JPH02257A - ニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はニトリルの製造法に関するものである。

詳しくは、アルカンを原料とする改良されたニトリルの
製造法に間するものである。

（従来の技術と問題点） アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類
は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中間体とし
て工業的に製造されているが、その製造法としては、従
来プロピレン、イソブチン等のオレフィンを、触媒の存
在下でアンモニア及び酸素と気相において高温度で接触
反応させる方法が最も一般的な方法として知られている
。

−１方、比較的最近、プロパン、イソブタンなどの低級
アルカンを出発原料とし、触媒の存在下でアンモニア及
び酸素と気相で接触反応させる、所謂アンモ酸化法によ
りアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方
法も報告され、例えばＭｏ−Ｂｉ−Ｐ−０系触媒（特開
昭４８−１６８８７号）、Ｖ−ｓｂ−ｏ系触媒（特開昭
４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１６号）、５
ｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−０系触媒（特公昭４７−１４３７１
号）、ｓ　ｂ　−ｓ　ｎ　−ｏ系触媒（特公昭５０−２
８９４０号）等を使用する方法が知られているが、何れ
も目的とするニトリル類の選択率が充分満足し得るもの
でない、またニトリル類の選択率を向上させるために、
反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物又
は硫黄化合物を添加する方法、あるいは水を添加する方
法等が試みられているが、前者は反応装置の腐食の問題
があり、また後者は副反応による副生物の生成とその処
理などの問題があり、何れも工業的実施上難点がある。

更に、従来の触媒系を用いる方法では、一般に５００℃
前後乃至はそれ以上の極めて高い反応温度を必要とする
ため、反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、アルカンを原料とするニトリルの製造方
法について種々検討の結果、新規な複合触媒を使用する
ことにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させる
ことなく、しかも４００〜４５０℃程度の比較的に低い
温度において、従来法よりも高い選択率で目的とするニ
トリルを製造し得ることを見出し、本発明を達成したも
のである。即ち、本発明の要旨は、アルカンを触媒の存
在下でアンモニアと気相接触酸化反応させることにより
ニトリルを製造する方法において、触媒としてモリブデ
ン、バナジウム、テルル及びニオブを含有する複合酸化
物固体触媒を使用することを特徴とするニトリルの製造
法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の骨子は、モリブデン（ＭＯ）、バナジウム（Ｖ
）、テルル（Ｔｅ）及びニオブ（Ｎｂ）を必須成分とす
る複合酸化物固体触媒を使用することにある。

触媒の具体例としては、例えば、次の組成式％式％） （上式中いｂｓ　ｃは、ｌ原子のＭＯに対する各成分元
素の原子比を示し１．＝　０．０１−１．０、ｂ＝０．
０１〜０．５、。＝０．０１−１．０であり、また、は
金属元素の価数にり定まる数である） で表わされる複合酸化物固体触媒が挙げられる。

これ等の触媒は、例えば次のようにして調製される。即
ち、まず、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含
む水溶液に、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液、
テルル酸の水溶液及びパラモリブデン酸アンモニウム塩
の水溶液を、夫々の金属元素の原子比が所定の割合とな
るような量比で順次添加し、加熱濃縮した後、１３０℃
で蒸発乾固させ、乾固物を３５０〜６５０℃特に３５０
〜４５０℃程度の高温度で焼成して触媒とする。

なお、上記に使用したメタバナジン酸アンモニウム塩の
代すニ、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣＩｓある
いはＶＣ１４などを使用することができ、また前記シュ
ウ酸ニオブアンモニウム塩の代りに、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ
Ｃｌ５、Ｎ　ｂ２（Ｃ２０４）５などが使用され、テル
ル酸の代りにＴｅＯ２などが使用され、パラモリブデン
酸アンモニウム塩の代りにＶ０Ｏ３、ＭｏＣｌ５、リン
モリブデン酸、ケイモリブデン酸などを使用することが
できる。更に、モリブドバナドリン酸のようなモリブデ
ンとバナジウムとの混合配位のへテロポリ酸を使用して
もよい。

本発明における触媒の前記各金属元素の含有量は、バナ
ジウムの場合、モリブデンｌ原子に対し０、Ｏ１〜１．
０原子、特に０．２〜０．４原子が好適であり、テルル
の場合、モリブデンｌ原子に対し０．０１〜０．５原子
、特に０．２〜０．４原子が好適であり、ざらにニオブ
の場合、モリブデンｌ原子に対しｏ、ｏｔ　−ｔ、ｏ原
子、特に０．１〜０．２原子が適当である。

これ等の触媒は単独でも用いられるが、周知の担体、例
えばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート等と共に使
用することもできる。触媒は、反応の規模、方式等によ
り適宜の粒径及び形状に成型され整粒される。

本発明の方法は、上述の触媒を使用して、アルカンをア
ンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリル
を製造するものである。

原料のアルカンとしては、特に限られるものでなく、例
えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が
挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮す
ると、炭素数１〜４の低級アルカンを用いるのがよい。

また、本発明での酸化反応は、上述の触媒中に存在する
酸素原子又は供給ガス中に存在させ−る酸素によって行
なわれる。供給ガス中に酸素を存在させる場合、酸素は
純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないので、
一般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済
的である。供給ガス中に酸素を存在させない場合には、
アルカン−アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスを交互
に供給して、触媒の還元劣化を防ぐか、あるいは移動床
型の反応器を用いて、触媒を連続的に酸化再生器に送り
込み、再生して使用する方法が好ましい。

アルカンとしてプロパンを、酸素源として空気を使用す
る場合について、本発明を更に詳細に説明するに、反応
に供給する空気の割合は、生成するアクリロニトリルの
選択率に間して重要であり、空気は通常プロパンに対し
て２５モル倍量以下、特に５〜１５モル倍量の範囲が好
ましく、就中５〜８モル倍量の場合に極めて高いアクリ
ロニトリル選択率を示す。

また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに
対して０．５〜３モル倍量、特に０．８〜１．５モル倍
量の範囲が適当である。なお、本反応は通常大気圧下で
実施されるが、低度の加圧下又は減圧下で行なうことも
できる。

本発明方法においては、従来のアルカンのアンモ酸化反
応におけるよりも低い温度、例えば３８０〜４８０℃で
実施することができ、特に好ましいのは４ＱＯ〜４５０
℃程度である。また、気相反応におけるガス空間速度Ｓ
Ｖ［ｈｒ−１］は、１００〜１００００　ｈｒ−１、好
ましくは５００〜２０００　ｈｒ−１の範囲である。な
お、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとし
て、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いる
ことができる０本発明の方法により、プロパンのアンモ
酸化反応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、−
酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸、アクロ
レイン等が副生ずるが、その生成量は極めて少ない。

（発明の効果） 本発明方法によれば、新規な複合触媒を使用することに
より、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、しかも３８０〜４８０℃程度とくに４００〜４５０
℃程度の比較的に低い温度において、高い選択率で目的
とするニトリルを製造し得ることができる。

（実施例） 以下本発明を、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例における転化率（％）及
び選択率（％）は夫々次式で示される。

参考例１（触媒の調Ｗ＞ 温水１００　ｍｌに１１７０　Ｂのメタ１＜ナジン酸ア
ンモニウム塩を溶解し、これに１２．５　ｍｌのシュウ
酸ニオブアンモニウム塩水溶液（０，２Ｎｂ原子／１）
、１０．０　ｍｌのテルル酸水溶液（０，５７ｅ原子／
１）及び２５．０　ｍｌのバラモリブデン酸アンモニウ
ム塩水溶液（１，０Ｍｏ原子／１）を順次添加し均一な
水溶液を調製して加熱した後、乾燥話中におＩ、１て１
３０℃で蒸発乾固して固形物を得た。

この固形物を３５０℃で空気流通下ζこ焼成し、打錠成
型器を用いて５ＩＷＩＩφＸ３ｍ５＋Ｌζこ成型したｆ
＆　。

粉砕し、１６〜２８メツシユに篩別して、組成比カイＭ
ｏ＋、ｏＶａ、４Ｔｅａ、ｚＮｂｏ、＋０４．ｓｓの触
媒を得た。

参考例２（触媒の調！り 参考例１の触媒の調製法におｔｌ）で、テルル使用量を
変える外は参考例１と同様に処理して組成比が、 Ｍｏｚ．ｏＶ　　１．４Ｔ　　ｅａ．ｓＮ　　ｂｅ．　
　１０　　４．　＠ｓ及び Ｍｏｓ．ａＶ　Ｉｌ．４Ｔ　ｅａ．ｓＮ　ｂｇ，　１０
　ｓ．ｏｓの触媒を得た。

実施例１〜４ 参考例１で得た触媒０．５　ｃｃを反応器に装填し、反
応温度４２２℃、空間速度ＳＶｌｔ１４００　ｈｒ−Ｉ
Ｌこ固定して、表１に示す種々のプロパン：アンモニア
：空気二窒素のモル比で気相接触反応を行なった．その
結果を表１に示す。

表　　１ 比較例１ 参考例１の触媒調製法において、Ｎｂ成分を使用しない
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気二窒素を、
実施例１と同一の空間速度で供給して反応を行なった。

その結果を表２に示す。

比較例２ 参考例１の触媒調製法において、Ｔｅ成分を使用しない
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気二窒素を使
用し、同一の空間速度で反応を行なった。その結果を表
２に示す。

比較例３ 参考例１の触媒調製法において、■成分を使用しない外
は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子比
の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１と
同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を使用
し、同一の空間速度で反応を行なった。その結果を表２
に示す。

比較例４ 参考例１の触媒調製法において、ＭＯ酸成分使用しない
外は、参考例１と同様にしてＦＡ製した、表２記載の原
子比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例
１と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を
使用し、同一の空間速度で反応を行なった。その結果を
表２に示す。

表　　２ 実施例１〜４及び比較例１〜４の比較から、本発明の触
媒成分としては、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＮｂの全てが高い
選択率を得るための必須成分であることが理解される。

実施例５ 参考例１で得た触媒１　ｃｃを反応器に装填し、反応温
度４０１”Ｃ１空間速度ＳＶをＴｏｏ　ｈｒ−１、プロ
パン：アンモニア：空気：窒素のモル比を１：１．２：
Ｏ：１４．９として、反応ガスを５分間供給し気相接触
反応を行なった。その結果は、転化率９．９％、選択率
７６．３％であった。本実施例は空気を供給することな
くプロパンの酸化反応を行なフたものであるが、このよ
うに触媒中に存在する酸素原子だけによっても高選択率
でアクリロニトリルが得られた。

実施例６〜７ 参考例２で得た２種類の触媒０．５　ｃｃを使用し、反
応温度４２２℃、空間速度ＳＶｌ？：１４００　ｈｒ−
１に固定し、プロパン：アンモニア：空気：窒素のモル
比を１＝１．２ニア、６：７．３として気相接触反応を
行なった。その結果を表３に示す。

表　　３ 実施例８〜１０ 参考例１で得た触媒０．５　ｃｃを反応器に装填し、反
応温度４４８℃、空間速度５Ｖｔｉ：１４００　ｈｒ−
１として表４に示すイソブタン：アンモニア：空気二窒
素のモル比で気相接触反応を行なった。その結果を表４
に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカンを触媒の存在下でアンモニアと気相接触
   酸化反応させることによりニトリルを製造する方法にお
   いて、触媒としてモリブデン、バナジウム、テルル及び
   ニオブを含有する複合酸化物固体触媒を使用することを
   特徴とするニトリルの製造法。