JPS62152543A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 - Google Patents
アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒Info
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- JPS62152543A JPS62152543A JP60292541A JP29254185A JPS62152543A JP S62152543 A JPS62152543 A JP S62152543A JP 60292541 A JP60292541 A JP 60292541A JP 29254185 A JP29254185 A JP 29254185A JP S62152543 A JPS62152543 A JP S62152543A
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- alkanolamines
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- gaseous phase
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［技術的分野］
本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるアルカノールアミ
ン類を、一般式（ＩＩ）で表わされる環式アミン類へ転
化する際に用いる新規な気相分子内脱水反応用触媒に関
する。
ン類を、一般式（ＩＩ）で表わされる環式アミン類へ転
化する際に用いる新規な気相分子内脱水反応用触媒に関
する。
（Ｉ） （［）
（式中、Ｒ，Ｒ′は各々水素およびメチル基およびエチ
ル基の中から選ばれる。またｎは２〜５の範囲の整数値
をとる。） 前記（ＩＩ）で表わされる環式アミン類は一般に、反応
性に富み、種々の官能基をもつ化合物と反応することか
ら、アミン基を有する各種誘導体を製造することができ
る。また、環保持反応も可能であることから、開環反応
性を有する誘導体を製造することもできる。更には、開
環重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造するこ
ともでき、非常に利用度、の高い化合物である。そして
環式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止剤、医
薬・農薬原料等として、各種産業に広（利用される非常
に有用な化合物である。本発明は、この様な有用化合物
である環式アミン類を、生産性において非常に有利な気
相での、アルカノールアミン類を分子内脱水反応により
製造する際に用いる高性能な触媒を提供するものである
。
ル基の中から選ばれる。またｎは２〜５の範囲の整数値
をとる。） 前記（ＩＩ）で表わされる環式アミン類は一般に、反応
性に富み、種々の官能基をもつ化合物と反応することか
ら、アミン基を有する各種誘導体を製造することができ
る。また、環保持反応も可能であることから、開環反応
性を有する誘導体を製造することもできる。更には、開
環重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造するこ
ともでき、非常に利用度、の高い化合物である。そして
環式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止剤、医
薬・農薬原料等として、各種産業に広（利用される非常
に有用な化合物である。本発明は、この様な有用化合物
である環式アミン類を、生産性において非常に有利な気
相での、アルカノールアミン類を分子内脱水反応により
製造する際に用いる高性能な触媒を提供するものである
。
［従来の技術］
アルカノールアミン類を脱水反応により、環式アミン類
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内閉環する方法（Ｇａｂｒｉｅｌ法）、ア
ルカノールアミン硫酸エステルを熱部アルカリにより閉
環する方法（Ｗ ｅｎｋｅｒ法）が公知であるが、これ
らの方法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用いるた
め生産性が低く、また原材料費に占めるアルカリの原単
位が大きいこと、更には利用度の低い無ｉ塩が大量に副
生ずる等、工業的には多くの問題を有するものである。
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内閉環する方法（Ｇａｂｒｉｅｌ法）、ア
ルカノールアミン硫酸エステルを熱部アルカリにより閉
環する方法（Ｗ ｅｎｋｅｒ法）が公知であるが、これ
らの方法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用いるた
め生産性が低く、また原材料費に占めるアルカリの原単
位が大きいこと、更には利用度の低い無ｉ塩が大量に副
生ずる等、工業的には多くの問題を有するものである。
近年、上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
されている。それらの例として、例えば、特公昭５０−
１０５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる方
法が、記載されており、また、米国特許第４，３０１，
０３６号明細書には、酸化タングステンとケイ素より成
る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４，２８９，
６５６号、同第４．３３７．１７５号、同第４．４７７
、５９１号各明細書には、ニオブあるいはタンタル系触
媒を用いる方法が開示されている。しかしながら、これ
ら何れの方法もモノエタノールアミンの転化率が低く、
また比較的転化率が高い場合でも、脱アンモニア反応お
よび三量化反応等の副反応による生成物の割合が高いた
め、エチレンイミンの選択性は低いものとなっている。
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
されている。それらの例として、例えば、特公昭５０−
１０５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる方
法が、記載されており、また、米国特許第４，３０１，
０３６号明細書には、酸化タングステンとケイ素より成
る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４，２８９，
６５６号、同第４．３３７．１７５号、同第４．４７７
、５９１号各明細書には、ニオブあるいはタンタル系触
媒を用いる方法が開示されている。しかしながら、これ
ら何れの方法もモノエタノールアミンの転化率が低く、
また比較的転化率が高い場合でも、脱アンモニア反応お
よび三量化反応等の副反応による生成物の割合が高いた
め、エチレンイミンの選択性は低いものとなっている。
更には、本発明者らの検討によれば触媒の寿命について
も、いずれの場合も短期間での活性低下が著しく、工業
的な観点からは、全く満足できるものではない。
も、いずれの場合も短期間での活性低下が著しく、工業
的な観点からは、全く満足できるものではない。
［本発明の構成］
本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子内脱水反
応用触媒について鋭意研究した結果、一般式Ｘａ Ｐｂ
Ｏｃ（式中、Ｘはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素
、Ｐはリンを、０は酸素を表わす。添字ａ、 ｂ、 ｃ
はそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１のとき、 ｂ
＝ ０．０５〜２．０（好ましくは０．１〜１．Ｏ）
の範囲の値をとり、Ｃはａおよびｂにより定まる数値で
ある。）で表わされる酸化物触媒を用いることにより、
アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応が極めて好
都合に進行し、目的環式アミン類を高選択的にかつ高収
率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
応用触媒について鋭意研究した結果、一般式Ｘａ Ｐｂ
Ｏｃ（式中、Ｘはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素
、Ｐはリンを、０は酸素を表わす。添字ａ、 ｂ、 ｃ
はそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１のとき、 ｂ
＝ ０．０５〜２．０（好ましくは０．１〜１．Ｏ）
の範囲の値をとり、Ｃはａおよびｂにより定まる数値で
ある。）で表わされる酸化物触媒を用いることにより、
アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応が極めて好
都合に進行し、目的環式アミン類を高選択的にかつ高収
率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の触媒は、気相分子内脱水反応に有効に作用し、
反応原料となるアルカノールアミン類としては （式中Ｒ，Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基の
中から選ばれる。またｎは２〜５の範囲の整数値をとる
。）で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらの例としては、（ａ）モノエタノールアミン、（
ｂ）イソブＯパノールアミン、（Ｃ）３−アミノ −１
−プロパツール、（ｄ）５−アミノ −１−ペンタノー
ル、（ｅ）２−アミノ −１−ブタノール等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
反応原料となるアルカノールアミン類としては （式中Ｒ，Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基の
中から選ばれる。またｎは２〜５の範囲の整数値をとる
。）で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらの例としては、（ａ）モノエタノールアミン、（
ｂ）イソブＯパノールアミン、（Ｃ）３−アミノ −１
−プロパツール、（ｄ）５−アミノ −１−ペンタノー
ル、（ｅ）２−アミノ −１−ブタノール等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
これらのアミン類は本発明に従い、
Ｒ
（式中、Ｒ，Ｒ′およびｎは（Ｉ）式と同じである。）
で表わされる環式アミン類、すなわち上記化合物に対応
し、それぞれ （ａ′）エチレンイミン、（ｂ１２−メチル−エチレン
イミン、（ａ′）アゼチジン、（ｄ′）ピペリジン、（
ｅ１２−エチル−エチレンイミン等に高転化率、高選択
率をもって、かつ長期にわたり安定的に転化される。
で表わされる環式アミン類、すなわち上記化合物に対応
し、それぞれ （ａ′）エチレンイミン、（ｂ１２−メチル−エチレン
イミン、（ａ′）アゼチジン、（ｄ′）ピペリジン、（
ｅ１２−エチル−エチレンイミン等に高転化率、高選択
率をもって、かつ長期にわたり安定的に転化される。
本発明による触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、通常行なわれる調製法がとられる。
く、通常行なわれる調製法がとられる。
触媒の原料はＸ成分であるアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属元素源として、それぞれの酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硫酸塩、硫酸塩
等）および金属などが、またリン源としては、リン酸、
リン酸塩類（リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リ
ン酸ナトリウム等）などが用いられる。
アルカリ土類金属元素源として、それぞれの酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硫酸塩、硫酸塩
等）および金属などが、またリン源としては、リン酸、
リン酸塩類（リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リ
ン酸ナトリウム等）などが用いられる。
本発明による触媒の調製法の例をあげれば、■各種触媒
原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、撹拌下、加熱、
Ｉ！縮し、乾燥接成型し、さらに焼成を経て触媒とする
方法。あるいは、■Ｘ成分原料を水中に溶解もしくは懸
濁せしめ、加熱撹拌下、リン原料水溶液を添加し、更に
、場合によってはアンモニア水を加え、沈殿を生じさせ
、その後、濾過、水洗し得られた固体を乾燥、焼成を経
て触媒とする方法。■Ｘ成分粉体をリン源水溶液を加え
て混練した後、成型、乾燥、焼成を経て触媒とする方法
、等がある。
原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、撹拌下、加熱、
Ｉ！縮し、乾燥接成型し、さらに焼成を経て触媒とする
方法。あるいは、■Ｘ成分原料を水中に溶解もしくは懸
濁せしめ、加熱撹拌下、リン原料水溶液を添加し、更に
、場合によってはアンモニア水を加え、沈殿を生じさせ
、その後、濾過、水洗し得られた固体を乾燥、焼成を経
て触媒とする方法。■Ｘ成分粉体をリン源水溶液を加え
て混練した後、成型、乾燥、焼成を経て触媒とする方法
、等がある。
また、本発明による触媒は、公知の不活性な担体［例え
ば、シリカ、アルミナ、セライト（商品名）などが好ま
しいが、これらに限定されるものではない］に担持して
用いることもできる。
ば、シリカ、アルミナ、セライト（商品名）などが好ま
しいが、これらに限定されるものではない］に担持して
用いることもできる。
なお、本発明の触媒の焼成温度については、用いる原料
の種類にもよるが、３００〜１ｏｏｏ℃の広い範囲をと
れ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
の種類にもよるが、３００〜１ｏｏｏ℃の広い範囲をと
れ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
「作 用Ｊ
本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来公知の触媒に比べ、非常に高い
活性を示し、また目的環式アミンへの選択率も著しく高
いものであった。
反応に用いた場合、従来公知の触媒に比べ、非常に高い
活性を示し、また目的環式アミンへの選択率も著しく高
いものであった。
しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化現象は認められず、活性。
触媒の活性劣化現象は認められず、活性。
収率とも極めて安定しており、工業化する上で最重要と
される短期的劣化現象の克服という問題を十分に解決し
うるちのであった。
される短期的劣化現象の克服という問題を十分に解決し
うるちのであった。
なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミンからの
エチレンイミン合成用触媒（例えば特公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４，３３７，１７５号に
示されたＷＯ３−８ｉ０２およびＮｂ２ｏ５−ＳａＯな
る組成物触媒）と比較したところ、本発明の触媒の性能
は、活性９選択性共に、それらの触媒性能を著しく上層
るものであった。
エチレンイミン合成用触媒（例えば特公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４，３３７，１７５号に
示されたＷＯ３−８ｉ０２およびＮｂ２ｏ５−ＳａＯな
る組成物触媒）と比較したところ、本発明の触媒の性能
は、活性９選択性共に、それらの触媒性能を著しく上層
るものであった。
本発明による触媒が、アルカノールアミン類がら環式ア
ミン類への気相脱水反応に優れた性能を示すことの原因
について詳細は明らかではないが、本発明の触媒は、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有
しており、このリン酸塩中には金属とリンとの架橋酸素
およびリン上の二重結合性酸素に基づく塩基点と、金属
およびリンに基づく酸点が存在し、これらの酸、塩基点
がアルカノールアミン類の分子内脱水反応に効果的に作
用するものと考えられる。すなわち、■酸。
ミン類への気相脱水反応に優れた性能を示すことの原因
について詳細は明らかではないが、本発明の触媒は、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有
しており、このリン酸塩中には金属とリンとの架橋酸素
およびリン上の二重結合性酸素に基づく塩基点と、金属
およびリンに基づく酸点が存在し、これらの酸、塩基点
がアルカノールアミン類の分子内脱水反応に効果的に作
用するものと考えられる。すなわち、■酸。
塩基協同作用により、塩基点上でのアミノ基からの水素
引き抜き反応および酸点上での水酸基引き抜き反応が促
進される。■塩基点により、生成環式アミンの触媒表面
からの脱離がすみやかになり、逐次的な重合反応あるい
は分解反応が抑制される等の原因を本発明者らは考えて
いる。
引き抜き反応および酸点上での水酸基引き抜き反応が促
進される。■塩基点により、生成環式アミンの触媒表面
からの脱離がすみやかになり、逐次的な重合反応あるい
は分解反応が抑制される等の原因を本発明者らは考えて
いる。
本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型。
流動球型のいずれも使用できる。原料アルカノールアミ
ン類は必要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性ガスで濃度１〜８０容吊％、好ましくは２〜５０％容
徂に希釈して用いる。また、場合によっては、副反応を
抑える目的で、アンモニアあるいは水等をアルカノール
アミン類と共に供給することもできる。反応圧は通常常
圧で行なうが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこ
ともできる。反応温度は原料の種類により異なり２５０
〜５００℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の
種類および原料ガス濃度により異なるが、１００〜５０
００ｈｒ−１、好ましくは５００〜３０００ｈｒ−’の
範囲が適当である。
ン類は必要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性ガスで濃度１〜８０容吊％、好ましくは２〜５０％容
徂に希釈して用いる。また、場合によっては、副反応を
抑える目的で、アンモニアあるいは水等をアルカノール
アミン類と共に供給することもできる。反応圧は通常常
圧で行なうが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこ
ともできる。反応温度は原料の種類により異なり２５０
〜５００℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の
種類および原料ガス濃度により異なるが、１００〜５０
００ｈｒ−１、好ましくは５００〜３０００ｈｒ−’の
範囲が適当である。
以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実施
例中の転化率１選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。
例中の転化率１選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。
転化率（モル％）＝
消費されたアルカノールアミン
供給されたアルカノールアミン
のモル数
選択率（モル％）＝
消費されたアルカノールアミン
のモル数
単流収率（モル％）＝
実施例１゜
水酸化リチウムウ２３．９Ｑを水２００ｄに溶解させ、
９０℃で加熱、撹拌しながら、リンＭ（８５％） ３４
．５ｇを加えた。その後加熱、撹拌を続は濃縮し、白色
スラリー状物質を得た。このものをステンレス製バット
に移し、１２０℃で乾燥し、続いて空気気流中６００℃
で２時間焼成し、３．５メツシユに破砕して触媒とした
。
９０℃で加熱、撹拌しながら、リンＭ（８５％） ３４
．５ｇを加えた。その後加熱、撹拌を続は濃縮し、白色
スラリー状物質を得た。このものをステンレス製バット
に移し、１２０℃で乾燥し、続いて空気気流中６００℃
で２時間焼成し、３．５メツシユに破砕して触媒とした
。
この触媒２０ｄを内径１６ｍ＋のステンレス製反応管に
充填した後、３１０℃の溶融塩浴に浸漬し、該管内に容
量比でモノエタノールアミン：窒素＝５＝９５の原料ガ
スを空間速度１５００ｈｒ−１で通し、反応を行なった
。反応生成物はガスクロマトグラフにより定量し、表−
１に示す結果を得た。
充填した後、３１０℃の溶融塩浴に浸漬し、該管内に容
量比でモノエタノールアミン：窒素＝５＝９５の原料ガ
スを空間速度１５００ｈｒ−１で通し、反応を行なった
。反応生成物はガスクロマトグラフにより定量し、表−
１に示す結果を得た。
実施例２゜
酸化マグネシウム２０．０（］を水１００ｄに懸濁させ
、９０℃で加熱撹拌しながらリン酸（８５％） ５７．
６（ｌを加えた。そのまま濃縮して得た白色スラリー状
物質を、１２０℃で乾燥後、空気気流中６００℃で２時
間焼成し、その後３．５メツシユに破砕して触媒とした
。
、９０℃で加熱撹拌しながらリン酸（８５％） ５７．
６（ｌを加えた。そのまま濃縮して得た白色スラリー状
物質を、１２０℃で乾燥後、空気気流中６００℃で２時
間焼成し、その後３．５メツシユに破砕して触媒とした
。
この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよび５−ア
ミノ −１−ペンタノールの反応を実施例１に基づいて
行ない、表−１に示す結果を得た。
ミノ −１−ペンタノールの反応を実施例１に基づいて
行ない、表−１に示す結果を得た。
実施例３゜
硝酸カルシウム（４水和物） １１８．１（＋を水２
００−に溶解させ８０℃に加熱し、撹拌しながらリン酸
２アンモニウム３３（ｌの水（１００Ｉｄ＞溶液を加え
た。
００−に溶解させ８０℃に加熱し、撹拌しながらリン酸
２アンモニウム３３（ｌの水（１００Ｉｄ＞溶液を加え
た。
その後アンモニア水を加えｐＨを塩基性に保ち３０分間
熟成した後、冷却、濾過、水洗を経て白色固体を得た。
熟成した後、冷却、濾過、水洗を経て白色固体を得た。
このものを１２０℃で乾燥した後、空気気流中、６００
℃で２時間焼成し、３．５メツシユに破砕後触媒として
使用した。
℃で２時間焼成し、３．５メツシユに破砕後触媒として
使用した。
反応はモノエタノールアミンおよびイソプロパツールア
ミンについて実施例１に基づき行ない、表−１に示す結
果を得た。
ミンについて実施例１に基づき行ない、表−１に示す結
果を得た。
実施例４゜
水酸化ストロンチウム（８水和物）７９．７（］とリン
酸（８５％） ２４．２Ｑを触媒原料として用いた他は
、実施例２と同様にして触媒を調製し、モノエタノール
アミンおよび２−アミノ −１−ブタノールの反応を実
施例１に基づいて行ない、表−１に示す結果を得た。
酸（８５％） ２４．２Ｑを触媒原料として用いた他は
、実施例２と同様にして触媒を調製し、モノエタノール
アミンおよび２−アミノ −１−ブタノールの反応を実
施例１に基づいて行ない、表−１に示す結果を得た。
実施例５゜
水酸化バリウム（８水和物）６３．１（ｌとリン酸２ア
ンモニウム２６．４ｇを触媒原料として用いた他は、実
施例２と同様にして触媒を調製し、モノエタノールアミ
ンおよび３−アミノ −１−プロパツールの反応を実施
例１に基づいて行ない、表−１に示す結果を得た。
ンモニウム２６．４ｇを触媒原料として用いた他は、実
施例２と同様にして触媒を調製し、モノエタノールアミ
ンおよび３−アミノ −１−プロパツールの反応を実施
例１に基づいて行ない、表−１に示す結果を得た。
実施例６゜
水酸化バリウム（８水和物） ２１．０（ｌとリン酸マ
グネシウム（２２水和物） ６５．９（ｌを用いた他は
、実施例２と同様にして触媒を調製し、モノエタノール
アミンおよび５−アミノ −１−ペンタノールの反応を
実施例１に基づいて行ない、表−１に示す結果を待だ。
グネシウム（２２水和物） ６５．９（ｌを用いた他は
、実施例２と同様にして触媒を調製し、モノエタノール
アミンおよび５−アミノ −１−ペンタノールの反応を
実施例１に基づいて行ない、表−１に示す結果を待だ。
実施例７゜
硝酸カルシウム（４水和物） １１８．１（］を水２
００ｄに溶解させ、８０℃で加熱、撹拌しながら、リン
酸水素２ナトリウム（１２水和物） １０７．４ｇの
水（２００ｄ ）溶液を加えた後、アンモニア水を加え
ｐＨを塩基性に保ちながら１時間熟成した。次いで、冷
却後、沈殿を濾過、水洗し白色固体を得た。これを１２
０℃で乾燥後、空気気流中５００℃で２時間焼成して、
３．５メツシユに破砕し触媒とした。
００ｄに溶解させ、８０℃で加熱、撹拌しながら、リン
酸水素２ナトリウム（１２水和物） １０７．４ｇの
水（２００ｄ ）溶液を加えた後、アンモニア水を加え
ｐＨを塩基性に保ちながら１時間熟成した。次いで、冷
却後、沈殿を濾過、水洗し白色固体を得た。これを１２
０℃で乾燥後、空気気流中５００℃で２時間焼成して、
３．５メツシユに破砕し触媒とした。
この触媒中にはナトリウムが残存していることが蛍光Ｘ
線分析により確認された。
線分析により確認された。
この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応を実施例
１に基づいて行ない、表−１に示す結果を得た。
１に基づいて行ない、表−１に示す結果を得た。
実施例８゜
水酸化ストロンチウム（８水和物）７９．７（ｌを水２
００ｍに懸濁させ、９０℃で加熱、撹拌しながらリンｌ
’１（８５％） ５．８（ｌを加え、３０分間撹拌を
続けた後、水酸化セシウム３０．０（ｌを加えた。濃縮
後、１２０℃で乾燥した後空気気流中４００℃で２時間
焼成し、３．５メツシユに破砕後、触媒とした。
００ｍに懸濁させ、９０℃で加熱、撹拌しながらリンｌ
’１（８５％） ５．８（ｌを加え、３０分間撹拌を
続けた後、水酸化セシウム３０．０（ｌを加えた。濃縮
後、１２０℃で乾燥した後空気気流中４００℃で２時間
焼成し、３．５メツシユに破砕後、触媒とした。
この触媒を用いモノエタノールアミンの反応を実施例１
に基づいて行ない、表−１に示す結果を得た。
に基づいて行ない、表−１に示す結果を得た。
比較例１゜
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（Ｗ０３基準で
５０ｗｔ％） ６５．２１Ｊに、直径５麿のシリコンカ
ーバイド４０Ｑを浸し、温浴上蒸発乾固した後、空気中
１５０℃で１時間乾燥し、更に空気中１１５℃で４時間
焼成して触媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素１０％コ
ロイド液５０ＩＲ１に浸し、湯浴上蒸発乾固後、１５０
℃で１時間乾燥し、続いて空気気流中７１５℃で４時間
焼成して、酸化タングステン２５．４Ｉｆｆｉ％、酸化
ケイ素３．３重量％を含む担持触媒（原子比でＷｌ、ｏ
Ｓ ｉ Ｏ，５０４，１）を得た。この触媒を用い実
施例１の反応条件に基づいてモノエタノールアミンの反
応を行ない、表−２に示す結果を１ｑた。
５０ｗｔ％） ６５．２１Ｊに、直径５麿のシリコンカ
ーバイド４０Ｑを浸し、温浴上蒸発乾固した後、空気中
１５０℃で１時間乾燥し、更に空気中１１５℃で４時間
焼成して触媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素１０％コ
ロイド液５０ＩＲ１に浸し、湯浴上蒸発乾固後、１５０
℃で１時間乾燥し、続いて空気気流中７１５℃で４時間
焼成して、酸化タングステン２５．４Ｉｆｆｉ％、酸化
ケイ素３．３重量％を含む担持触媒（原子比でＷｌ、ｏ
Ｓ ｉ Ｏ，５０４，１）を得た。この触媒を用い実
施例１の反応条件に基づいてモノエタノールアミンの反
応を行ない、表−２に示す結果を１ｑた。
なお、この触媒は、米国特許第４，３０１，０３６号明
細書記載の実施例４に従って調製したものである。
細書記載の実施例４に従って調製したものである。
比較例２゜
五塩化ニオブ５．Ｏｇを水５０ａｉ！に、６０℃で加熱
しつつ完全に溶解させた後、アンモニア水を加え、溶液
のｐＨを７．０とした。その後、濾過、水洗を経て得た
固体を、１０重硲％のシュウ酸水溶液８０ｍに溶解し、
更に、水酸化バリウム（８水和物）０．２ｇを加えた。
しつつ完全に溶解させた後、アンモニア水を加え、溶液
のｐＨを７．０とした。その後、濾過、水洗を経て得た
固体を、１０重硲％のシュウ酸水溶液８０ｍに溶解し、
更に、水酸化バリウム（８水和物）０．２ｇを加えた。
この溶液中にシリコンカーバイド６０ｃｃを浸し、８０
℃で蒸発乾固させた後、空気気流中５００℃で３時間焼
成して五酸化ニオブ３，７重量％、酸化バリウム０．５
重量％を含む担持触媒（原子比でＮｂ ｔｏ Ｂａ ｏ
、１０２．６ ）を得た。この触媒を用い実施例１に基
づいて反応を行ない、表−２に示す結果を得た。
℃で蒸発乾固させた後、空気気流中５００℃で３時間焼
成して五酸化ニオブ３，７重量％、酸化バリウム０．５
重量％を含む担持触媒（原子比でＮｂ ｔｏ Ｂａ ｏ
、１０２．６ ）を得た。この触媒を用い実施例１に基
づいて反応を行ない、表−２に示す結果を得た。
なお、この触媒は、米国特許第４，４７７．５９１号明
細書記載の実施例３に従って調製したものである。
細書記載の実施例３に従って調製したものである。
手 続 補 正 書 （自発）昭和６１年
２ 月９日
２ 月９日
Claims (1)
- （１）一般式ＸａＰｂＯｃ（式中、Ｘはアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属の中から選ばれる１種ま
たはそれ以上の元素、Ｐはリンを、Ｏは酸素を表わす。 添字ａ、ｂ、ｃはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝
１のとき、ｂ＝０．０５〜２．０（好ましくは０．１〜
１．０）の範囲の値をとり、ｃはａおよびｂにより定ま
る数値である。）で表わされる酸化物組成物であること
を特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等がありま
す▼（ I ） （式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
の中から選ばれ、ｎは２〜５の整数値をとる。）で表わ
されるアルカノールアミン類を、一般式 ▲数式、化学
式、表等があります▼（II） （式中Ｒ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同じである
。）で表わされる環式アミン類へ転化する際に用いる気
相分子内脱水反応用触媒。
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292541A JPS62152543A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
| US06/943,085 US4774218A (en) | 1985-12-27 | 1986-12-18 | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| AU66881/86A AU590039B2 (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| DE8686310074T DE3677950D1 (de) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Verfahren zur herstellung zyklischer amine. |
| EP86310074A EP0230776B1 (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Process for producing cyclic amines |
| CA000526171A CA1276616C (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| EP86310073A EP0228898B1 (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Process for producing cyclic amines |
| CA000526170A CA1276615C (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Catalyst for vapor-phase intermolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| AU66888/86A AU590653B2 (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Catalyst for vapor-phase intermolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| DE8686310073T DE3677929D1 (de) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Verfahren zur herstellung zyklischer amine. |
| CN86108970A CN1013646B (zh) | 1985-12-27 | 1986-12-27 | 链烷醇胺汽相分子内脱水反应方法 |
| KR1019860011392A KR910004074B1 (ko) | 1985-12-27 | 1986-12-27 | 알칸올 아민류의 기상분자내 탈수반응용 촉매 |
| CN86108963A CN1009644B (zh) | 1985-12-27 | 1986-12-27 | 链烷醇胺汽相分子内脱水反应方法 |
| KR1019860011391A KR910004073B1 (ko) | 1985-12-27 | 1986-12-27 | 알칸올아민류의 기상 분자내 탈수반응용 촉매 |
| US07/126,351 US4841061A (en) | 1985-12-27 | 1987-11-30 | Process for producing cyclic amines |
| US07/163,094 US4833248A (en) | 1985-12-27 | 1988-03-02 | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292541A JPS62152543A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62152543A true JPS62152543A (ja) | 1987-07-07 |
| JPH0516905B2 JPH0516905B2 (ja) | 1993-03-05 |
Family
ID=17783117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60292541A Granted JPS62152543A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62152543A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0196167A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-04-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アジリジン化合物の製造方法 |
| JPH02223550A (ja) * | 1988-11-25 | 1990-09-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アジリジン化合物の製造法 |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP60292541A patent/JPS62152543A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0196167A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-04-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アジリジン化合物の製造方法 |
| JPH0555498B2 (ja) * | 1987-10-09 | 1993-08-17 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
| JPH02223550A (ja) * | 1988-11-25 | 1990-09-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アジリジン化合物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0516905B2 (ja) | 1993-03-05 |
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