有所改进。

氧化铈作为一种常用的催化剂助剂，具有优异的储放氧性能和氧化还原性能，早期多被应用于汽油车尾气净化的三效催化剂（TWC），近年来也作为催化剂助剂或催化剂活性组分用于NO_x选择性催化还原反应。本申请人的在先申请（WO2012071971A1，CN102000560A，CN101791572A）中所公开的铈钛复合氧化物、铈钨复合氧化物催化剂体系，均在NH₃-SCR典型操作条件下具有高的NO_x净化效率。

本申请人的在先申请CN102302930A公开了一种用于NH₃选择性催化还原NO_x的过渡金属掺杂的铈钛复合氧化物催化剂。该发明中的催化剂是一种过渡金属（铁、钨、钼）掺杂的铈钛复合氧化物材料。以金属元素的摩尔比计，铈和钛的摩尔比为0.1~1.0，掺杂的过渡金属和钛的比例为0.1~0.5。该催化剂以Ce作为主要活性组分，以Fe、W或Mo作为催化剂助剂，虽然对高温段的SCR活性和N₂生成选择性具有显著的促进作用，但是对200℃以下的低温段NO_x净化效率提高并不明显，亟需开发一种新型的高效复合氧化物催化剂来满足固定源烟气排气温度较低或柴油车冷启动时尾气温度较低等工作条件下的低温NO_x净化需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁铈钛复合氧化物催化剂及其制备方法，所述催化剂的低温NH₃-SCR活性明显提高，制备方法简单易行。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种铁铈钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，a大于0而小于等于1.6。所述a优选0.1～0.6，进一步优选0.2。

所述x的大小可以根据Fe、Ce、Ti和O的价态，在a值确定后，根据化合价态之和为0计算得到。

所述a为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6。

当a=0时，即所述催化剂中不含有Ce，所述催化剂的化学组成为：FeTiO_x。

一种铁铈钛复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）配制Fe源、Ce源和Ti源溶液，将Fe源、Ce源和Ti源溶液混合均匀，得到混合溶液；

（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

本发明以尿素代替氨水作为沉淀剂，以Ce为催化剂助剂，通过简单易行的均匀沉淀法制备了一系列铁铈钛复合氧化物催化剂（FeCe_aTiO_x，a大于0而小于等于1.6），并与用均匀沉淀法制备的未掺杂催化剂FeTiO_x做了对比，发现铁铈钛复合氧化物催化剂在250℃以下的低温NH₃-SCR活性明显提高。

所述Fe源选自硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铁。所述Fe源例如氯化铁和磷酸铁的混合物，磷酸铁和硫酸铁的混合物，硫酸铁和硝酸铁的混合物，氯化铁和硫酸铁的混合物，磷酸铁和硝酸铁的混合物，氯化铁、磷酸铁和硫酸铁的混合物，氯化铁、磷酸铁、硫酸铁和硝酸铁的混合物。

所述Ce源选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铈。所述Ce源选自硝酸铈和硝酸铈铵的混合物，硝酸铈和氯化亚铈的混合物，硝酸铈和硫酸铈的混合物，硝酸铈铵和氯化亚铈的混合物，硝酸铈铵和硫酸铈的混合物，氯化亚铈和硫酸铈的混合物，硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈和硫酸铈的混合物。

所述Ti源选自四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硫酸钛。所述Ce源选自四氯化钛和硫酸钛的混合物，四氯化钛和钛酸四丁酯的混合物，硫酸钛和钛酸四丁酯的混合物，四氯化钛、硫酸钛和钛酸四丁酯的混合物。

配制Fe源、Ce源和Ti源溶液，将Fe源、Ce源和Ti源溶液混合均匀，控制Fe与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce与Fe元素的摩尔比为a:1，其中，a大于0而小于等于1.6。

在均匀沉淀法中，用尿素作沉淀剂，沉淀Fe源（Ce源或Ti源），理论上尿素与Fe源（Ce源或Ti源）的物质的量比为1:1时即可完全沉淀，由于尿素有可能存在不完全水解的问题，因此需要加入过量尿素。尿素发生水解，是一个缓慢释放氢氧根离子和碳酸根离子的过程，尿素的缓慢水解使得溶液中Fe离子（Ce离子或Ti离子）周围的反应物浓度不会发生太大的变化，相对于其他沉淀剂如氨水和碳酸氢铵等，更有利于氧化物前驱体颗粒均匀地沉淀。

尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为8~12:1，例如8.2:1、8.4:1、8.6:1、8.8:1、9:1、9.2:1、9.4:1、9.6:1、9.8:1、10.2:1、10.6:1、10.8:1、11:1、11.4:1、11.8:1，优选10:1。

尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比越大，尿素水解而释放出的氨量相应增多，溶液碱性增强，沉淀物的生成量也随之增加，沉淀更加完全，产率也逐渐增大。同时，沉淀的过饱和度增大，根据化学反应动力学理论，过饱和度增大，晶粒的生成速率越快，使得成核速度明显高于晶核的生长速度，有利于生成小粒径颗粒。当尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比过大，沉淀物的增加量不显著，沉淀近乎完全，且浓度过高，浪费原料，增加成本。

所述沉淀温度为80~100℃，例如81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、91℃、91.5℃、92℃、92.5℃、93℃、93.5℃、94℃、94.5℃、95℃、95.5℃、96℃、96.5℃、97℃、97.5℃、98℃、98.5℃、99℃、99.5℃，优选90℃。

所述沉淀的时间为8~15h，例如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h，优选9~13h，进一步优选12h。

所述干燥的温度为90~110℃，例如91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、101℃、102℃、103℃、104℃、106℃、107℃、108℃、109℃，优选95~105℃，进一步优选100℃。

所述干燥的时间为2~8h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h，优选3~7h，进一步优选5h。

所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400~600℃，例如430℃、460℃、510℃、540℃、570℃、580℃、590℃，优选500~600℃，进一步优选500℃。

所述焙烧时间为2~5h，例如2.4h、2.7h、3.1h、3.4h、3.6h、3.9h、4.2h、4.5h、4.8h，优选3h。

一种铁铈钛复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1’）配制硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液，将硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce元素与Fe元素的摩尔比为a:1，a大于0而小于等于1.6；

（2’）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为10:1，在90℃水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在100℃烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在500℃焙烧3h，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

所述铁铈钛复合氧化物催化剂用于NH₃-SCR过程催化净化NO_x。所述催化剂的低温性能优异，非常适合应用于固定源烟气排气温度较低或柴油车冷启动时尾气温度较低的工作条件。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）铈掺杂的铁铈钛复合氧化物NH₃-SCR催化剂在250℃以下的低温段NO_x净化效率大幅提高，且具有一定的抗水抗硫性能；

（2）该催化剂适用于固定源烟气排气温度较低或柴油车冷启动时尾气温度较低的NO_x催化净化工作条件；

（3）铁和铈之间存在着强的相互作用，使得铁铈钛复合氧化物催化剂具有更大的比表面积、较小的平均孔径、丰富的微晶氧化物结构和表面缺陷位，可为NH₃-SCR反应提供更多的反应活性位点；

（4）铈的添加提高了铁铈钛复合氧化物催化剂中氧的流动性，使得氧化还原过程更加容易完成，对NH₃-SCR反应中包括NO和NH₃在内的反应物具有更高的活化能力，进而提高了低温NO_x净化效率；

（5）以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备铁铈钛复合氧化物催化剂时，操作工艺简单易行，克服了以氨水为沉淀剂时具有腐蚀性和挥发性的缺点，同时可促进活性组分在载体上的高度分散，利于提高催化活性。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种铁铈钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，其中a为0.1。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）配制硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液，将硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce元素与Fe元素的摩尔比为0.1:1；

（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为10:1，在90℃水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在100℃烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在500℃焙烧3h，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

实施例2

一种铁铈钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，其中a为0.2。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）配制硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液，将硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce元素与Fe元素的摩尔比为0.2:1；

（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为10:1，在90℃水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在100℃烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在500℃焙烧3h，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

实施例3

一种铁铈钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，其中a为0.6。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

一种铁铈钛复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）配制硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液，将硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce元素与Fe元素的摩尔比为0.6:1；

（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为10:1，在90℃水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在100℃烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在500℃焙烧3h，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

实施例4

一种铁铈钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，其中a为1.0。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

一种铁铈钛复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）配制硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液，将硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce元素与Fe元素的摩尔比为1:1；

（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为10:1，在90℃水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在100℃烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在500℃焙烧3h，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

实施例5

一种铁铈钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，其中a为1.6。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

一种铁铈钛复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）配制硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液，将硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce元素与Fe元素的摩尔比为1.6:1；

（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为10:1，在90℃水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在100℃烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在500℃焙烧3h，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

实施例6

一种铁铈钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，其中a为0.01。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

一种铁铈钛复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）配制硫酸铁、硫酸铈和四氯化钛溶液，将硫酸铁、硝酸铈和四氯化钛溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce元素与Fe元素的摩尔比为0.01:1；

（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为8:1，在80℃水浴条件下连续搅拌15h，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在90℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在400℃焙烧5h，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

实施例7

一种铁铈钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，其中a为0.8。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

一种铁铈钛复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）配制氯化铁、硝酸铈和硫酸钛溶液，将氯化铁、硝酸铈和硫酸钛溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce元素与Fe元素的摩尔比为0.8:1；

（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为12:1，在100℃水浴条件下连续搅拌8h，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在110℃烘箱中干燥2h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在600℃焙烧2h，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

对比例

采用均匀沉淀法制备未掺杂钨的FeTiO_x催化剂。

取实施例1~5所述FeCe_aTiO_x催化剂和FeTiO_x催化剂，催化剂体积0.6mL，40~60目，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟烟气组成为（500ppmNH₃，500ppmNO，5%O₂），N₂为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为50000h^-1。测试结果如下表所示：

在所制成的最优选催化剂（FeCe_0.2TiO_x）上，在200到350℃的温度范围内、反应空速为50,000h^-1时，可以实现80%以上的NO_x净化效率，且具有一定的抗水抗硫性能；与相同反应条件下的FeTiO_x催化剂相比，在150～225℃时的NO_x转化率提高了15%～40%。此外，降低反应空速可以显著提高FeCe_0.2TiO_x催化剂在低温段的NH₃-SCR活性，反应空速为10,000h^-1时，在150到350℃的宽温度窗口内均可实现80%以上的NO_x转化率。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铁铈钛复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下化学组成：FeCe_aTiO_x，a大于0而小于等于1.6。

2.如权利要求1所述的铁铈钛复合氧化物催化剂，其特征在于，所述a优选0.1～0.6，进一步优选0.2。

3.一种如权利要求1或2所述的铁铈钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）配制Fe源、Ce源和Ti源溶液，将Fe源、Ce源和Ti源溶液混合均匀，得到混合溶液；

（2）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Fe源选自硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铁；

优选地，所述Ce源选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铈；

优选地，所述Ti源选自四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硫酸钛。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为8~12:1，优选10:1。

6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀温度为80~100℃，优选90℃；

优选地，所述沉淀的时间为8~15h，优选9~13h，进一步优选12h。

7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为90~110℃，优选95~105℃，进一步优选100℃；

优选地，所述干燥的时间为2~8h，优选3~7h，进一步优选5h。

8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400~600℃，优选500~600℃，进一步优选500℃；

优选地，所述焙烧时间为2~5h，优选3h。

9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1’）配制硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液，将硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，Ce元素与Fe元素的摩尔比为a:1，a大于0而小于等于1.6；

（2’）向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/（Fe源+Ce源+Ti源）摩尔比为10:1，在90℃水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、Ce和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在100℃烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在500℃焙烧3h，得到所述铁铈钛复合氧化物催化剂。

10.一种如权利要求1或2所述的铁铈钛复合氧化物催化剂，其特征在于，所述铁铈钛复合氧化物催化剂用于氮氧化物的选择性催化还原（NH₃-SCR）净化过程。