JPH0275349A - アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（１）で表わされるアルカノールアミン
類を一般式（ＩＩ　）で表わされる環式アミン類へ転化
する際に用いる新規な気相分子内脱水反応用触媒に関す
る。

（Ｉ　）　　　　　　　　　（ＩＩ　）（式中、Ｒ，Ｒ
’　は各々水素、メチル基およびエチル基からなる群か
ら選ばｔＬ、ｎは２〜５の範囲の整数をとる。） 前記（ＩＩ）で表わされる環式アミン類は一般に反応性
に富み、種々の官能基をもつ化合物と反応することから
、アミノ基を有する各種誘導体を製造することができる
。また、環保持反応も可能であることから、開環反応性
を有する誘導体を製造することもできる。更には、開環
重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造すること
もでき、非常に利用度の高い化合物である。そして環式
アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止剤、医＼　
農薬原料等として、各種産業に広く利用される非常に有
用な化合物である。本発明は、この様、な有用化合物で
ある環式アミン類を、生産性において非常に有利な気相
での、アルカノールアミン類の分子内脱水反応により製
造する際に用いる高性能な触媒を提供する。ものである
。

〔従来の技術〕

アルカノールアミン類を脱水反応により環式アミン類に
転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカリ
により分子内開環する方法（Ｇａｂｒｉｅｌ法）、アル
カノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより開環
する方法（Ｖｅｎｋｅｒ法）が公知であるが、これらの
方法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用いるため生
産性が低く、また原材料費に占めるアルカリの原単位が
大きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に副生ず
る等、工業的には多（の問題を有するものである。

近域　上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
きれている。それらの例として、例えば、特公昭５０−
１０５９３号には酸化タングステン系触媒を用いる方法
が記載されて゛おり、また米国特詮第４，３０１，０３
６号明細書には酸化タングステンとケイ素より成る触媒
を用いる方法が、さらに米国特許第４，２８９．６５６
号、同第４，３３７．１７５号、同第４．４７７．５９
１号各明細書にはニオブあるいはタンタル系触媒を用い
る方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法もモノエ
タノールアミンの転化率が低く、また比較的転化率が高
い場合でも、脱アンモニア反応および二量化反応等の副
反応による生成物の割合が高いため、エチレンイミンの
選択性は低いものとなっている。更には、本発明者らの
検討によれば触媒の寿命に関していえば、いずれの場合
も短期間での活性低下が著しく、工業的な観点からは全
く満足できるものではない。

本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応
を行うにあたり、目的の環式アミン類を高選択的かつ高
収率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子＼ 自脱水反応用触媒について鋭意研究した結果、周期律表
第■族、第４周期の遷移金属硫酸塩からなる触媒として
用いることにより、アルカノールアミン類の気相分子内
脱水反応が極めて好都合に進行し、目的環式アミン類を
高選択的にかっ高収率をもって、しかも長期にわたり安
定的に製造しうることを見出し、本発明を完成するに至
った。

反応原料となるアルカノールアミン類としては一般式（
Ｉ）で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらのアミン類は本発明に従い、一般式（ＩＩ　）で
表わされる環式アミン類に高転化臥　高選択率をもって
、かつ長期にわたり安定的に転化される。該アルカノー
ルアミン類の例としては（ａ）モノエタノールアミン、
　（ｂ）イソプロパツールアミン、　（ｃ）３−アミノ
−１−プロパツール、　（ｄ）５−アミノ−１−ペンタ
ノール、（ｅ）２−アミノ−１−ブタノール等があげら
れる鮎、これらに限定されるものではない。これらのア
ミン類、呻対応して得られる環式アミン類は、それぞれ
（ａ′）エチレンイミン、　（ｂ’　）２−メチル−エ
チレンイミン、　（ｃ’）アゼチジン、（ｄ′）ピペリ
ジン、　（ｅ’　）２−エチル−エチレンイミンである
。

本発明の周期律表第■族、第４周期の遷移金属硫酸塩か
らなる触媒としては、ニッケル、コバルト、鉄の硫酸塩
が用いられる。本発明による触媒の調製法は特に限定さ
れるものではなく、通常おこなわれる調製法がとられ、
例えば原料硫酸塩を蒸留水に溶解し、濃縮、乾燥後成型
し、更に焼成を経て触媒とすることができる。また、本
発明による触媒は不活性な担体〔例えば、セライト（商
品名）、シリカゲル、炭化ケイ素、アルミナなどが好ま
しいが、これらに限定されるものではない〕に担持して
用いることもできる。更に、本発明の触媒の焼成温度に
ついては、用いる原料の種類にもよるが、３００℃〜７
００℃の広い範囲をとれ、好ましくは３５０℃〜５００
℃の範囲である。

本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、流動床型
のいずれも使用できる。原料アルカノールアミン類は必
要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで
希釈して用いることができる。また、場合によっては、
副反応を抑える目的で、アンモニアあるいは水等をアル
カノールアミン類と共に供給することもできる。反応圧
は常圧または加圧または減圧下でも行なうことができる
が特に減圧下が好ましい。反応温度は原料の種類により
異なり、２５０〜６００℃の範囲である。

原料ガスの空間速度は原料の種類および原料ガス濃度に
より異なるが、１０〜１０．　０００ｈｒ−’（ＳＴＰ
）、好ましくは５０〜５．　０００　ｈｒ”　（ＳＴＰ
）の範囲が適当である。

〔作用および発明の効果〕

本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来の触媒に比べ、高い活性を示し
、また目的環式アミンへの選択率も高いものであった。

また、脱アンモニアによる副生成物であるカルボニル化
合物は、原料アルカノールアミンと反応し、シッフ塩基
を形成するため、原料損失につながるが、本発明の触媒
では、カルボニル化合物が著しく少なくなり、シッフ塩
基として失われる原料アルカノールアミンが大幅に削減
できた。

しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化減少は認められず、活性、収率ともきわ
めて安定しており、工業化する上で最も重要とされる短
期的劣化現象の克服という問題を十分に解決しうるもの
であった。

なお、触媒性能を、従来のモノエタノールアミンからの
エチレンイミン合成用触媒（例えば特公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４，３３７，１７５号に
示されたＷ　Ｏ３−３ｉ　Ｏ２およびＮｂｚＯｓ−Ｂａ
Ｏなる組成物触媒）と比較したところ、本発明による触
媒の性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を上
廻るものであった。

〔実施例〕

以下、実施例において本発明を具体的に述するが、実施
例中の転化眠　選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。

転化率（モル％）＝ 選択率（モル％）＝ 単流収率（モル％）＝ 硫酸ニッケル（６水塩）４０ｇを水８０１に溶解し湯浴
上で蒸発乾固した。これを空気中１２０℃で１晩乾燥し
た後、９〜５メツシユに破砕し、３５０℃で３時間焼成
して触媒とした。

この触媒２０■１を内径１６ｍｍのステンレス製反応管
に充填した後、３５０℃の溶融塩浴に浸漬し、該管内に
モノエタノールアミンを反応圧力４０ｍｍＨｇｓ　空間
速度２００　ｈｒ−’　（ＳＴＰ）で通し反応を行なっ
た。

反応は連続して行ない、反応開始後２時間および５０時
間での生成物をガスクロマトグラフにより定量分析した
結果を表１に示した。

丸亀１２ 硫酸ニッケルの代りに硫酸コバルト（７水塩）２０ｇ１
　および硫酸第一鉄（７水塩）２０ｇを用いた他は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。

この触媒を用いてイソプロパツールアミンについて実施
例１と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表
−１に示した。

比ＪＬ例」− メタタングステン酸アンモニウム水溶液（Ｗ　Ｏ３基準
で５０重量％）６５．２ｇに直径５■ｍの炭化ケイ素４
０ｇを浸し、湯浴上で蒸発乾固した。これを空気中１５
０℃で１時間乾燥した後、７１５℃で４時間焼成して触
媒前駆物を得た。／これを酸化ケイ素１０％のコロイド
液５０膳！′に浸し、湯浴上で蒸発乾固した。更に、空
気中１５０℃で１時間乾燥した後７１５℃で４時間焼成
して酸化タングステン２５．４重量％、酸化ケイ素３．
３重量％を含む担持触媒（原子比でＶ’／ｌ、。Ｓｉｏ
、ｓ０４．１）を得た。この触媒を用いて、モノエタノ
ールアミンについて実施例１と同様に反応を行なった。

反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，３０１，０３６号明細
書記載の実施例４に従って調製したものである。

比ｌＩ」２ 五塩化ニオブ５．０ｇを水５０ｗ＋１に６０℃で加熱し
つつ完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、溶液
のｐＨを７．０とした。生成した沈澱を濾過、水洗した
後、１０重量％のシュウ酸水溶液８０＋ｓｌに溶解し、
更に水酸化バリウム（８水和物）０．２ｇを加えた。こ
の溶液中に、炭化ケイ素６０ｃｃを浸し、８０℃で蒸発
乾固させた後空気中５００℃で３時間焼成して五酸化ニ
オブ３．７重量％、酸化バリウム０．５重量％を含む担
持触媒（原子比でＮｂｔ、ｏＢａｏ、ｔＯｚ、ａ　）を
得た。この触媒を用いて、モノエタノールアミンについ
て実施例１と同様に反応を行なった。反応条件及び結果
を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，４７７．５９１号明細
書記載の実施例３に従って調製したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　周期律表第VIII族、第４周期の遷移金属硫酸塩から
   なることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
   の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数値をとる。） で表わされるアルカノールアミン類を一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） （式中のＲ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同様であ
   る。） で表わされる環式アミン類へ転化せしめる気相分子内脱
   水反応用触媒。