CN104437570A - 一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法 - Google Patents

一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法 Download PDF

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梅苏宁
杨建明
赵锋伟
余秦伟
王伟
李亚妮
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张前
惠丰
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Abstract

本发明公开了一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法，是为了解决现有技术中催化剂制备工艺复杂、强度低和寿命短的问题。该方法包括以下步骤：(1)将含有硅、磷、碱金属和碱土金属元素的化合物按照元素摩尔比加入水中，于超声波辅助下混合均匀，蒸干后于500～700℃下焙烧3～5h，制得催化剂前驱体；(2)向步骤(1)中得到的催化剂前驱体中加入适量的粘结剂，充分捏合后加入1～4％的石墨，压制成型，烘干制得氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂。与现有技术相比，该方法制备的催化剂具有工艺简单快捷、强度高和寿命长等优点。该催化剂适用于多种氨基醇分子内脱水制备乙烯亚胺类化合物的反应。

Description

一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法。
背景技术
氨基醇是一类具有氨基和羟基双官能团结构的化合物，化学性质活泼，其中氨基和羟基在邻位的氨基醇可以通过分子内脱水反应制备具有重要用途的乙烯亚胺类化合物。例如以单乙醇胺为原料，经分子内脱水反应可以制备乙烯亚胺。
乙烯亚胺是一种高附加值、精细化的含氮专用化学品，在医药、农药、高能燃料、键合剂、纤维工业、化妆品工业、造纸工业、工业废水处理、感光材料、交联剂、树脂固化剂、阳离子型絮凝剂、不对称烷基化的手性助剂等领域有着广泛的用途。其最初的工业化制法为Wenker法，即单乙醇胺为原料，采用硫酸作脱水剂，反应过程中需要加入大量的浓碱，原材料消耗高，环境污染严重。因此单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的方法获得了广泛地关注。
美国专利US4301036公开了一种单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的方法，该方法采用钨(W)氧化物或加入其他氧化物作为助剂合成催化剂，所使用的金属氧化物助剂包括：Li、Mg、Sn、Bi、Mn、Ni及Al等。美国专利US4289696、US4358405、US4337175、US4376732和US4477591中还提出了用铌(Nb)或钽(Ta)氧化物与铁(Fe)/铬(Cr)氧化物或碱土金属氧化物的复合氧化物为催化剂制备乙烯亚胺的方法。
上述催化剂用于催化单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率大都小于45％，个别催化剂即使单乙醇胺转化率达到60％以上，但是由于副反应较多，乙烯亚胺选择性也低于60％。而且，这类催化剂因为失活较快，无法实现大规模工业化生产。
欧洲专利EP0227461报道了一种含硅的催化剂，实例中单乙醇胺摩尔转化率为57％，乙烯亚胺摩尔选择性为89.2％。EP0230776和EP228898报道了一种含磷的催化剂，实例中单乙醇胺摩尔转化率为83.4％，乙烯亚胺摩尔选择性为85.2％。中国专利CN 200710010962.5则报道了一种用于合成乙烯亚胺类化合物的改性沸石催化剂，该催化剂用于单乙醇胺脱水合成乙烯亚胺，单乙醇胺摩尔转化率为84％，乙烯亚胺摩尔选择性为84％。
上述催化剂在性能上已经基本能够满足工业化生产的需求，但是在其制备过程中仍然存在着制备工艺复杂、载体与活性组分混合不均匀、混合效率低、焙烧温度高(通常>800℃)、焙烧时间长(通常>5h)和使用有机物如田菁粉作粘结剂而加速催化剂失活等不足，而且较高的焙烧温度会使焙烧后的催化剂比表面积减小、活性下降、强度降低、磨耗增大和体系压降增加等，进一步缩短了其使用寿命。
发明内容
为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种制备工艺简单、载体和活性组分混合均匀高效、焙烧温度低、时间短、催化剂强度高、使用寿命长的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法，以满足其工业化应用的需要。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法，氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂通式为SiaPbXcYdOe，其中Si为硅，P为磷，X为碱金属，Y为碱土金属，O为氧，a、b、c、d、e分别为Si、P、X、Y和O的元素摩尔比，当a＝1时，b＝0.01～0.1，c＝0.01～0.1，d＝0.001～0.01，e值取决于a、b、c、d。
本发明提供的上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有硅、磷、碱金属和碱土金属元素的化合物按照通式催化剂的元素摩尔比加入水中，于1～99℃温度在超声波辅助下混合3～30min，蒸干后于500～700℃下焙烧3～5h，制得催化剂前驱体；
(2)向步骤(1)中得到的催化剂前驱体中加入粘结剂，充分捏合后再加入1～4％的石墨，压制成型，烘干制得氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂。
所述含有硅元素的化合物为二氧化硅、硅溶胶、气相白炭黑或其混合物。
所述超声波辅助混合的温度为10～40℃，混合时间为5～10min。
所述粘结剂为碱性硅溶胶或酸性硅溶胶，所述气相白炭黑为亲水性气相白炭黑，其用量为催化剂前驱体质量的1～5％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用超声共混法制备催化剂，利用超长波在介质中传播时产生的强穿透性和空化冲击波，可以在几分钟之内将物料充分混合，其速度是传统机械混合法的几倍，甚至几十倍，节能省时，混合充分，工艺简单。
(2)与传统的先成型再焙烧的催化剂制备工序相比，采用先焙烧再成型的催化剂制备工序，降低了焙烧温度(不高于700℃)、缩短了焙烧时间(不高于5h)、提高了催化剂的比表面积和强度(不低于300N/cm)、延长了催化剂的使用寿命，催化剂使用连续1000h后，单乙醇胺的转化率仍可达70％，乙烯亚胺选择性86％。
(3)与使用有机物如田菁粉作粘结剂相比，使用无机物作粘结剂，能有效避免氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂在使用过程中因有机物高温结碳而快速失活，进一步延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
催化剂的评价装置采用固定床管式反应器，反应器尺寸为700mm×Φ40mm×6mm。反应在常压下进行，反应温度400℃，反应中通入氮气，氮气与氨基醇气体的体积比为9:1，以标准状态计，反应原料的总气体空速为3200h-1。将催化剂装填进反应器，加热至反应温度，通过计量泵进料，反应稳定5h后取样分析，分析仪器为气相色谱仪，氢火焰检测器，DB-35色谱柱，面积归一化法。
实施例1
制备不含活性组分的催化剂：
将含量为25％的酸性硅溶胶加入烧杯中，常温下使用超声清洗器超声8min，120℃烘干后于660℃温度下焙烧4h，加入其质量4％的酸性硅溶胶和适量的水，充分捏合后再加入3％质量的石墨，压制成型，120℃烘干制得脱水用催化剂，其强度为330N/cm。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率98％，乙烯亚胺选择性3％。
实施例2
制备组成为Si1.0P0.03Na0.02Ca0.005O2.21的催化剂：
按照元素摩尔比将含量为25％的碱性硅溶胶、磷酸二氢铵、硝酸钠和硝酸钙加入烧杯中，30℃下使用超声清洗器超声10min，120℃烘干后于700℃温度下焙烧3h，加入其质量3％的酸性硅溶胶和适量的水，充分捏合后再加入2％质量的石墨，压制成型，120℃烘干制得脱水用催化剂，其强度为322N/cm。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率80％，乙烯亚胺选择性80％。
实施例3
制备组成为Si1.0P0.03K0.02Ca0.005O2.21的催化剂：
将实施例2中的硝酸钠换成硝酸钾，其余条件不变，制得脱水用催化剂，其强度为315N/cm。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率82％，乙烯亚胺选择性77％。
实施例4
制备组成为Si1.0P0.03K0.02Mg0.005O2.21的催化剂：
按照元素摩尔比将二氧化硅、磷酸氢二铵、硝酸钾、硝酸镁和75％的去离子水加入烧杯中，10℃下使用超声清洗器超声10min，120℃烘干后于500℃温度下焙烧5h，加入其质量1％的亲水性气相白炭黑和适量的水，充分捏合后再加入3％质量的石墨，压制成型，120℃烘干制得脱水用催化剂，其强度为306N/cm。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率78％，乙烯亚胺选择性72％。
实施例5
制备组成为Si1.0P0.02Cs0.02Ba0.006O2.176的催化剂：
按照元素摩尔比将含量为25％的酸性硅溶胶、三水磷酸铵、硝酸铯和硝酸钡加入烧杯中，常温下使用超声清洗器超声8min，120℃烘干后于660℃温度下焙烧4h，加入其质量4％的酸性硅溶胶和适量的水，充分捏合后再加入3％质量的石墨，压制成型，120℃烘干制得脱水用催化剂，其强度为352N/cm。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率88％，乙烯亚胺选择性78％。
实施例6
制备组成为Si1.0P0.02Cs0.02Ba0.006O2.14的催化剂：
将实施例5中的硝酸钡换成磷酸氢钡，其余条件不变，制得的催化剂强度为343N/cm。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率85％，乙烯亚胺选择性93％。
实施例7
催化剂同实施例6，将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水反应合成乙烯亚胺，连续运转1000h后，单乙醇胺转化率70％，乙烯亚胺选择性86％。
实施例8
将实施例6中的催化剂用于异丙醇胺分子内脱水合成2-甲基乙烯亚胺的反应，异丙醇胺转化率66％，2-甲基乙烯亚胺选择性73％。
实施例9
将实施例6中的催化剂用于2-氨基-2-甲基-1-丙醇分子内脱水合成2,2-二甲基乙烯亚胺的反应，2-氨基-2-甲基-1-丙醇转化率70％，2,2-二甲基乙烯亚胺选择性75％。
实施例10
制备组成为Si1.0P0.02Cs0.02Ba0.007O2.14的催化剂：
按照元素摩尔比将亲水性气相白炭黑、85％的磷酸、硝酸铯、磷酸氢钡和75％的去离子水加入烧杯中，常温下使用超声清洗器超声8min，120℃烘干后于660℃温度下焙烧4h，加入其质量5％的硅溶胶和适量的水，充分捏合后再加入2％质量的石墨，压制成型，120℃烘干制得脱水用催化剂，其强度为331N/cm。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率88％，乙烯亚胺选择性89％。
实施例11
按元素摩尔比制备组成为Si1.0P0.02Cs0.03Ba0.007O2.17的催化剂：
制备方法及原料同实施例10，制得的脱水用催化剂强度为328N/cm。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率81％，乙烯亚胺选择性92％。
实施例12
制备组成为Si1.0P0.02Cs0.03Ca0.006O2.17的催化剂：
按照元素摩尔比将含量为25％的酸性硅溶胶与亲水性气相白炭黑的混合物各50％、偏磷酸、硝酸铯和磷酸钙加入烧杯中，40℃下使用超声振动棒搅拌5min，120℃烘干后于700℃温度下焙烧4h，加入其质量4％的酸性硅溶胶和适量的水，充分捏合后再加入3％质量的石墨，压制成型，120℃烘干制得脱水用催化剂，其强度为378N/cm。将该催化剂用于单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应，单乙醇胺转化率78％，乙烯亚胺选择性82％。

Claims (5)

1.一种氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法，氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂通式为SiaPbXcYdOe，其中Si为硅，P为磷，X为碱金属，Y为碱土金属，O为氧，a、b、c、d、e分别为Si、P、X、Y和O的元素摩尔比，当a＝1时，b＝0.01～0.1，c＝0.01～0.1，d＝0.001～0.01，e值取决于a、b、c、d，包括以下步骤：
(1)将含有硅、磷、碱金属和碱土金属元素的化合物按照通式催化剂的元素摩尔比加入水中，于1～99℃温度在超声波辅助下混合3～30min，蒸干后于500～700℃下焙烧3～5h，制得催化剂前驱体；
(2)向步骤(1)中得到的催化剂前驱体中加入粘结剂，充分捏合后再加入1～4％的石墨，压制成型，烘干制得氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂。
2.根据权利要求1所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述含有硅元素的化合物为二氧化硅、硅溶胶、气相白炭黑或其混合物。
3.根据权利要求1所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述超声波辅助混合的温度为10～40℃，混合时间为5～10min。
4.根据权利要求1所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述粘结剂为碱性硅溶胶或酸性硅溶胶。
5.根据权利要求2所述的氨基醇类化合物分子内脱水用催化剂的制备方法，其特征在于所述气相白炭黑为亲水性气相白炭黑，其用量为催化剂前驱体质量的1～5％。
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