JPS63126554A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般式（１）で表わされるアルカノールアミン
類を、一般式（ＩＩ）で表わされる環式アミン類へ転化
する際に用いる新規な気相分子内脱水反応用触媒に関す
る。

〈式中、Ｒ，Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
からなる群から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数をとる
。） 前記（ＩＩ）で表わされる環式アミン類は一般に、反応
性に富み、種々の官能基をもつ化合物と反応することか
ら、アミノ基を有する各種誘導体を製造することができ
る。また、環保持反応も可能であることから、開環反応
性を有する誘導体を製造することもできる。更には、開
環重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造するこ
ともでき、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止剤、医薬
、農薬原料等として、各種産業に広く利用される非常に
有用な化合物である。本発明は、この様な有用化合物で
ある環式アミン類を、生産性において非常に有利な気相
での、アルカノールアミン類の分子内脱水反応により製
造する際に用いる高性能な触媒を提供するものである。

［従来の技術］ アルカノールアミン類を脱水反応により、環式アミン類
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内閉環する方法（Ｇ　ａｂｒｉｅｌ法）、
アルカノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより
閉環する方法（Ｗ　ｅｎｋｅｒ法）が公知であるが、こ
れらの方法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用いる
ため生産性が低く、また原材料費に占めるアルカリの原
単位が大きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に
副生ずる等、工業的には多くの問題を有するものである
。

近年、上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
されている。それらの例として、例えば、特公昭５０−
１０５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる方
法が、記載されており、また、米国特許第４，３０１，
０３６号明ｌ１１には、酸化タングステンとケイ素より
成る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４．２８９
．６５６号、同第４．３３７．１７５号、同第４．４７
７、５９１号各明ｔＩａ自ニハ、ニオブあるいはタンタ
ル系触媒を用いる方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法もモノエ
タノールアミンの転化率が低く、また比較的転化率が高
い場合でも、脱アンモニア反応および二世化反応等の副
反応による生成物の割合が高いため、エチレンイミンの
選択性は低いものとなっている。更には、本発明者らの
検討によれば触媒の寿命に関していえば、いずれの場合
も短期間での活性低下が著しく、工業的な観点からは、
全く満足できるものではない。

本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応
を行うにあたり、目的環式アミン類を高選択的かつ高収
率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造するもの
である。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子内脱水反
応用触媒について鋭意研究した結果、一般式ＸａＰｂＯ
Ｃ（式中、Ｘは周期律表における１［ｌａ族元素および
／または、■ａ族元素および／または、Ｖａ族元素の中
から選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐはリン、Ｏ
は酸素を表わす。

添字ａ、　ｂ、　ｃはそれぞれの元素の原子比を示し、
ａ−１のとき、ｂ　＝０．０１〜６（好ましくは０．０
５〜３）の範囲の値をとり、Ｃはａ、ｂおよび各種構成
元素の結合状態により定まる数値である。

）で表わされる酸化物触媒を用いることにより、アルカ
ノールアミン類の気相分子内脱水反応が極めて好都合に
進行し、目的環式アミン類を高選択的にかつ高収率をも
って、しかも長期にわたり安定的に製造しうろことを見
出し、本発明を完成するに至った。

Ｘは周期律表におけるｌｌａ族元素および／または、■
ａ族元素および／または、Ｖａ族元素の中から選ばれる
１種またはそれ以上の元素であるが、このような元素の
例としては、Ｂ、Ａ１．Ｑａ　。

Ｔ１．Ｓｉ　、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどの元素が挙
げられる。

反応原料となるアルカノールアミン類としては一般式（
Ｉ）で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらのアミン類は本発明に従い、一般式（ＩＩ）で表
わされる環式アミン類に高転化率、高選択率をもって、
かつ長期にわたり安定的に転化される。該アルカノール
アミン類の例としては（ａ）モノエタノールアミン、（
ｂ）イソプロパツールアミン、（ｃ）　３−アミノ　−
１−プロパツール、（ｄ）５−アミノ　−１−ペンタノ
ール、（ｅ）２−アミノ　−１−ブタノール等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらのア
ミン類に対応して得られる環式アミン類は、それぞれ（
ｅ′）エチレンイミン、（ｂ′）２−メチル−エチレン
イミン、（Ｃ′）アゼチジン、（ｄ′）ピペリジン、（
ｅ′）２−エチル−エチレンイミンである。

本発明による触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、通常おこなわれるａ製法がとられる。

Ｘ成分の原料としては、各々の酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、塩類（炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等）および金
属などが、またリン源としては、オルトリン酸、ビロリ
ン酸、メタリン酸、亜リン酸およびポリリン酸等の各種
リン酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩類（リン酸ア
ンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）な
どが用いられる。なお、Ｘ成分源およびリン源として、
Ｘ成分のリン酸塩類を用いてもよい。

本発明による触媒の調製方法の例としては、■Ｘ成分お
よびリンの各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せし
め、撹拌下、加熱、濃縮し、乾燥後成型し、更に焼成を
経て触媒とする方法、■Ｘ成分の原料を水中に溶解し、
各種リン酸あるいは各種リン酸塩を加え、必要に応じて
ＤＨを調節してＸ成分のリン酸塩とした優、濾過、水洗
を行ない、乾燥後成型し、更に焼成を経て触媒とする方
法、■あるいはＸ成分およびリンの各成分元素の酸化物
または水酸化物に各種リン酸あるいは各種リン酸塩を加
えて混合し、適当な成型助剤（例えば水、アルコール等
）を添加後成型、乾燥し、更に焼成を経て触媒とする方
法、等が挙げられる。

また、本発明による触媒は、公知の不活性な担体［例え
ば、セライト（商品名）、シリカゲル、炭化ケイ素、ア
ルミナ、などが好ましいが、これらに限定されるもので
はない］に担持して用いることもできる。

なお、本発明の触媒の焼成温度については、用いる原料
の種類にもよるが、３００℃〜１５００℃の広い範囲を
とれ、好ましくは４００℃〜１２００℃の範囲である。

本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、流動床型
のいずれも使用できる。原料アルカノールアミン類は必
要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで
濃度１〜８０容最％、好ましくは２〜５０容措％に希釈
して用いる。また、場合によっては、副反応を抑える目
的で、アンモニアあるいは水等をアルカノールアミン類
と共に供給することもできる。反応圧は通常常圧で行な
うが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともでき
る。反応温度は原料の種類により異なり２５０−・６０
０℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の種類お
よび原料ガス濃度により異なるが、１００〜４０，０Ｏ
Ｏｈｒ　　（ＳＴＰ）、好ましくは５００〜２０．００
０ｈｒ−１（ＳＴＰ）の範囲が適当である。

［作用および発明の効果１ 本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来公知の触媒に比べ、非常に高い
活性を示し、また目的環式アミンへの選択率も著しく高
いものであった。

しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化環条は認められず、活性、収率ともきわ
めて安定しており、工業化する上で最重要とされる短期
的劣化現象の克服という問題を十分に解決しうるちので
あった。

なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミンからの
エチレンイミン合成用触媒（例えば待公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４，３３７．１７５号に
示されたＷＯ３−８ｉ　０２およびＮｂ２０５−Ｂａ　
Ｏなる組成物触媒）と比較したところ、本発明による触
媒の性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を著
しく上層るものであった。

本発明による触媒が、アルカノールアミン類から環式ア
ミン類への気相脱水反応に優れた性能を示すことの原因
について詳細は明らかではないが、触媒表面上には酸性
点および塩基性点が存在し、その協奏的な働きによるも
のと考えられる。Ｘ成分はリン酸による酸性点の酸強度
を制御し、更に塩基性点をも生じさせ、本反応に適した
触媒の表面状態を形成するものと考えられる。そして、
反応が酸塩基協同作用により効果的に進むと同時に、生
成物の脱離も円滑になり、触媒上への強吸着物質の被毒
による失活が抑えられるため、従来の触媒に認められる
ような転化率向上に伴う選択率の低下現象を解決し、高
転化率かつ高選択率でしがも長期にわたり極めて安定的
に目的環式アミンを製造し得るものと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実施
例中の転化率、選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。

転化率（モル％）− 消費されたアルカノールアミン のモル数 のモル数 選択率（モル％）− 生成した環式アミンのモル数 のモル数 単流収率（モル％）＝ 生成した環式アミンのモル数 のモル数 実施例１゜ 酸化第−スズ４０’、４Ｑを水１００ｍに分散させ、８
５重思％オルトリン酸３４．６９を加え、十分に撹拌し
ながう、加熱濃縮し、温浴上で蒸発乾固した。これを空
気中１２０℃で１晩乾燥した後、９〜５メツシユに破砕
し、６００℃で２時間焼成して触媒とした。

この触媒２０ｄを内径１６ａｓ＋のステンレス製反応管
に充填した侵、４２０℃の溶融塩浴に浸漬し、該管内に
容聞比でモノエタノールアミン：窒素＝　５：９５の原
料ガスを空間速度１５００ｈｒ”（ＳＴＰ）　テ通し、
反応を行なった。反応は連続して行ない、反応開始後２
時間および５０時間での生成物をガスクロマトグラフに
より定ω分析した結果を表−１に示した。

実施例２゜ 触媒原料として、酸化第一スズの代りに三酸化アンチモ
ン４３．７９を用いた他は、実施例１と同様にして触媒
をＷ製した。この触媒を用いて、モノエタノールアミン
およびイソプロパツールアミンについて実施例１と同様
の方法で反応を行なった。

反応条件および結果を表−１に示した。

実施例３゜ 触媒原料として、酸化第一スズの代りに酸化ケイ素９．
Ｏｇを用い、焼成時間を２４時間とした他は、実施例１
と同様にして触媒をＷＡ製した。この触媒を用いて、モ
ノエタノールアミンおよび　３−アミノ　−１−プロパ
ツールについて実施例１と同様に反応を行なった。反応
条件および結果を表−１に示した。

実施例４゜ 硝酸アルミニウム（９水塩）　　１１２．５ｇを水３０
０ｄ中に溶解し、そこへリン酸三アンモニウム４４．７
９を水３００１に溶解した液を攪拌しながら加えた。

得られた沈澱をか過、水洗し、空気中１２０℃で１晩乾
燥した債、９〜５メツシユに破砕し、１２００℃で２時
間焼成して触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノ
ールアミンおよび　２−アミノ　−１−ブタノールにつ
いて実施例１と同様に反応を行なった。

反応条件および結果を表−１に示した。

実施例５゜ 水酸化ビスマス７８．０ｇとじロリン酸アンモニウム３
６．９ｇを粉体のまま混合した後、少量の水でよく混練
し、直径３■、長さ３１１１のベレット状に成型して空
気中１２０℃で１晩乾燥した後、８００℃で２４時間焼
成して触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノール
アミンおよび　５−アミノ　−１−ペンタノールについ
て実施例１と同様に反応を行なった。反応条件および結
果を表−１に示した。

実施例６゜ 触媒原料として、酸化第一スズの代りに酸化第−タリウ
ム１９１．１にｌを用いた他は、実施例１と同様にして
触媒を調製した。この触媒を用いて、モノエタノールア
ミンについて実施例１と同様に反応を行なった。反応条
件および結果を表−１に示した。

実施例７゜ 触媒原料として、酸化第一スズの代りに水酸化アルミニ
ウム１１．７Ｑおよび酸化ケイ素９．０ｇを用い、焼成
時間を２４時間とした他は、実施例１と同様にして触媒
を調製した。この触媒を用いて、モノエタノールアミン
について実施例１と同様に反応を行なった。反応条件お
よび結果を表−１に示した。

実施例８゜ 水酸化タリウム１０．２ｉＪを水５０ａｉ！に溶解させ
た溶液に実施例２で得られた触媒４０ｇを加え、湯浴上
で蒸発乾固し、空気中１２０℃で１晩乾燥した後、５０
０℃で４時間焼成して触媒とした。この触媒を用いて、
モノエタノールアミンについて実施例１と同様に反応を
行なった。反応条件および結果を表−１に示した。

比較例１゜ ３０重重山オルトリン酸水溶液１００ｇに６０１の炭化
ケイ素担体を加え、湯浴上で蒸発担持した。これを空気
中１２０℃で１晩乾燥した後、４５０℃で２時間焼成し
て触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノールアミ
ンおよび　２−アミノ　−１−ブタノールについて実施
例１と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表
−２に示した。

比較例２゜ メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３Ｊｌ準
で５０重量％）　６５．２ｇに直径５Ｉｌ１１１の炭化
ケイ素４０（＋を浸し、湯浴上で蒸発乾固した。これを
空気中１５０℃で１時間乾燥した後、１１５℃で４時間
焼成して触媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素１０％コ
ロイド液５０１１に浸し、湯浴上で蒸発乾固した。更に
、空気中１５０℃で１時間乾燥した後、７１５℃で４時
間焼成して酸化タングステン２５．４ｆｆｉ閤％、酸化
ケイ素３．３重量％を含む担持触媒（原子比でＷｔｏ　
Ｓ　ｉ　ｏ、ｓ　０４．１　＞を得た。この触媒を用い
て、モノエタノールアミンについて実施例１と同様に反
応を行なった。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，３０１，０３６号明細
書記載の実施例４に従って調製したものである。

比較例３゜ 五酸化ニオブ５．Ｏｇを水５０１に６０℃で加熱しつつ
完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、溶液のＤ
Ｈを７．０とした。生成した沈澱をか過、水洗した後、
１０重量％のシュウ酸水溶液８０１に溶解し、更に水酸
化バリウム（８水和物）　　０．２Ｑを加えた。この溶
液中に、炭化ケイ素６０ＣＣを浸し、８０℃で蒸発乾固
させた後、空気中５００℃で３時間焼成して五酸化ニオ
７３．１重世％、酸化バリウム０．５重重％を含む担持
触媒（原子比で　ｉｎｔ。

Ｂａ　ｏ、１０２．６　）を得た。この触媒を用いて、
モノエタノールアミンについて実施例１と同様に反応を
行なった。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，４７７、５９１号明細
書記載の実施例３に従って調製したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｘ＿ａＰ＿ｂＯ＿ｃ（式中、Ｘは周期律表
   におけるIIIａ族元素および／または、IVａ族元素およ
   び／または、Ｖａ族元素の中から選ばれる１種またはそ
   れ以上の元素、Ｐはリン、Ｏは酸素を表わす。添字ａ、
   ｂ、ｃはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１のとき
   、ｂ＝０．０１〜６の範囲の値をとり、ｃはａ、ｂおよ
   び各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
   で表わされる触媒組成物であることを特徴とする、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
   の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数値をとる。）
   で表わされるアルカノールアミン類を 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同様であ
   る。）で表わされる環式アミン類へ転化せしめる気相分
   子内脱水反応用触媒。