CN86108963A - 链烷醇胺汽相分子内脱水反应催化 - Google Patents

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Abstract

一种用于链烷醇胺(通式I)汽相分子经内脱水反应转化为环胺(通式II)的催化剂(通式III)。
通式I、II中R和R′各可以是氢、甲基或乙基，n是2到5的整数。通式III是一种复合氧化物，其中X是选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素，P是磷，Y是选自B、Al、Si、S、Sc、Ti、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ta、W、Tl、Pb、Bi和Th中的至少一种元素，O是氧，下标a、b、c和d分别代表X、P、Y和O元素的原子比。

Description

本发明涉及用作以通式（Ⅰ）代表的链烷醇胺汽相分子内反应转化为以通式（Ⅱ）代表的环胺的催化剂。
Figure 86108963_IMG4
在式中，每一R和R′代表氢，甲基或乙基，n为2到5的整数。
一般说来，式（Ⅱ）的环胺，特别是氮丙啶化合物（n＝2），具有良好的反应性，可以和具有各种官能团的化合物起反应，因此含有氨基的各种衍生物可以由环胺产生。又由于它们可以在保留环的情况下起反应，从而有开环反应性的衍生物可以从它们产生。另外，聚胺型聚合物也可以通过开环聚合从它们产生。因此，这些环胺有着广阔的用途。环胺的衍生物是很有用的化合物，广泛用于工业中，例如纺织整理剂、抗静电剂以及医药和农业化学品的原料。
本发明提供一种高效能的催化剂，用以生产上述有用的环胺，它是通过汽相链烷醇胺分子内的脱水反应而产生的，这对提高生产率很有利。
借助脱水反应转化链烷醇胺为环胺的已知方法包括诸如卤代烷基胺与浓碱的分子内环化的Gabriel法，链烷醇胺硫酸酯与热浓碱的环化的Wenker法。然而这些方法在工业上是不能令人满意的，因为需要使用大量浓碱溶液，这就降低了生产率，增加了原材料总消耗中强碱成本的百分数，并生成大量实际价值低的无机盐付产品。
与上述液相法相反，近年来在试图用单乙醇胺作为链烷醇胺来进行汽相的脱水反应，在有催化剂的条件下来生产相应的环胺，即氮丙啶，方面不断地有所报导。例如Chemical    Abstracts    83卷，163983公开了氧化钨型催化剂;美国专利4    301    036号公开了含有氧化钨和硅的催化剂;美国专利4    289    656，4    337    175和4    477    591号公开了铌或钽型催化剂。不过用这些催化剂中的任何一种，单乙醇胺的转化率都很低。即使有时转化率相对较高，但是例如脱氨反应和二聚反应之类的副反应产物的比例是高的，而对氮丙啶的选择性是低的。本发明者们的研究表明，这些催化剂在短期内就会明显变质，因而在工业实用中非常不能令人满意。
本发明者详尽地研究了链烷醇胺汽相分子内脱水反应，发现用以下通式所代表的氧化物催化剂时，链烷醇胺可以很方便地在汽相分子内脱水，以高度选择性给出所需要的环胺，并在长时期内稳定在较高的产率。
XaPbYcOd
其中X是选自碱金属和碱土金属中的至少一种元素，P是磷，Y是选自B、Al、Si、S、Sc、Ti、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ta、W、Tl、Pb、Bi和Th中的至少一种元素，O是氧，下标a、b、c和
d代表X、P、Y和O元素的原子比，并当a＝1时，b＝0.01-3（最好0.05-2）和c＝0-100（最好0.01-50），d值是由a、b和c及组成元素的成键状态所决定的。
在使用本发明的催化剂的汽相分子内脱水反应中，用下列通式代表的链烷醇胺适于用作起始材料：
Figure 86108963_IMG5
其中R和R′各自为氢、甲基和乙基，n是2到5的整数。链烷醇胺的实例有（a）单乙醇胺，（b）异丙醇胺，（c）3-氨基-1-丙醇，（d）5-氨基-1-戊醇和（e）2-氨基-1-丁醇。不过，不只限于这些例子。
这些链烷醇胺用本发明的催化剂转化成如下通式的环胺。
Figure 86108963_IMG6
其中R，R′和n的解释同式（Ⅰ）。
例如化合物（a）转化成氮丙啶;化合物（b）转化成2-甲基-氮丙啶;化合物（c）转化成氮杂环丁烷;化合物（d）转化成哌啶;和化合物（e）转化成2-乙基-氮丙啶，且都能在长时期内稳定保持较高的转化率和较高的选择性。
用作本发明催化剂制备的原料如下：作为X和Y组分的来源，可以用金属及其氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、和磷酸盐。作为磷的来源，可以用各种磷酸如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸和多磷酸，这些磷酸的盐类和五氧化二磷。
本发明的催化剂制备方法没有特别的限定，可以采用普通方法。例如，可以用方法（1），它包括将组分X和磷的原料溶解于水或制成在水中的悬浮液，通过加热及搅拌浓缩溶液或悬浮液，再将浓缩物干燥、模压成型，然后焙烧;方法（2）包括将组分X和磷的原料溶解于水或制成在水中的悬浮液，烘干浓缩物，加入作为组分Y的原料，用适当的成型剂（如水或酒精）把它们揉和在一起，干燥此混合物，然后焙烧;方法（3）包括将组分X、磷和组分Y的原料溶解于水或制成在水中的悬浮液，通过加热及搅拌浓缩溶液或悬浮液，将浓缩物干燥、模压成型和焙烧。
按照上述方法制备的有一些催化剂可能具有低的表面面积和低的活性、或受湿性、或低的机械强度。这样的催化剂载于适当的固体载体上，它们固有的高效能就表现出来了。按照载体量计算的催化活性组分（氧化物成分）的合适用量，视载体类型及性质而不同，但通常控制在成品催化剂重量的1至60%。如果载体具有高的表面面积，在上述指定范围内采用较高用量的沉积物（例如40到60%）于载体，将导致较高的选择性。另一方面，如果载体的表面面积低时，大量沉积物将使催化剂的活性降低。如果用模压成型的载体或粉状载体，沉积物的合适用量视其孔隙直径或粒度的差别也分别有所不同。所以沉积物的用量应该按照所用的载体加以适当的选择。适当的载体例子包括硅藻土、硅胶、氧化铝、硅石-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、粘土矿物（例如高岭土、膨润土、蒙脱土等）和羟磷灰石钙。
催化剂的焙烧温度，视所用原料类型而异，在300到1500℃范围内，最好在400到1200℃。
与一般已知的链烷醇胺汽相分子内脱水反应的催化剂相比，本发明的催化剂表现出高得多的活性。对期望得到的环胺的选择性很高。即使当此反应连续进行很长时间，本发明的催化剂的活性也不会表现出明显退化。因此在工业实践中最令人讨厌的短时内退化的问题，可以用本发明的催化剂得到完全克服。
附带提一下，现已进一步发现本发明的催化剂的活性和选择性比从单乙醇胺合成氮丙啶所用的那些已知催化剂（例如Chemical Abstracts 83卷163983和美国专利4 337 175号分别公开的WO3-SiO2催化剂和Nb2O5-BaO催化剂）要高得多。
现在还没有详尽理由来解释本发明的催化剂在链烷醇胺汽相脱水反应生成环胺所表现出的优良性能，不过可以推理如下：链烷醇胺具有-NH2基和-OH基，在这些极性的取代基和与之键合的碳之间存在极化作用，并且这些取代基对催化剂是很活泼的，因此可以认为，弱酸部位和弱碱部位的协同作用，对链烷醇胺分子内脱水反应的进行能产生显著影响。本发明的催化剂含有一种碱金属或碱土金属磷酸盐，此磷酸盐中存在着金属和磷之间的氧桥和与磷成双链的氧上的碱性部位，以及存在在金属和磷上的酸性部位。酸性和碱性部位有效地对链烷醇胺分子内脱水反应起作用。结果可以得到下述好处。
（1）酸和碱的协同作用促进在碱性部位上从氨基上取出氢的反应和在酸性部位上取出羟基的反应。
（2）碱性部位加速生成的环胺从催化剂表面脱附下来，这样接着发生的聚合反应或分解反应便被制止了。
（3）组分Y定性和定量地控制了酸性和碱性部位。
（4）有时由于载体的应用，诸如催化剂表面面积、孔隙直径或孔隙体积等物理性能得到了改善。
通过用化学指示剂测定，发现本发明的催化剂具有很弱的酸碱强度，接近中性。
当用本发明的催化剂进行链烷醇胺汽相分子内脱水反应时，所用的反应器可以是固定床型，流化床型或可动床型。按照需要，在反应之前，起始的链烷醇胺可以用惰性气体如氮、氦或氩稀释到1至80%（体积）的浓度，最好是2到50%（体积）。为了制止副反应，氨或水可以和链烷醇胺一起进料。反应通常可在大气压下进行，但是按照需要也可以在加压或减压下进行。反应温度视起始材料的类型而不同，在300到600℃范围内。起始气体合适的空间速度，视起始材料的类型及其浓度而不同，为每小时100到40，000，最好是每小时500到20，000。
下面给出的实例将对本发明作更具体的说明。在这些例子中，按下述定义使用转化率、选择性和单程产率等词。
转化率（摩尔%）＝ (消耗的链烷醇胺摩尔数)/(进料的链烷醇胺摩尔数) ×100
选择性（摩尔%）＝ (生成的环胺摩尔数)/(消耗的链烷醇胺摩尔数) ×100
单程产率（摩尔%）＝ (生成的环胺摩尔数)/(进料的链烷醇胺摩尔数) ×100
实例1
溶解氢氧化锂（23.9克）于200毫升水中，将溶液在90℃下加热。边搅拌边加入85%（重量）的磷酸34.5克。将此混合液进一步边搅拌边加热加以浓缩，得到白色沉淀。将沉淀移入一不锈钢容器中，在120℃下干燥，在空气中600℃焙烧2小时，然后粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
将20毫升催化剂填入一内径为16毫米的不锈钢反应管中，然后将此反应管浸入340℃的熔盐浴中，将含体积比为5∶95的链烷醇胺和氮的起始气体混合物以每小时1，500的空间速度通过反应管。用气相色谱法分析反应产物。结果示于表1。
实例2
将氢氧化镁（20.0克）制成在100毫升水中的悬浮液，当此悬浮液在90℃下边搅拌边加热时，加入57.6克85%（重量）的磷酸。将混合物浓缩。形成的稀浆状物在120℃下干燥，在空气中600℃焙烧2小时，然后粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用得到的催化剂将单乙醇胺和5-氨基-1-戊醇分别如实例1起反应。结果示于表1。
实例3
溶解硝酸钙四水合物（118.3克）于200毫升水中。溶液在80℃下加热并搅拌，加入溶于100毫升水的33克磷酸氢二铵溶液。以后，加入氨水使溶液的pH值为碱性，溶液放置30分钟，冷却，过滤，水洗得到白色固体。固体在120℃下干燥，在600℃下空气流中焙烧2小时，然后粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用取得的催化剂，将单乙醇胺和异丙醇胺分别如实例1起反应。结果示于表1。
实例4
除了改用79.7克氢氧化锶八水合物和24.2克85%（重量）的磷酸作原料外，用与例2同样的方法制备催化剂。用得到的催化剂将单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇分别如实例1起反应。结果示于表1。
实例5
除了改用63.1克氢氧化钡八水合物和18.5克磷酸氢二铵作原料外，用与实例2同样的方法制备催化剂。用得到的催化剂将单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇分别如实例1起反应。结果示于表1。
实例6
除了用63.1克氢氧化钡八水合物和65.9克磷酸镁二十二水合物作原料外，用与实例2同样的方法制备催化剂。用得到的催化剂将单乙醇胺和5-氨基-1-丙醇分别如实例1起反应。结果示于表1。
实例7
溶解硝酸钙四水合物（118.1克）于200毫升水中。当此溶液在80℃下搅拌加热时，加入溶于200毫升水的107.4克十二水合磷酸氢二钠溶液。加氨水使溶液维持pH为碱性，溶液放置1小时，冷却。过滤得到沉淀，再水洗得到白色固体。固体在120℃下干燥，再在空气流中500℃焙烧2小时，粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
X-射线萤光分析用于测定催化剂中保留的钠。
用制得的催化剂将单乙醇胺和实例1一样起反应。结果示于表1。
实例8
用如实例7的同样催化剂，将含单乙醇胺和氮（其体积比为10∶90）的起始气体混合物引进反应器中，在390℃的反应温度和基本上与实例1中所叙述相同的反应条件下连续反应。反应开始后2小时和反应开始后200小时（反应温度400℃）的结果示于表1。
实例9
将氢氧化锶八水合物（79.7克）制成在200毫升水中的悬浮液，此悬浮液在90℃下加热及搅拌时，加入5.8克85%（重量）的磷酸。对此混合液进一步搅拌30分钟，然后加入30.0克氢氧化铯。将混合物浓缩，在120℃下干燥，在400℃焙烧2小时，粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂将单乙醇胺如实例1起反应。结果示于表1。
实例10
使二氧化硅（30克）分散于150毫升水中，当加热并搅拌此悬浮液时，加入1.20克氢氧化锂和0.29克85%（重量）的磷酸。混合物通过加热浓缩成白色稀浆，然后在120℃空气中过夜干燥，再在空气中600℃焙烧2小时，粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
将含体积比为10∶90的单乙醇胺和氮的起始气体引进反应器中，单乙醇胺连续反应如实例1，只是改用本例催化剂并将反应温度改为400℃。反应开始后2小时（反应温度400℃）和反应开始后200小时（反应温度420℃）所得到的产物用气相色谱法进行定量分析。结果示于表2。
实例11
将二氧化硅（24克）和0.087克氧化硼在研钵中研成粉末状混合好，放入4.25克硝酸钠和2.88克85%（重量）的磷酸。一边用水调整其湿度，一边把它们揉搓成团。将所得到的湿固体干燥、焙烧，并粉碎至3.5目的粒度，如实例1。
用制得的催化剂将单乙醇胺和异丙醇胺分别如实例10进行反应。结果示于表2。
实例12
将氢氧化钡八水合物（63.1克）和5.28克磷酸铵放入100毫升水中。当加热并搅拌混合物时，加入0.392克98%（重量）的硫酸。对此混合物进一步加热搅拌得到一种白色稀浆状物。在120℃下空气中过夜干燥，再在空气中600℃焙烧2小时，粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂，将单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇分别如实例10起反应。结果示于表2。
实例13
将碳酸铯（11.40克）、9.24克磷酸铵、1.74克氢氧化镁、2.66克硝酸铊和25.5克氧化铝在200毫升水中加热并搅拌形成一种白色稀浆状物。将此物在120℃下空气中过夜干燥，再在空气中700℃焙烧3小时，然后粉碎制成催化剂。
用制得的催化剂将单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇分别如实例10起反应。结果示于表2。
实例14
将氢氧化钙（29.7克）、26.4克磷酸铵、0.54克氧化锡、0.58克三氧化锑和20毫升水放在研钵中揉搓。将此混合物干燥、焙烧并粉碎如实例1制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇分别如实例10起反应。结果示于表2。
实例15
将氢氧化钡八水合物（31.55克）和6.6克磷酸铵在100毫升水中加热、搅拌和浓缩。将浓缩物移入研钵，加0.82克氧化镧和0.44克氧化铋。把它们揉搓均匀，然后干燥、焙烧并粉碎如实例1制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇，在表2中所指出的反应条件下分别反应。结果见表2。
实例16
将氢氧化铷（4.1克）和42.5克氢氧化锶八水合物于100毫升水中制成悬浮液，当加热并搅拌此悬浮液时，加入6.92克85%（重量）的磷酸、2.21克硝酸钍四水合物和3.31克硝酸铅，将此混合物加热浓缩得到白色稀浆状物质。然后在120℃下空气中过夜干燥，再在空气中800℃焙烧2小时，粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺如实例10连续进行反应。结果示于表2。
实例17
将磷酸三钙（31.02克）和17.42克磷酸氢二钾于200毫升水中制成悬浮液，当加热并搅拌此悬浮液时，加3.44克氧化铈。通过加热使混合物浓缩，然后干燥、焙烧并粉碎，如实例1，制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和5-氨基-1-戊醇分别如实例10起反应。结果示于表2。
实例18
除了使用与实例17同样的催化剂外，按照实例10进行同样的反应，含体积比为10∶90的单乙醇胺和氮的起始气体混合物以每小时14，000的空间速度通入，反应温度改为470℃。
实例19
将粉末状二氧化硅（30克）和0.58克磷酸钡混合在一起，然后加入在30毫升水中溶有0.82克碳酸铯和0.86克85%（重量）磷酸的溶液。将它们揉搓均匀。所得到的混合物在120℃空气中过夜干燥，再在850℃下空气中焙烧2小时，粉碎至3.5目粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺如实例10那样连续反应。结果示于表2。
实例20
将二氧化钛（28.0克）和0.345克氧化钪于100毫升水中制成悬浮液，当加热并搅拌悬浮液时，加入8.953克磷酸氢二钠十二水合物。将混合物浓缩得到白色稀浆状物。然后如实例1那样烘干、焙烧并粉碎制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺如实例10起反应。结果示于表3。
实例21
将溶有4.89克硝酸铯和2.42克85%（重量）磷酸于30毫升水的溶液加到23.97克二氧化钛中，很好地揉搓此混合物。然后加0.338克氧化钇，整个混合物进一步加以揉搓。将得到的混合物在120℃下空气中过夜干燥，再在空气中850℃焙烧2小时，粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和异丙醇如实例10起反应。结果示于表3。
实例22
将氯化钡二水合物（24.43克）溶于100毫升水中，当加热并搅拌此溶液时，加入13.20克磷酸铵溶于100毫升水的溶液。然后加氨水调整溶液的pH为8到10，此溶液进一步搅拌1小时。通过过滤得到沉淀，水洗。得到的白色固体中加入0.18克钼酸铵四水合物，在研钵中很好地揉搓此混合物。将此混合物烘干、焙烧和粉碎，如实例1，制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇分别如实例10起反应。结果示于表3。
实例23
将五氧化二铌（26.58克）制成在100毫升水中的悬浮液，当加热并搅拌悬浮液时，加入溶有0.024克氢氧化锂和0.922克氢氧化铷于50毫升水的溶液。然后加入0.462克85%（重量）的磷酸和0.121克硝酸铜三水合物，将混合物浓缩至干。取得的固体在750℃焙烧2小时，再粉碎到3.5目的粒度。
用制得的催化剂使单乙醇胺和5-氨基-1-戊醇分别如实例10起反应。结果示于表3。
实例24
在研钵中将1.52克硝酸钾、2.03克氢氧化镁和6.60克磷酸铵于30毫升水中的悬浮液与33.1克氧化钽和0.089克四水钼酸铵一起揉搓。得到的混合物加以干燥、焙烧和粉碎，如实例1，制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇分别如实例10起反应。结果示于表3。
实例25
将氧化锆（24.64克）和8.33克钨酸制成在100毫升水中的悬浮液，当加热并搅拌悬浮液时，加入0.5克氢氧化钙和0.62克磷酸铵。浓缩混合物得到稀浆状物。稀浆状物在120℃下空气中过夜干燥，再在空气中800℃焙烧3小时，粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺如实例10起反应。结果示于表3。
实例26
将碳酸铯（0.65克）、0.45克氢氧化锶八水合物和0.40克85%（重量）的磷酸加入到24.64克硝酸锆中。在研钵中与30毫升水一起揉搓。将所得到的混合物干燥、焙烧和粉碎，如实例1，制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和异丙醇胺在表3指出的反应条件下反应。结果示于表3。
实例27
1.35克氢氧化铯、0.32克氢氧化钡八水合物和0.69克85%
（重量）的磷酸与30毫升水的混合物，加到24.64克氧化锆和0.08克二氧化钛的混合物中，在研钵中揉搓。然后将得到的混合物干燥、焙烧和粉碎，如实例1，制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺，如实例10起反应。结果示于表3。
实例28
将30克硅藻土（商品名为C石，Celite）和15克磷酸氢二钠十二水合物制成在100毫升水中的悬浮液，加热并搅拌使悬浮液浓缩得到稀浆状物。将得到的混合物干燥、焙烧和粉碎，如实例1，制成催化剂。
用制得的催化剂，使单乙醇胺如实例10起反应。结果示于表4。
实例29
将氧化锆（30.8克）制成在100毫升水中的悬浮液，当加热并搅拌悬浮液时，加入0.414克氧化钪。然后加入在50毫升水中溶有10.7克磷酸钠十二水合物的溶液，加热使混合物浓缩。得到的固体在120℃下空气中过夜干燥，再在700℃焙烧2小时，粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺如实例10连续反应。结果示于表4。
实例30
将100克硅胶粉、0.024克氧化硼和0.112克氧化钛放在研钵中很好地混合，然后加入在30毫升水中溶有7.18克氢氧化铷和2.42克85%（重量）磷酸的溶液，揉搓在一起。将得到的混合物干燥、焙烧和粉碎，如实例1，制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和异丙醇胺如实例10反应。结果示于表4。
实例31
20克羟磷灰石钙、0.80克五氧化二铌和0.13克氧化镧在研钵中很好地混合。然后加入在30毫升水中溶有6.52克碳酸铯和3.23克85%（重量）磷酸的溶液，此后揉搓在一起。将得到的混合物干燥、焙烧和粉碎，如实例1，制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和5-氨基-1-戊醇如实例10反应。结果示于表4。
实例32
将氢氧化钙（6.34克）和11.22克氢氧化钾制成在100毫升水中的悬浮液，当加热并搅拌悬浮液时，加入15.09克磷酸铵、2.57克氧化硅和0.146克氧化铝。加热使混合物浓缩，然后在500℃下空气中焙烧6小时。把得到的固体的一部分（13克）放入研钵与20克钛酸钾和30毫升水在一起揉搓。此混合物在空气中120℃过夜干燥，再在800℃焙烧2小时，然后粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇分别如实例10起反应。结果示于表4。
实例33
将硝酸钠（1.46克）、2.32克氢氧化镁和3.96克85%（重量）的磷酸制成在50毫升水中的悬浮液，当加热并搅拌悬浮液时，加入0.138克硝酸铜三水合物和0.168克98%（重量）的硫酸。浓缩混合物至干。浓缩物在空气中500℃焙烧3小时。得到的固体的一部分（6.7克）在研钵中与20克氧化硅-氧化铝和30毫升水一起揉搓。揉搓过的混合物在120℃下空气中过夜干燥，再在800℃焙烧2小时，然后粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇如实例10反应。结果示于表4。
实例34
将氧化锆（20克）、0.159克氧化钽和0.167克氧化钨在研钵中混合均匀，然后加入2.70克氢氧化铯和3.10克磷酸氢钙二水合物。将混合物与30毫升水在一起揉搓。得到的混合物在120℃下空气中干燥，再在700℃焙烧3小时，然后粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺在表4中指出的反应条件下反应。结果示于表4。
实例35
将磷酸氢二钠十二水合物（14.33克）和1.17克氢氧化镁制成在50毫升水中的悬浮液，通过加热并搅拌使悬浮液浓缩。浓缩物在空气中600℃焙烧2小时。制得的固体的一部分（4.87克）在研钵中与0.172克氧化铈、0.986克氧化锆、20克氮化硅和30毫升水在一起揉搓。制得的混合物在120℃下空气中过夜干燥，再在800℃焙烧2小时，然后粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺和异丙醇胺分别如实例10起反应。结果示于表4。
实例36
氢氧化铷（4.10克）、2.34克磷酸氢钡和1.98克磷酸铵在50毫升水中加热并搅拌，加入0.113克氧化钇和0.408克氧化镧。此后，加入20克α-氧化钟（Norton    SA5218，直径3.5毫米），加热并搅拌此混合物。产品在空气中120℃过夜干燥，再在700℃焙烧3小时。在此催化剂中沉积率约为20%（重量）。
用制得的催化剂使单乙醇胺如实例10连续起反应。结果示于表4。
实例37
将氢氧化钾（0.249克）、6.0克氢氧化铯和3.07克85%（重量）的磷酸溶于100毫升水中。当加热并搅拌溶液时，加入0.077克氧化硼和0.245克硝酸钍四水合物。将混合物浓缩成稀浆。然后，将此稀浆在空气中1000℃焙烧，然后粉碎。粉末（6.7克）和20克碳化硅粉与30毫升水一起揉搓。得到的混合物在120℃下空气中过夜干燥，再在800℃焙烧2小时，然后粉碎至3.5目的粒度制成催化剂。
用制得的催化剂使单乙醇胺如实例10连续反应。结果示于表4。
比较实例1
将颗粒直径为5毫米的碳化硅（40克）浸入在65.2克的偏钨酸铵水溶液（其中WO3含50%（重量））中，再在热水浴上蒸发。其产物在150℃下空气中干燥，再在空气中715℃焙烧4小时制成催化剂的前体。将前体浸入于50毫升10%二氧化硅的胶体溶液中，在热水浴上蒸发至干。将产物在空气中150℃干燥，继而在715℃焙烧4小时得到含25.4%（重量）氧化钨和3.3%（重量）二氧化硅的载于载体上的催化剂（原子比为W1.0Si0.5O4.1）。
用制得的催化剂使单乙醇胺如实例1反应。结果示于表5。
此催化剂是按照美国专利4    301    036号之例4制备的。
比较实例2
将五氯化铌（5.0克）完全溶于60℃的50毫升水中。加氨水调节溶液的pH到7.0。过滤溶液并用水洗。将得到的固体溶于80毫升10%（重量）草酸水溶液中。然后，加入0.2克氢氧化钡八水合物。将碳化硅（60毫升）浸入该溶液中，将混合物在80℃蒸干。得到的产物在空气中500℃焙烧3小时制得含3.7%（重量）五氧化二铌和0.5%（重量）氧化钡的载于载体上的催化剂（原子比为Nb1.0Ba0.1O2.6）。用此催化剂使单乙醇胺在如实例1所述的条件下反应。结果示于表5。
这种催化剂是按照美国专利4    475    591号之例3制备的。
Figure 86108963_IMG7
Figure 86108963_IMG8
Figure 86108963_IMG9
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Figure 86108963_IMG22
Figure 86108963_IMG23
Figure 86108963_IMG24
勘误表
Figure 86108963_IMG25

Claims (3)

1、一种催化剂，它用于在如下通式表示的链烷醇胺的汽相分子内脱水反应中
Figure 86108963_IMG2
其中R和R′各可以是氢、甲基和乙基，n是2到5的整数，将其转化为用如下通式代表的环胺，
Figure 86108963_IMG3
其中R、R′和n的解释同上，
该催化剂是用式子
XaPbYcOd
代表的复合氧化物，
其中X是选自碱金属和碱土金属中的至少一种元素，P是磷，Y是选自B、Al、Si、S、Sc、Ti、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ta、W、Tl、Pb、Bi和Th中的至少一种元素，O是氧，下标a、b、c和d代表元素X、P、Y和O的原子比，并当a=1时，b=
0.01-3和c=0-100，d值是由a、b、和c及组成元素的成键状态所决定的。
2、根据权利要求1的催化剂，其中复合氧化物是按照制成的催化剂总重的1到60%的用量沉积于载体上的。
3、根据权利要求2的催化剂，其中载体是硅藻土、硅胶、氧化铝、硅石-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、一种粘土矿物或羟磷灰石钙。
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