JP3156734B2 - ニトリル化合物の製造法および製造用触媒 - Google Patents
ニトリル化合物の製造法および製造用触媒Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルキル置換芳香族化合
物やアルキル置換複素環化合物（以下まとめてアルキル
置換化合物と称する）と、アンモニア、および酸素を含
む混合ガスより、対応するニトリル化合物を製造する方
法とその触媒に関する。ニトリル化合物は有機化学工業
上、重要な中間体であり、例えばフタロニトリルは、合
成樹脂、農薬、およびジイソシアネイトやエポキシ樹脂
の硬化剤として有用なキシリレンジアミンの原料に用い
られ、シアノピリジンは医薬品、飼料添加剤、食品添加
剤等の分野において有用な物質であるニコチン酸アミド
やニコチン酸の原料に用いられる。
物やアルキル置換複素環化合物（以下まとめてアルキル
置換化合物と称する）と、アンモニア、および酸素を含
む混合ガスより、対応するニトリル化合物を製造する方
法とその触媒に関する。ニトリル化合物は有機化学工業
上、重要な中間体であり、例えばフタロニトリルは、合
成樹脂、農薬、およびジイソシアネイトやエポキシ樹脂
の硬化剤として有用なキシリレンジアミンの原料に用い
られ、シアノピリジンは医薬品、飼料添加剤、食品添加
剤等の分野において有用な物質であるニコチン酸アミド
やニコチン酸の原料に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】アルキル置換芳香族化合物をアンモニア
および酸素によりアンモ酸化して芳香族ニトリルを製造
する方法は種々提案されている。たとえば特公昭４５−
１９２８４号には、バナジウム、クロム、ホウ素三成分
系の触媒が優れた性能を示すことが記載されており、特
公昭４９−４５８６０号には、この三成分系触媒に関し
て担体としてシリカを用い、バナジウム酸化物、クロム
酸化物、ホウ素酸化物の原子比を１：（０.5 〜２.0
）：（０.1 〜１.2 ）として、シリカに対して３０
〜６０重量％の担持した触媒が優れていることが記載さ
れている。また特公昭５１−１５０２８号には、バナジ
ウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物およびリン酸
化物の原子比を１：（０.5 〜２.0 ）：（０.1 〜
１.2）：（０. ０１〜０.3 ）なる触媒が広い温度範囲
で高活性が得られることが記載されており、特開平１−
２７５５５１号には、バナジウム酸化物、クロム酸化
物、モリブデン酸化物、ホウ素酸化物の原子比が１：
（０.5 〜２.0 ）：（０. ０１〜１.2 ）：（０. ０
１〜１.2 ）なる触媒が芳香族ニトリル選択率の経時的
低下が少ないことが記載されている。アルキル置換複素
環化合物をアンモ酸化して対応するニトリル化合物を製
造する例としては、特開平１−２７５５６４号に、メチ
ルピリジンをアンモニアおよび酸素含有ガスと反応させ
てシアノピリジンを製造するに際し、シリカに担持させ
たバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物より
なる触媒を用いて、高収率が得られることが記載されて
いる。
および酸素によりアンモ酸化して芳香族ニトリルを製造
する方法は種々提案されている。たとえば特公昭４５−
１９２８４号には、バナジウム、クロム、ホウ素三成分
系の触媒が優れた性能を示すことが記載されており、特
公昭４９−４５８６０号には、この三成分系触媒に関し
て担体としてシリカを用い、バナジウム酸化物、クロム
酸化物、ホウ素酸化物の原子比を１：（０.5 〜２.0
）：（０.1 〜１.2 ）として、シリカに対して３０
〜６０重量％の担持した触媒が優れていることが記載さ
れている。また特公昭５１−１５０２８号には、バナジ
ウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物およびリン酸
化物の原子比を１：（０.5 〜２.0 ）：（０.1 〜
１.2）：（０. ０１〜０.3 ）なる触媒が広い温度範囲
で高活性が得られることが記載されており、特開平１−
２７５５５１号には、バナジウム酸化物、クロム酸化
物、モリブデン酸化物、ホウ素酸化物の原子比が１：
（０.5 〜２.0 ）：（０. ０１〜１.2 ）：（０. ０
１〜１.2 ）なる触媒が芳香族ニトリル選択率の経時的
低下が少ないことが記載されている。アルキル置換複素
環化合物をアンモ酸化して対応するニトリル化合物を製
造する例としては、特開平１−２７５５６４号に、メチ
ルピリジンをアンモニアおよび酸素含有ガスと反応させ
てシアノピリジンを製造するに際し、シリカに担持させ
たバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物より
なる触媒を用いて、高収率が得られることが記載されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】アルキル置換化合物に
気相でアンモニアと酸素を反応させるアンモ酸化反応は
いずれも大量の反応熱が発生するために反応温度の制御
が著しく困難であり、流動床形式の反応器が特に有効で
ある。シリカを担体に用いる特公昭４９−４５８６０号
は特公昭４５−１９２８４号を改良したものであり、こ
の触媒は流動床反応器において使用され優れた性能を示
す。また特公昭５１−１５０２８号、特開平１−２７５
５５１号も同じく流動床反応器を用いて好ましい結果が
得られている。しかしながら、これらの触媒はニトリル
化合物の収率が必ずしも充分でなく、更にその改善が望
まれている。
気相でアンモニアと酸素を反応させるアンモ酸化反応は
いずれも大量の反応熱が発生するために反応温度の制御
が著しく困難であり、流動床形式の反応器が特に有効で
ある。シリカを担体に用いる特公昭４９−４５８６０号
は特公昭４５−１９２８４号を改良したものであり、こ
の触媒は流動床反応器において使用され優れた性能を示
す。また特公昭５１−１５０２８号、特開平１−２７５
５５１号も同じく流動床反応器を用いて好ましい結果が
得られている。しかしながら、これらの触媒はニトリル
化合物の収率が必ずしも充分でなく、更にその改善が望
まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者はアルキル置換
化合物のアンモ酸化反応におけるニトリル化合物の収率
を更に向上させるため鋭意検討した結果、シリカに担持
させたバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物
よりなる三成分系触媒に、更にリンモリブデン酸なる化
合物を用いて調製されるリン酸化物およびモリブデン酸
化物を加えた特定組成の五成分系触媒を使用することに
より、ニトリル収率が著しく向上することを見い出し本
発明に到達した。
化合物のアンモ酸化反応におけるニトリル化合物の収率
を更に向上させるため鋭意検討した結果、シリカに担持
させたバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物
よりなる三成分系触媒に、更にリンモリブデン酸なる化
合物を用いて調製されるリン酸化物およびモリブデン酸
化物を加えた特定組成の五成分系触媒を使用することに
より、ニトリル収率が著しく向上することを見い出し本
発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、アルキル置換芳香族化
合物またはアルキル置換複素環化合物と、アンモニア及
び酸素を含む混合ガスを触媒上で接触反応させてニトリ
ル化合物を製造するに際し、リンモリブデン酸またはそ
の塩を用いて調製されたモリブデン酸化物及びリン酸化
物と、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物
をシリカに担持させた触媒を使用することを特徴とする
ニトリル化合物の製造法およびその触媒である。
合物またはアルキル置換複素環化合物と、アンモニア及
び酸素を含む混合ガスを触媒上で接触反応させてニトリ
ル化合物を製造するに際し、リンモリブデン酸またはそ
の塩を用いて調製されたモリブデン酸化物及びリン酸化
物と、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物
をシリカに担持させた触媒を使用することを特徴とする
ニトリル化合物の製造法およびその触媒である。
【０００６】本触媒に使用するバナジウム酸化物、クロ
ム酸化物、およびホウ素酸化物の成分原料としては、そ
れぞれの酸化物をそのまま用いるか、または触媒調製時
に加熱などの適当な処理によって容易にそれらの酸化物
となる各種の化合物が用いられる。これらの化合物は、
例えばバナジウムとして、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸バナジル、およびシュウ酸、酒石酸などの有機
酸のバナジウム塩類が使用され、クロムとして、クロム
酸、硝酸クロム、水酸化クロム、クロム酸アンモニウ
ム、重クロム酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石酸
などの有機酸のクロム塩、ホウ素としては、ホウ酸、ホ
ウ酸アンモニウムなどが使用される。
ム酸化物、およびホウ素酸化物の成分原料としては、そ
れぞれの酸化物をそのまま用いるか、または触媒調製時
に加熱などの適当な処理によって容易にそれらの酸化物
となる各種の化合物が用いられる。これらの化合物は、
例えばバナジウムとして、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸バナジル、およびシュウ酸、酒石酸などの有機
酸のバナジウム塩類が使用され、クロムとして、クロム
酸、硝酸クロム、水酸化クロム、クロム酸アンモニウ
ム、重クロム酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石酸
などの有機酸のクロム塩、ホウ素としては、ホウ酸、ホ
ウ酸アンモニウムなどが使用される。
【０００７】本発明はモリブデン酸化物およびリン酸化
物の原料としてリンモリブデン酸またはその塩を使用す
ることにより極めて顕著な効果を得ることを見出したも
のである。このリンモリブデン酸はヘテロポリ酸化合物
であり、通常、リン酸と酸化モリブデンとから水熱法で
合成される。リンモリブデン酸として例えばＨ3〔ＰＭ
ｏ12Ｏ40〕、Ｈ7〔ＰＭｏ11Ｏ39〕、Ｈ6〔Ｐ2Ｍｏ18Ｏ
62〕などがあり、リンモリブデン酸塩としてはリンモリ
ブデン酸アンモニウム (ＮＨ4 ) 3 〔ＰＭｏ 12Ｏ40〕な
どがある。なおモリブデン酸化物およびリン酸化物の原
料としてリンモリブデン酸またはその塩を用いず、例え
ばモリブデンとしてパラモリブデン酸アンモニウム、リ
ンとしてリン酸を用いて触媒を調製した場合は顕著な効
果が発揮されない。
物の原料としてリンモリブデン酸またはその塩を使用す
ることにより極めて顕著な効果を得ることを見出したも
のである。このリンモリブデン酸はヘテロポリ酸化合物
であり、通常、リン酸と酸化モリブデンとから水熱法で
合成される。リンモリブデン酸として例えばＨ3〔ＰＭ
ｏ12Ｏ40〕、Ｈ7〔ＰＭｏ11Ｏ39〕、Ｈ6〔Ｐ2Ｍｏ18Ｏ
62〕などがあり、リンモリブデン酸塩としてはリンモリ
ブデン酸アンモニウム (ＮＨ4 ) 3 〔ＰＭｏ 12Ｏ40〕な
どがある。なおモリブデン酸化物およびリン酸化物の原
料としてリンモリブデン酸またはその塩を用いず、例え
ばモリブデンとしてパラモリブデン酸アンモニウム、リ
ンとしてリン酸を用いて触媒を調製した場合は顕著な効
果が発揮されない。
【０００８】触媒成分であるバナジウム、クロム、ホウ
素、モリブデンおよびリンの原子比は１：（０.５〜２.
0 ）：（０. ０１〜１. ２）：（０. ０１〜１.２
）：（０. ００１〜０.1 ）の範囲とすることが好ま
しい。各触媒成分の原子比がこの範囲を外れた場合には
ニトリル化合物の収率が低下する。これらの触媒成分を
担持するシリカには、例えば、化学便覧 応用化学編Ｉ
（丸善１９８６年発行）２５６〜２５８頁に記載の シ
リカゲル、コロイダルシリカ、無水シリカなどが使用さ
れる。触媒成分の濃度は、上記化合物をそれぞれ、Ｖ2
Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、Ｐ2 Ｏ5 とし
て計算した全酸化物量の触媒中の重量％として、２０〜
８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
素、モリブデンおよびリンの原子比は１：（０.５〜２.
0 ）：（０. ０１〜１. ２）：（０. ０１〜１.２
）：（０. ００１〜０.1 ）の範囲とすることが好ま
しい。各触媒成分の原子比がこの範囲を外れた場合には
ニトリル化合物の収率が低下する。これらの触媒成分を
担持するシリカには、例えば、化学便覧 応用化学編Ｉ
（丸善１９８６年発行）２５６〜２５８頁に記載の シ
リカゲル、コロイダルシリカ、無水シリカなどが使用さ
れる。触媒成分の濃度は、上記化合物をそれぞれ、Ｖ2
Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、Ｐ2 Ｏ5 とし
て計算した全酸化物量の触媒中の重量％として、２０〜
８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
【０００９】触媒は公知の方法を用いて製造することが
できる。例えば、酸化バナジウムおよび酸化クロムをシ
ュウ酸に溶かした溶液にリンモリブデン酸水溶液、ホウ
酸水溶液を加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混
合物を得る。この場合もし必要ならばホウ酸の溶解助剤
を使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価アルコー
ル、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボン酸を
用いる。流動層用触媒の場合には、この混合物を噴霧乾
燥し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成
する。固定床触媒の場合は、この混合物を蒸発乾固し、
次いで焼成する。焼成は４００〜７００℃、好ましくは
４５０〜６５０℃で数時間以上、空気を流通しながら行
う。なお、この焼成に先だって２００〜４００℃におい
て予備焼成を行うと、より好ましい結果が得られる。
できる。例えば、酸化バナジウムおよび酸化クロムをシ
ュウ酸に溶かした溶液にリンモリブデン酸水溶液、ホウ
酸水溶液を加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混
合物を得る。この場合もし必要ならばホウ酸の溶解助剤
を使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価アルコー
ル、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボン酸を
用いる。流動層用触媒の場合には、この混合物を噴霧乾
燥し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成
する。固定床触媒の場合は、この混合物を蒸発乾固し、
次いで焼成する。焼成は４００〜７００℃、好ましくは
４５０〜６５０℃で数時間以上、空気を流通しながら行
う。なお、この焼成に先だって２００〜４００℃におい
て予備焼成を行うと、より好ましい結果が得られる。
【００１０】アンモ酸化される原料のアルキル置換芳香
族化合物としては、トルエン、エチルベンゼン、ポリメ
チルベンゼン（キシレン、メシチレン、シメン、ジュレ
ンなど）、ジエチルベンゼン、メチルナフタレンなどが
挙げられる。またアルキル置換複素環化合物としては、
メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、
メチルキノリンなどが挙げられる。反応器に供給される
ガス中のこれらの原料アルキル化合物の濃度は、酸素源
として空気を用いる場合 0.5〜５vol ％の範囲が適当で
ある。
族化合物としては、トルエン、エチルベンゼン、ポリメ
チルベンゼン（キシレン、メシチレン、シメン、ジュレ
ンなど）、ジエチルベンゼン、メチルナフタレンなどが
挙げられる。またアルキル置換複素環化合物としては、
メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、
メチルキノリンなどが挙げられる。反応器に供給される
ガス中のこれらの原料アルキル化合物の濃度は、酸素源
として空気を用いる場合 0.5〜５vol ％の範囲が適当で
ある。
【００１１】アンモニア使用量は、理論量（１モルのア
ルキル基に対し、１モルのアンモニア）以上あれば良
い。原料ガス中のアンモニア／アルキル置換化合物のモ
ル比が高いほど原料アルキル化合物からのニトリル収率
に対して有利であるが、未反応アンモニア回収を要する
などの点から、アンモニア使用量は、理論量以上、好ま
しくは理論量の２〜１０倍程度が有利である。酸素源と
しては、通常空気が用いられるが、その他不活性希釈剤
として窒素、二酸化炭素、水蒸気などで希釈して使用す
ることもできる。供給する酸素量は、理論量の少なくと
も１.5倍以上必要とし、好ましくは理論量の２〜５０倍
である。
ルキル基に対し、１モルのアンモニア）以上あれば良
い。原料ガス中のアンモニア／アルキル置換化合物のモ
ル比が高いほど原料アルキル化合物からのニトリル収率
に対して有利であるが、未反応アンモニア回収を要する
などの点から、アンモニア使用量は、理論量以上、好ま
しくは理論量の２〜１０倍程度が有利である。酸素源と
しては、通常空気が用いられるが、その他不活性希釈剤
として窒素、二酸化炭素、水蒸気などで希釈して使用す
ることもできる。供給する酸素量は、理論量の少なくと
も１.5倍以上必要とし、好ましくは理論量の２〜５０倍
である。
【００１２】反応温度は３００〜５００℃の広い範囲で
実施できるが、３３０〜４７０℃であることが好まし
い。３００℃より低い温度では原料アルキル化合物の転
化率が小さく、５００℃より高い温度では二酸化炭素、
シアン化水素などの生成が増加しニトリル化合物の収率
が低下する。最高の収率を示す反応温度は、原料アルキ
ル置換化合物の種類、原料濃度、接触時間、および触媒
の焼成条件などにより変化するので、これらの条件に応
じて適宜この範囲で選択することが好ましい。反応ガス
と触媒の接触時間は一般にかなり広い範囲に採ることが
できるが、０.5〜３０秒であることが好ましい。
実施できるが、３３０〜４７０℃であることが好まし
い。３００℃より低い温度では原料アルキル化合物の転
化率が小さく、５００℃より高い温度では二酸化炭素、
シアン化水素などの生成が増加しニトリル化合物の収率
が低下する。最高の収率を示す反応温度は、原料アルキ
ル置換化合物の種類、原料濃度、接触時間、および触媒
の焼成条件などにより変化するので、これらの条件に応
じて適宜この範囲で選択することが好ましい。反応ガス
と触媒の接触時間は一般にかなり広い範囲に採ることが
できるが、０.5〜３０秒であることが好ましい。
【００１３】本発明の反応は通常、常圧にて行なわれる
が、加圧下または減圧下にても行うことができる。反応
生成物の捕集は、任意の適当な方法、例えば、生成物が
析出するに充分な温度まで冷却し捕集する方法、水その
他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する方法
などが使用される。なお前述の如く本発明の反応は激し
い発熱を伴うので、反応熱の除去、部分加熱の防止とい
う意味に於いて、流動床あるいは移動床で反応を行うの
が有利であるが、固定床で反応を行ってもその特性は発
揮され優れた性能が維持される。
が、加圧下または減圧下にても行うことができる。反応
生成物の捕集は、任意の適当な方法、例えば、生成物が
析出するに充分な温度まで冷却し捕集する方法、水その
他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する方法
などが使用される。なお前述の如く本発明の反応は激し
い発熱を伴うので、反応熱の除去、部分加熱の防止とい
う意味に於いて、流動床あるいは移動床で反応を行うの
が有利であるが、固定床で反応を行ってもその特性は発
揮され優れた性能が維持される。
【００１４】
【実施例】次に実施例および比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例によ
り制限されるものでない。
に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例によ
り制限されるものでない。
【００１５】比較例１ （触媒の調製）五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 ２２９ｇに水
５００mlを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しな
がらシュウ酸４７７ｇを加え溶解する。またシュウ酸９
６３ｇに水４００mlを加え５０〜６０℃に加熱し、これ
に無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００mlに加えた
溶液を良く攪拌しながら加え溶解する。こうして得られ
たシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５
０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得
る。一方パラモリブデン酸アンモニウム (ＮＨ4 )6 Ｍ
ｏＯ24・４Ｈ2 Ｏ ４４ｇに水３００mlを加え、これに
８５wt％リン酸Ｈ3 ＰＯ4 ３ｇを加え、３０〜４０℃で
よく混合する。先のバナジウム−クロム溶液にこのモリ
ブデン−リン酸溶液を添加し、更に、３０wt％水性シリ
カゾル１６６７ｇを加える。このスラリー溶液にホウ酸
Ｈ3 ＢＯ3 ７８ｇを加えて良く混合し液量が約３８００
ｇになるまで濃縮する。この触媒溶液を入口温度２５０
℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧
乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４
００℃で０. ５時間仮焼成し、その後、５５０℃で８時
間 空気流通下焼成した。この触媒には原子比でＶ：Ｃ
ｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐが１：１：０. ５：０. １：０. ０１
の割合で含有され、その触媒濃度は５０wt％である。
５００mlを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しな
がらシュウ酸４７７ｇを加え溶解する。またシュウ酸９
６３ｇに水４００mlを加え５０〜６０℃に加熱し、これ
に無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００mlに加えた
溶液を良く攪拌しながら加え溶解する。こうして得られ
たシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５
０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得
る。一方パラモリブデン酸アンモニウム (ＮＨ4 )6 Ｍ
ｏＯ24・４Ｈ2 Ｏ ４４ｇに水３００mlを加え、これに
８５wt％リン酸Ｈ3 ＰＯ4 ３ｇを加え、３０〜４０℃で
よく混合する。先のバナジウム−クロム溶液にこのモリ
ブデン−リン酸溶液を添加し、更に、３０wt％水性シリ
カゾル１６６７ｇを加える。このスラリー溶液にホウ酸
Ｈ3 ＢＯ3 ７８ｇを加えて良く混合し液量が約３８００
ｇになるまで濃縮する。この触媒溶液を入口温度２５０
℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧
乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４
００℃で０. ５時間仮焼成し、その後、５５０℃で８時
間 空気流通下焼成した。この触媒には原子比でＶ：Ｃ
ｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐが１：１：０. ５：０. １：０. ０１
の割合で含有され、その触媒濃度は５０wt％である。
【００１６】（触媒の活性試験）溶融塩浴にて加熱され
た内径２３mmの反応器にこの触媒４０mlを充填し、メタ
キシレン濃度３.0 vol ％、アンモニア２１.0 vol
％、空気７６.0 vol ％よりなるガスを、この触媒が最
高のイソフタロニトリル収率を与える温度である３７０
℃において、空間速度 ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で流動
接触反応させた。この結果、メタキシレンに対してイソ
フタロニトリルの収率が７６.9 mol ％、メタトルニト
リルの収率が４.9 mol ％の収率であり、反応したメタ
キシレンに対するイソフタロニトリルの選択率は７９.2
mol ％であった。
た内径２３mmの反応器にこの触媒４０mlを充填し、メタ
キシレン濃度３.0 vol ％、アンモニア２１.0 vol
％、空気７６.0 vol ％よりなるガスを、この触媒が最
高のイソフタロニトリル収率を与える温度である３７０
℃において、空間速度 ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で流動
接触反応させた。この結果、メタキシレンに対してイソ
フタロニトリルの収率が７６.9 mol ％、メタトルニト
リルの収率が４.9 mol ％の収率であり、反応したメタ
キシレンに対するイソフタロニトリルの選択率は７９.2
mol ％であった。
【００１７】実施例１ （触媒調製）五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 ２２９ｇに水５
００mlを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しなが
ら、シュウ酸４７７ｇを加え溶解する。またシュウ酸９
６３ｇに水４００mlを加え５０〜６０℃に加熱し、これ
に無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００mlに加えた
溶液を、良く攪拌しながら加え溶解する。こうして得ら
れたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶液を
５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得
る。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ3 〔ＰＭｏ12Ｏ40〕
・３０Ｈ2 Ｏ４９.6 ｇを水１００mlに加えた溶液を添
加し、更に、３０wt％水性シリカゾル１６６７ｇを加え
る。 このスラリー溶液にホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 ７８ｇを加
えて良く混合し、液量が約３８００ｇになるまで濃縮す
る。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０
℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３
０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０. ５時間
仮焼成し、その後、５５０℃で８時間 空気流通下焼成
した。この触媒には原子比でＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐが
１：１：０. ５：０. １：０. ０１の割合で含有され、
その触媒濃度は５０wt％である。
００mlを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しなが
ら、シュウ酸４７７ｇを加え溶解する。またシュウ酸９
６３ｇに水４００mlを加え５０〜６０℃に加熱し、これ
に無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００mlに加えた
溶液を、良く攪拌しながら加え溶解する。こうして得ら
れたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶液を
５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得
る。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ3 〔ＰＭｏ12Ｏ40〕
・３０Ｈ2 Ｏ４９.6 ｇを水１００mlに加えた溶液を添
加し、更に、３０wt％水性シリカゾル１６６７ｇを加え
る。 このスラリー溶液にホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 ７８ｇを加
えて良く混合し、液量が約３８００ｇになるまで濃縮す
る。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０
℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３
０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０. ５時間
仮焼成し、その後、５５０℃で８時間 空気流通下焼成
した。この触媒には原子比でＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐが
１：１：０. ５：０. １：０. ０１の割合で含有され、
その触媒濃度は５０wt％である。
【００１８】（触媒の活性試験）上記により調製した触
媒を用い比較例１と同様に触媒の活性試験を行った。メ
タキシレン３.0 vol ％、アンモニア２１.0 vol ％、
空気７６.0 vol ％よりなるガスを、この触媒が最高の
イソフタロニトリル収率を与える温度の３９０℃、ＳＶ
７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。メタキシレンに対す
るイソフタロニトリルの収率が８４.2 mol ％、メタト
ルニトリルの収率が２.2 mol ％であり、反応したメタ
キシレンに対するイソフタロニトリルの選択率は８４.2
mol％であった。
媒を用い比較例１と同様に触媒の活性試験を行った。メ
タキシレン３.0 vol ％、アンモニア２１.0 vol ％、
空気７６.0 vol ％よりなるガスを、この触媒が最高の
イソフタロニトリル収率を与える温度の３９０℃、ＳＶ
７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。メタキシレンに対す
るイソフタロニトリルの収率が８４.2 mol ％、メタト
ルニトリルの収率が２.2 mol ％であり、反応したメタ
キシレンに対するイソフタロニトリルの選択率は８４.2
mol％であった。
【００１９】実施例２ Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐが原子比で１：１：０. ５：
０. ２：０. ０２の触媒を実施例１と同様にして調製
し、触媒の活性試験を行った。メタキシレン３.0 vol
％、アンモニア２１.0 vol ％、空気７６.0 vol ％よ
りなるガスを、この触媒が最高のイソフタロニトリル収
率を与える温度の４１０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で
反応させた。メタキシレンに対するイソフタロニトリル
の収率が８３. ０mol ％、メタトルニトリルの収率が
２.8 mol ％であり、反応したメタキシレンに対するイ
ソフタロニトリルの選択率は８３.4 mol％であった。
０. ２：０. ０２の触媒を実施例１と同様にして調製
し、触媒の活性試験を行った。メタキシレン３.0 vol
％、アンモニア２１.0 vol ％、空気７６.0 vol ％よ
りなるガスを、この触媒が最高のイソフタロニトリル収
率を与える温度の４１０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で
反応させた。メタキシレンに対するイソフタロニトリル
の収率が８３. ０mol ％、メタトルニトリルの収率が
２.8 mol ％であり、反応したメタキシレンに対するイ
ソフタロニトリルの選択率は８３.4 mol％であった。
【００２０】実施例３ 実施例１のリンモリブデン酸に代えてリンモリブデン酸
アンモニウム（ＮＨ4 ) 3 〔ＰＭo 12Ｏ40〕・３Ｈ2 Ｏ
を用い、Ｖ：Ｃr ：Ｂ：Ｍo ：Ｐが原子比で１：１：
０．５：０．１：０．０１の触媒を実施例１と同様にし
て調製し、触媒の活性試験を調べた。メタキシレン３.0
vol ％、アンモニア２１.0 vol ％、空気７６.0 vo
l ％よりなるガスを、この触媒が最高のイソフタロニト
リル収率を与える温度の３９０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の
条件で反応させた。メタキシレンに対するイソフタロニ
トリルの収率が８４.1 mol ％、メタトルニトリルの収
率が２.1 mol ％であり、反応したメタキシレンに対す
るイソフタロニトリルの選択率は８４.5 mol％であっ
た。
アンモニウム（ＮＨ4 ) 3 〔ＰＭo 12Ｏ40〕・３Ｈ2 Ｏ
を用い、Ｖ：Ｃr ：Ｂ：Ｍo ：Ｐが原子比で１：１：
０．５：０．１：０．０１の触媒を実施例１と同様にし
て調製し、触媒の活性試験を調べた。メタキシレン３.0
vol ％、アンモニア２１.0 vol ％、空気７６.0 vo
l ％よりなるガスを、この触媒が最高のイソフタロニト
リル収率を与える温度の３９０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の
条件で反応させた。メタキシレンに対するイソフタロニ
トリルの収率が８４.1 mol ％、メタトルニトリルの収
率が２.1 mol ％であり、反応したメタキシレンに対す
るイソフタロニトリルの選択率は８４.5 mol％であっ
た。
【００２１】実施例４ 実施例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
パラキシレンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性
試験を行った。パラキシレン３.2 vol ％、アンモニア
１９.5 vol ％、空気７７.3 vol ％よりなるガスを、
この触媒が最高のテレフタロニトリル収率を与える温度
の４００℃においてＳＶ８００Ｈｒ-1で反応させた。パ
ラキシレンに対するテレフタロニトリルの収率が８４.8
mol ％、パラトルニトリルの収率が１.9 mol ％であ
り、反応したパラキシレンに対するテレフタロニトリル
の選択率は８５.2 mol％であった。
パラキシレンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性
試験を行った。パラキシレン３.2 vol ％、アンモニア
１９.5 vol ％、空気７７.3 vol ％よりなるガスを、
この触媒が最高のテレフタロニトリル収率を与える温度
の４００℃においてＳＶ８００Ｈｒ-1で反応させた。パ
ラキシレンに対するテレフタロニトリルの収率が８４.8
mol ％、パラトルニトリルの収率が１.9 mol ％であ
り、反応したパラキシレンに対するテレフタロニトリル
の選択率は８５.2 mol％であった。
【００２２】実施例５ 実施例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
トルエンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性試験
を行った。トルエン５.1 vol ％、アンモニア２５.0
vol ％、空気６９.9 vol ％よりなるガスを、この触媒
が最高のベンゾニトリル収率を与える温度の４１０℃に
おいてＳＶ８４０Ｈｒ-1の条件で反応させた。トルエン
に対するベンゾニトリルの収率が８４.5 mol ％であ
り、反応したトルエンに対するベンゾニトリルの選択率
は８４.9 mol ％であった。
トルエンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性試験
を行った。トルエン５.1 vol ％、アンモニア２５.0
vol ％、空気６９.9 vol ％よりなるガスを、この触媒
が最高のベンゾニトリル収率を与える温度の４１０℃に
おいてＳＶ８４０Ｈｒ-1の条件で反応させた。トルエン
に対するベンゾニトリルの収率が８４.5 mol ％であ
り、反応したトルエンに対するベンゾニトリルの選択率
は８４.9 mol ％であった。
【００２３】実施例６ 実施例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
３−メチルビリジンを使用して、実施例１と同様に触媒
の活性試験を行った。３−メチルピリジン３.0 vol
％、アンモニア１２.0 vol ％、空気８５.0vol ％より
なるガスを、この触媒が最高の３−シアノピリジン収率
を与える温度の３９０℃においてＳＶ７５０Ｈｒ-1の条
件で反応させた。３−メチルピリジンに対する３−シア
ノピリジンの収率が９３.7 mol ％であり、反応した３
−メチルピリジンに対する３−シアノピリジンの選択率
は９４.2 mol ％であった。
３−メチルビリジンを使用して、実施例１と同様に触媒
の活性試験を行った。３−メチルピリジン３.0 vol
％、アンモニア１２.0 vol ％、空気８５.0vol ％より
なるガスを、この触媒が最高の３−シアノピリジン収率
を与える温度の３９０℃においてＳＶ７５０Ｈｒ-1の条
件で反応させた。３−メチルピリジンに対する３−シア
ノピリジンの収率が９３.7 mol ％であり、反応した３
−メチルピリジンに対する３−シアノピリジンの選択率
は９４.2 mol ％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明のリンモリブデン酸又はその塩を
用いて調製されたモリブデン酸化物およびリン酸化物
と、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物を
シリカに担持させた触媒を使用することにより、実施例
に示される如くアルキル置換芳香族化合物やアルキル置
換複素環化合物をアンモ酸化して対応するニトリル化合
物が極めて高い収率で得られる。本発明の触媒は流動床
あるいは移動床で反応を行うのが有利であるが、固定床
反応に用いてもその特性は発揮され優れた性能が維持さ
れ、ニトリル化合物を工業的に極めて有利に製造するこ
とができる。
用いて調製されたモリブデン酸化物およびリン酸化物
と、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物を
シリカに担持させた触媒を使用することにより、実施例
に示される如くアルキル置換芳香族化合物やアルキル置
換複素環化合物をアンモ酸化して対応するニトリル化合
物が極めて高い収率で得られる。本発明の触媒は流動床
あるいは移動床で反応を行うのが有利であるが、固定床
反応に用いてもその特性は発揮され優れた性能が維持さ
れ、ニトリル化合物を工業的に極めて有利に製造するこ
とができる。
【００２５】なお前述の如くこのようなアンモ酸化反応
においてバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化
物からなる触媒を用いることは特公昭５１−１５０２８
号に記載されており、またバナジウム酸化物、クロム酸
化物、ホウ素酸化物およびモリブデン酸化物からなる触
媒を用いることは特開平１−２７５５６４号に記載され
ている。しかしながらこれらのアンモ酸化反応触媒の調
製において原料にリンモリブデン酸又はその塩を用いる
ことは記載されていない。またバナジウム酸化物、クロ
ム酸化物、ホウ素酸化物に、モリブデン酸化物およびリ
ン酸化物を加えたものはアンモ酸化反応における新規な
触媒組成物である。このニトリル化合物の極めて高い収
率は、モリブデン酸化物およびリン酸化物をリンモリブ
デン酸又はその塩から調製された場合にのみ得られ、比
較例１に示される如く単にモリブデン酸塩とリン酸から
調製した場合には期待した収率が得られない。従って本
発明は上記の如き公知文献から当業者が容易に類推され
得ない新規な発明である。
においてバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化
物からなる触媒を用いることは特公昭５１−１５０２８
号に記載されており、またバナジウム酸化物、クロム酸
化物、ホウ素酸化物およびモリブデン酸化物からなる触
媒を用いることは特開平１−２７５５６４号に記載され
ている。しかしながらこれらのアンモ酸化反応触媒の調
製において原料にリンモリブデン酸又はその塩を用いる
ことは記載されていない。またバナジウム酸化物、クロ
ム酸化物、ホウ素酸化物に、モリブデン酸化物およびリ
ン酸化物を加えたものはアンモ酸化反応における新規な
触媒組成物である。このニトリル化合物の極めて高い収
率は、モリブデン酸化物およびリン酸化物をリンモリブ
デン酸又はその塩から調製された場合にのみ得られ、比
較例１に示される如く単にモリブデン酸塩とリン酸から
調製した場合には期待した収率が得られない。従って本
発明は上記の如き公知文献から当業者が容易に類推され
得ない新規な発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/84 Ｃ０７Ｄ 213/84 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/28 C07C 255/50 C07C 255/51 C07C 213/84 C07B 61/00 300 B01J 27/199
Claims (3)
- 【請求項１】アルキル置換芳香族化合物またはアルキル
置換複素環化合物と、アンモニア及び酸素を含む混合ガ
スを触媒上で接触反応させてニトリル化合物を製造する
に際し、リンモリブデン酸またはその塩を用いて調製さ
れたモリブデン酸化物及びリン酸化物と、バナジウム酸
化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物をシリカに担持させ
た触媒を使用することを特徴とするニトリル化合物の製
造法 - 【請求項２】アルキル置換芳香族化合物またはアルキル
置換複素環化合物と、アンモニア及び酸素を含む混合ガ
スを接触反応させてニトリル化合物を製造する際の触媒
であって、リンモリブデン酸またはその塩を用いて調製
されたモリブデン酸化物およびリン酸化物と、バナジウ
ム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物をシリカに担持
させたことを特徴とするニトリル化合物製造用触媒 - 【請求項３】バナジウム、クロム、ホウ素、モリブデン
およびリンの原子比が１：（０．５〜２．０）：（０．
０１〜１．２）：（０．０１〜１．２）：（０．００１
〜０．１）である請求項２記載のニトリル化合物製造用
触媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14182492A JP3156734B2 (ja) | 1991-07-10 | 1992-06-02 | ニトリル化合物の製造法および製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19583991 | 1991-07-10 | ||
| JP20641191 | 1991-07-23 | ||
| JP3-206411 | 1991-07-23 | ||
| JP3-195839 | 1991-07-23 | ||
| JP14182492A JP3156734B2 (ja) | 1991-07-10 | 1992-06-02 | ニトリル化合物の製造法および製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170724A JPH05170724A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3156734B2 true JP3156734B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=27318334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14182492A Expired - Lifetime JP3156734B2 (ja) | 1991-07-10 | 1992-06-02 | ニトリル化合物の製造法および製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3156734B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4386155B2 (ja) | 1999-07-15 | 2009-12-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法 |
| JP4729779B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2011-07-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| EP1873137B1 (en) | 2006-06-29 | 2011-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production of Xylenediamines |
| JP2009007354A (ja) * | 2008-06-10 | 2009-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの製造方法 |
| CN102159532B (zh) | 2008-09-08 | 2014-09-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 苯二甲胺的制备方法 |
| US8212080B2 (en) | 2008-12-26 | 2012-07-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of xylylenediamine |
| WO2012105498A1 (ja) | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| US9822062B2 (en) | 2014-03-10 | 2017-11-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method and apparatus for producing dicyanobenzene |
| CN107413372B (zh) * | 2017-07-03 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产卤代芳腈的流化床催化剂及其使用方法 |
-
1992
- 1992-06-02 JP JP14182492A patent/JP3156734B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05170724A (ja) | 1993-07-09 |
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