CN101204650A - 一种烟气脱硝的铈钛复合氧化物催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于烟气脱硝中选择性催化还原(SCR)NOx的一种铈钛复合氧化物催化剂制备方法及其应用。本催化剂主要组成为氧化铈及二氧化钛，由浸渍法或共沉淀法制备得到，可以在一定温度下以氨气或尿素为还原剂，将氮氧化物选择性催化还原为氮气和水。适用尾气来源包括各种机动车发动机和燃煤电厂的固定燃烧装置。净化方法是，将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂氨气或尿素与尾气混合，使混合气在250－450℃范围内和催化剂接触，从而使氮氧化物还原为氮气和水。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝的铈钛复合氧化物催化剂制备方法及其应用。该催化剂可以在250-450℃范围内将氮氧化物选择性地还原为氮气和水。
背景技术
随着能源消费的持续增长，以燃煤锅炉为主的固定源消耗大量化石燃料，排放到大气中的氮氧化物(NOx)等致酸物质的污染程度不断加剧。NOx是引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康的主要污染物，由此引起的问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。正是如此，固定源NOx的排放控制技术一直是各个国家的关注重点。固定源NOx控制主要有两种途径，即燃烧过程NOx控制技术和烟气后处理技术。固定源燃烧过程控制技术包括两段燃烧法、烟气再循环法、NOx炉内还原法、设计低NOx燃烧炉、使用低氮燃料等。但是，仅采用燃烧过程控制技术难以满足日趋严格的排放法规。因此，固定源烟气脱硝(氮)技术即烟气后处理技术成为减少固定源NOx排放的关键。
目前，选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。其原理是通过添加合适的还原剂将NOx选择性还原为无害的N2而释放。根据还原剂的不同可分为氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)和碳氢化合物选择性催化还原NOx(HC-SCR)技术；其中，NH3-SCR技术是固定源烟气脱硝的主流技术，在国外已得到广泛应用。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂，以适用于高硫、高尘为主要特征的应用环境。目前，工业化应用的SCR催化剂，多以TiO2为载体，再负载上一定量的V2O5、WO3或MoO3等组分，该类催化剂具有较高的脱硝活性，而且有较好的抗SO2和H2O性能。但该技术在实际应用中仍存在一些问题：一是操作温度必须高于350℃，由于催化剂床层一般装在脱硫装置和除尘器之前，因此容易造成SO2和粉尘对催化剂的毒化和堵塞；二是活性组分V本身也是一种有毒物质。
为了适应我国大多数工业锅炉和电厂排烟温度的要求，大力发展中低温(100-350℃)高活性，同时具备良好选择性和抗硫性的SCR催化剂是十分必要的。文献美国专利US4925825中提出了一种以氨为还原剂，催化还原氮氧化物的方法，使用的催化剂以V2O5-MoO3-TiO2为活性组分，在350℃下，NO 300ppm，NH3 360ppm的条件下，NO的初始转化率可达90％以上。文献中国专利CN 1443595A公开了一种在氧化铝载体上负载铜和锰氧化物，催化氨选择性还原氮氧化物的催化剂。该催化剂以2-15wt％铜的氧化物和1-8wt％锰的氧化物为主要活性组分，并负载在球形γ-氧化铝载体上，还负载了0.1-10wt％银，镍，铁，钴中的至少一种氧化物。当NH3/NO≈1时，300℃时NOx的转化率可以达到95％以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往报道的催化剂在中低温条件下活性较差或者具备一定中低温活性，但选择性和抗硫性较差的缺陷，提供一种铈钛复合氧化物催化剂的制备方法及在烟气脱硝中的应用。可应用于机动或固定燃烧装置包括各种机动车发动机和燃煤电厂燃烧尾气中氮氧化物的净化。使用时置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8-1.2倍，275℃可以将氮氧化物转化为氮气和水，转化率达95％以上，同时具备很高的选择性和抗硫抗水性能，不需要复杂的附属设备和外在条件。该催化剂使用简单易得的金属硝酸盐为原料，制备方法简单。
本发明催化剂主要组成为氧化铈及二氧化钛，其中铈的含量为二氧化钛重量的2-50％，二氧化钛呈锐钛矿晶型，比表面积为一百平方米/克或更大。
本发明的催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备。浸渍法为：取一定量六水合硝酸铈溶于水溶液中，加入相应重量的二氧化钛，超声分散10min后再继续搅拌1h，然后在70℃旋转蒸干，再置于120℃烘箱烘干过夜，最后于400-600℃空气中焙烧3-5小时；共沉淀法为：以六水合硝酸铈和四氯化钛为原料，按照一定的重量比，直接混合配制铈钛溶液，在铈钛混合溶液中加入质量百分比为2％-20％氨水，控制pH值在9-11，混合搅拌4h，然后老化24h，再抽滤，滤饼经由去离子水洗涤及分离后得到固体物质，然后置于120℃烘箱烘干过夜，最后于400-600℃空气中焙烧3-5小时。
本发明制备过程简单，操作方便。同现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明的催化剂选用普通稀土元素铈氧化物为活性成分，制备原料低廉易得，使用条件简单。
2.本发明的催化剂在275℃的条件下就可以催化氨选择性还原氮氧化物为无害的氮气和水。转化率可以达到95％以上，选择性达到100％，并且有很好的抗SO2和H2O中毒能力。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1
称取0.248g六水合硝酸铈溶于水溶液中，称取4.000g二氧化钛浸渍其中。超声分散10min后继续搅拌1h。然后在70℃旋转蒸干，于120℃烘干过夜，500℃空气中焙烧5h得到催化剂1。改变六水合硝酸铈的质量为0.620g，1.240g，2.479g，6.198g，二氧化钛用量不变，同样方法制得不同铈含量的催化剂2，3，4，5。最后筛分成20～40目大小颗粒备用。五个催化剂的铈含量分别为：2％，5％，10％，20％，50％。
实施例2
称取2.479g六水合硝酸铈溶于水溶液中，称取4.000g二氧化钛浸渍其中。超声分散10min后继续搅拌1h。然后在70℃旋转蒸干，于120℃烘干过夜，分别在400℃，600℃空气中焙烧5h得到催化剂6，7。
实施例3
量取13.8ml四氯化钛盐酸溶液放置在通风橱中，向该溶液中缓慢滴加去离子水，四氯化钛溶液在水的作用下分解，释放大量白烟的同时产生黄色固体，继续向黄色固体上滴加蒸馏水直至其溶解，生成淡黄色溶液。称取3.099g六水合硝酸铈溶解后与上述溶液混合，配制25％的氨水溶液滴定该铈钛混合溶液至pH值在9以上，继续搅拌4h，然后老化24h，再进行抽滤，滤饼经去离子水洗涤后得到固体物质，于120℃烘干过夜，600℃空气中焙烧5h得到催化剂8，其铈含量为10％。最后筛分成20～40目大小颗粒备用。
实施例4
将0.6ml催化剂1-5放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为NO：500ppm，NH3：480ppm，O2：5％，N2为平衡气，气体总流量为500ml/min，反应空速(GHSV)为50,000h-1。反应温度区间从200℃到450℃。NO和NH3及副产物N2O，NO2均利用红外气体池测定。表1为活性评价的结果，同时发现在200-400℃温度范围内选择性为100％，仅在450℃有少量NO2生成。
表1 不同铈含量的催化剂催化还原氮氧化物的活性
实施例5
将0.6ml催化剂4，6，7放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为NO：500ppm，NH3：480ppm，O2：5％，N2为平衡气，气体总流量为500ml/min，反应空速(GHSV)为50,000h-1。反应温度区间从200℃到450℃。NO和NH3及副产物N2O，NO2均利用红外气体池测定。表2为活性评价的结果，同时发现在200-400℃温度范围内选择性为100％，仅在450℃有少量NO2生成。
表2 不同焙烧温度的催化剂催化还原氮氧化物的活性
实施例6
将0.6ml催化剂8放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为NO：500ppm，NH3：480ppm，O2：5％，N2为平衡气，气体总流量为500ml/min，反应空速(GHSV)为50,000h-1。反应温度区间从200℃到450℃。NO和NH3及副产物N2O，NO2均利用红外气体池测定。活性评价结果得到：在300-400℃之间NO转化率可以达到85％以上，选择性为100％。
实施例7
将0.6ml催化剂4放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为NO：500ppm，NH3：480ppm，O2：5％，H2O：3％，N2为平衡气，气体总流量为500ml/min，反应空速(GHSV)为50,000h-1。反应温度为300℃。NO和NH3及副产物N2O，NO2均利用红外气体池测定。活性评价结果得到：催化剂有很好的抗H2O中毒能力，在考察的24h内，活性保持在90％以上。
实施例8
将0.6ml催化剂4放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：反应条件为NO：500ppm，NH3：480ppm，O2：5％，SO2：100ppm，N2为平衡气，气体总流量为500ml/min，反应空速(GHSV)为50,000h-1。反应温度为300℃。NO和NH3及副产物N2O，NO2均利用红外气体池测定。活性测试结果得到：催化剂有很好的抗SO2中毒能力，在考察的24h内，活性保持在90％以上。
Claims (6)
1.一种用于选择性催化还原燃烧烟气中氮氧化物的催化剂，其特征在于该催化剂为铈钛复合氧化物。
2.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于主要组成为氧化铈和二氧化钛，铈的含量是为二氧化钛重量的2-50％。
3.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于其由浸渍法或共沉淀法制备得到。
4.如前述权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于应用于净化燃烧尾气中的氮氧化物，适用于机动或固定燃烧装置，催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，使混合气在250-450℃范围内和催化剂接触，从而使氮氧化物选择性地还原为氮气和水。
5.如前述权利要求6所述的应用，其特征在于应用于机动或固定燃烧装置包括各种机动车发动机和燃煤电厂。
6.如前述权利要求6所述的应用，其特征在于还原剂是氨气或尿素，还原剂的需要量是前述尾气中氮氧化物含量的0.8-1.2倍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080625 |