JP2933114B2 - ナフタレンニトリル類の製造法 - Google Patents
ナフタレンニトリル類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキル置換ナフタレ
ン化合物とアンモニア及び酸素を含む混合ガスより対応
するナフタレンニトリル類を製造する方法に関する。ナ
フタレンニトリル類は、有機化学工業上重要な中間体で
あり、例えば１，５−ジシアノナフタレン、２，６−ジ
シアノナフタレンは、合成樹脂、農薬、医薬品、および
ジイソシアネートやエポキシ樹脂の硬化剤として有用な
ジアミン類の原料に用いられる。
ン化合物とアンモニア及び酸素を含む混合ガスより対応
するナフタレンニトリル類を製造する方法に関する。ナ
フタレンニトリル類は、有機化学工業上重要な中間体で
あり、例えば１，５−ジシアノナフタレン、２，６−ジ
シアノナフタレンは、合成樹脂、農薬、医薬品、および
ジイソシアネートやエポキシ樹脂の硬化剤として有用な
ジアミン類の原料に用いられる。
【０００２】
【従来技術】従来よりアルキル置換単環式芳香族化合
物、アンモニア及び酸素を反応させて単環式芳香族ニト
リルを製造する方法は種々提案されている。例えば、特
公昭４５−１９２８４において、バナジウム、クロム、
ホウ素三成分系の触媒が優れた性能を示すこと、特公昭
４９−４５８６０には、この三成分系触媒に関し担体と
してシリカが優れていること、特公昭５１−１５０２
８、特開平１−２７５５５１にはバナジウム酸化物、ク
ロム酸化物、ホウ素酸化物および／またはリン酸化物か
らなる特定の組成比を持つ触媒が広い温度範囲で高活性
が得られ、触媒寿命が長いことが示されている。また、
特開平１−２７５５６４にはアルキル置換複素環式化合
物であるメチルピリジンからシアノピリジンを製造する
方法を提案されている。またフランス特許２１１９９３
５には単環式芳香族ニトリル化合物の製造法について主
に提案されており、これと同じ触媒系及び反応条件下で
原料をアルキル置換多環式芳香族化合物であるアルキル
ナフタレンやアルキルテトラリンに換えてアンモニア及
び酸素を反応させて多環式芳香族ニトリルを製造する方
法が提案されている。
物、アンモニア及び酸素を反応させて単環式芳香族ニト
リルを製造する方法は種々提案されている。例えば、特
公昭４５−１９２８４において、バナジウム、クロム、
ホウ素三成分系の触媒が優れた性能を示すこと、特公昭
４９−４５８６０には、この三成分系触媒に関し担体と
してシリカが優れていること、特公昭５１−１５０２
８、特開平１−２７５５５１にはバナジウム酸化物、ク
ロム酸化物、ホウ素酸化物および／またはリン酸化物か
らなる特定の組成比を持つ触媒が広い温度範囲で高活性
が得られ、触媒寿命が長いことが示されている。また、
特開平１−２７５５６４にはアルキル置換複素環式化合
物であるメチルピリジンからシアノピリジンを製造する
方法を提案されている。またフランス特許２１１９９３
５には単環式芳香族ニトリル化合物の製造法について主
に提案されており、これと同じ触媒系及び反応条件下で
原料をアルキル置換多環式芳香族化合物であるアルキル
ナフタレンやアルキルテトラリンに換えてアンモニア及
び酸素を反応させて多環式芳香族ニトリルを製造する方
法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述のようにアルキル
置換単環式芳香族化合物から単環式芳香族ニトリルを製
造する方法は多数提案されているが、多環式芳香族化合
物からの多環式芳香族ニトリルを製造する方法はわずか
に単環式芳香族ニトリルの製造方法と同じ触媒系及び反
応条件下で行われている程度である。本発明者らは、こ
れら提案に基ずいて多環式芳香族ニトリルであるナフタ
レンニトリル類の製造を試みたところ、アルキル置換多
環式芳香族化合物の反応挙動はアルキル置換単環式芳香
族化合物と大きく異なり充分な収率を得ることができな
かった。即ち、アルキル置換ナフタレン化合物をアンモ
ニア及び酸素を含有するガスと触媒の存在下反応させる
と、アルキル置換単環式芳香族化合物では起こらない環
の酸化および熱分解による開裂反応を併発し、目的物で
あるナフタレンニトリル類は収率よく得られない。 よ
って、アルキル置換ナフタレン化合物からナフタレンニ
トリル類を高収率で製造する触媒および反応条件の開発
が望まれるところであった。
置換単環式芳香族化合物から単環式芳香族ニトリルを製
造する方法は多数提案されているが、多環式芳香族化合
物からの多環式芳香族ニトリルを製造する方法はわずか
に単環式芳香族ニトリルの製造方法と同じ触媒系及び反
応条件下で行われている程度である。本発明者らは、こ
れら提案に基ずいて多環式芳香族ニトリルであるナフタ
レンニトリル類の製造を試みたところ、アルキル置換多
環式芳香族化合物の反応挙動はアルキル置換単環式芳香
族化合物と大きく異なり充分な収率を得ることができな
かった。即ち、アルキル置換ナフタレン化合物をアンモ
ニア及び酸素を含有するガスと触媒の存在下反応させる
と、アルキル置換単環式芳香族化合物では起こらない環
の酸化および熱分解による開裂反応を併発し、目的物で
あるナフタレンニトリル類は収率よく得られない。 よ
って、アルキル置換ナフタレン化合物からナフタレンニ
トリル類を高収率で製造する触媒および反応条件の開発
が望まれるところであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキル
置換ナフタレン化合物からナフタレンニトリル類を収率
よく製造する方法について鋭意検討した結果、バナジウ
ムおよびクロムを必須成分とし、さらにモリブテン、ホ
ウ素及びリンのうち一種類以上の成分を加えて構成され
る触媒に、アルキル置換ナフタレン化合物、酸素とアル
キル置換ナフタレン化合物のアルキル置換基に対し１
７．７倍モル比以上のアンモニアを含む混合ガスとを接
触させることにより収率よくナフタレンニトリル類を製
造できることを見出し、本発明を完成させることができ
た。
置換ナフタレン化合物からナフタレンニトリル類を収率
よく製造する方法について鋭意検討した結果、バナジウ
ムおよびクロムを必須成分とし、さらにモリブテン、ホ
ウ素及びリンのうち一種類以上の成分を加えて構成され
る触媒に、アルキル置換ナフタレン化合物、酸素とアル
キル置換ナフタレン化合物のアルキル置換基に対し１
７．７倍モル比以上のアンモニアを含む混合ガスとを接
触させることにより収率よくナフタレンニトリル類を製
造できることを見出し、本発明を完成させることができ
た。
【０００５】即ち本発明は、アルキル置換ナフタレン化
合物とアンモニア及び酸素を含む混合ガスを触媒上で接
触反応させてニトリル化合物を合成するに際し、バナジ
ウムおよびクロムを必須成分とし、さらにモリブデン、
ホウ素及びリンのうち一種類以上とを触媒成分とする触
媒を用い、アルキル置換ナフタレン化合物のアルキル置
換基に対して１７．７倍モル比以上のアンモニア及び酸
素を含む混合ガスを、３３０〜４７０℃の温度で接触さ
せることを特徴とするナフタレンニトリル類の製造方法
である。
合物とアンモニア及び酸素を含む混合ガスを触媒上で接
触反応させてニトリル化合物を合成するに際し、バナジ
ウムおよびクロムを必須成分とし、さらにモリブデン、
ホウ素及びリンのうち一種類以上とを触媒成分とする触
媒を用い、アルキル置換ナフタレン化合物のアルキル置
換基に対して１７．７倍モル比以上のアンモニア及び酸
素を含む混合ガスを、３３０〜４７０℃の温度で接触さ
せることを特徴とするナフタレンニトリル類の製造方法
である。
【０００６】本発明に使用される触媒の必須成分である
バナジウムおよびクロムは反応時には酸化物の状態で存
在する。これら成分の原料としてはバナジウム酸化物、
クロム酸化物をそのまま用いるか、または触媒調製時に
加熱などの適当な処理によって容易にそれらの酸化物と
なる各種の化合物が用いられる。これらの化合物として
は、例えばバナジウムでは、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸バナジウムおよびシュウ酸、酒石酸などの有機
酸のバナジウム塩類が使用される。クロムにあっては、
クロム酸、硝酸クロム、水酸化クロム、クロム酸アンモ
ニウム、重クロム酸アンモニウムおよびシュウ酸、酒石
酸などの有機酸のクロム塩などが使用される。
バナジウムおよびクロムは反応時には酸化物の状態で存
在する。これら成分の原料としてはバナジウム酸化物、
クロム酸化物をそのまま用いるか、または触媒調製時に
加熱などの適当な処理によって容易にそれらの酸化物と
なる各種の化合物が用いられる。これらの化合物として
は、例えばバナジウムでは、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸バナジウムおよびシュウ酸、酒石酸などの有機
酸のバナジウム塩類が使用される。クロムにあっては、
クロム酸、硝酸クロム、水酸化クロム、クロム酸アンモ
ニウム、重クロム酸アンモニウムおよびシュウ酸、酒石
酸などの有機酸のクロム塩などが使用される。
【０００７】これら触媒の必須成分であるバナジウムお
よびクロム以外に、さらにモリブテン、ホウ素及びリン
のうち一種類以上の元素を添加した三成分系触媒、四成
分系触媒、および五成分系触媒は、選択率の経時的な低
下が非常に改善されることが判った。これらの元素もバ
ナジウムおよびクロムと同様に、モリブテンにおいては
モリブテン酸アンモニウム、パラモリブテン酸アンモニ
ウム、モリブテン酸、塩化モリブテンおよびシュウ酸、
酒石酸などの有機酸のモリブテン塩、ホウ素において
は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが、リンにおいて
は、リン酸、五酸化リン等が使用される。
よびクロム以外に、さらにモリブテン、ホウ素及びリン
のうち一種類以上の元素を添加した三成分系触媒、四成
分系触媒、および五成分系触媒は、選択率の経時的な低
下が非常に改善されることが判った。これらの元素もバ
ナジウムおよびクロムと同様に、モリブテンにおいては
モリブテン酸アンモニウム、パラモリブテン酸アンモニ
ウム、モリブテン酸、塩化モリブテンおよびシュウ酸、
酒石酸などの有機酸のモリブテン塩、ホウ素において
は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが、リンにおいて
は、リン酸、五酸化リン等が使用される。
【０００８】触媒成分を担持するシリカにはシリカゲ
ル、コロイダルシリカ、無水シリカ等が使用される。触
媒成分の濃度は全酸化物の重量％として、２０〜８０重
量％、好ましくは３０〜６０％である。
ル、コロイダルシリカ、無水シリカ等が使用される。触
媒成分の濃度は全酸化物の重量％として、２０〜８０重
量％、好ましくは３０〜６０％である。
【０００９】本発明の触媒は、公知の方法を広く適用し
て製造することができる。例えば、酸化バナジウムおよ
び酸化クロムをシュウ酸に溶かした溶液に、適時モリブ
テン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸水溶液、リン酸水溶
液を加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混合物を
得る。この場合には、必要ならホウ酸の溶解助剤として
多価アルコール、αーモノオキシカルボン酸、ジオキシ
カルボン酸を用いる。本反応は、発熱を伴うもので反応
熱の除去、部分加熱の防止という点で流動床あるいは移
動床で反応を行うのが有利であるが、固定床で反応を行
ってもその特性は発揮され、優れた性能が維持される。
流動床触媒の場合には、この混合物を噴霧乾燥し、必要
に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成する。 固
定床触媒の場合には、この混合物を蒸発乾固し、次いで
焼成する。 焼成は、４００〜７００℃、好ましくは４
５０〜６５０℃で数時間以上、空気を流通しながら行
う。なお、この焼成に先立ち２００〜４００℃において
予備焼成を行うとより好ましい結果が得られる。
て製造することができる。例えば、酸化バナジウムおよ
び酸化クロムをシュウ酸に溶かした溶液に、適時モリブ
テン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸水溶液、リン酸水溶
液を加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混合物を
得る。この場合には、必要ならホウ酸の溶解助剤として
多価アルコール、αーモノオキシカルボン酸、ジオキシ
カルボン酸を用いる。本反応は、発熱を伴うもので反応
熱の除去、部分加熱の防止という点で流動床あるいは移
動床で反応を行うのが有利であるが、固定床で反応を行
ってもその特性は発揮され、優れた性能が維持される。
流動床触媒の場合には、この混合物を噴霧乾燥し、必要
に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成する。 固
定床触媒の場合には、この混合物を蒸発乾固し、次いで
焼成する。 焼成は、４００〜７００℃、好ましくは４
５０〜６５０℃で数時間以上、空気を流通しながら行
う。なお、この焼成に先立ち２００〜４００℃において
予備焼成を行うとより好ましい結果が得られる。
【００１０】本発明の原料に用いるアルキル置換ナフタ
レン化合物としては、モノアルキル置換ナフタレンでは
１ーメチルナフタレン、２ーメチルナフタレン、１ーエ
チルナフタレン、２ーエチルナフタレンである。ジアル
キル置換ナフタレンとしては、二つの環にそれぞれアル
キル基の付いた１，５−ジメチルナフタレン、２，６−
ジメチルナフタレン、およびこれらの異性体である１，
６−，１，７−，１，８−，２，７−体である。また、
片方の環に二個アルキル基の付いた１，２−，１，３
−，１，４−，２，３−体である。メチル基の代りにエ
チル基に一つもしくは二つ置換しても問題はない。ジア
ルキル置換ナフタレン以上のポリアルキル置換ナフタレ
ンも原料とすることができ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘ
キサ、ヘプタ、オクタ−メチルナフタレンのそれぞれの
異性体、およびメチル基の代りに一部または全部をエチ
ル基に置換したナフタレンが適応できる。アルキル置換
多環式芳香族化合物としては、ナフタレン環に止まら
ず、アントラセン環のように更に芳香環の多くなった化
合物への適用が可能な場合もある。
レン化合物としては、モノアルキル置換ナフタレンでは
１ーメチルナフタレン、２ーメチルナフタレン、１ーエ
チルナフタレン、２ーエチルナフタレンである。ジアル
キル置換ナフタレンとしては、二つの環にそれぞれアル
キル基の付いた１，５−ジメチルナフタレン、２，６−
ジメチルナフタレン、およびこれらの異性体である１，
６−，１，７−，１，８−，２，７−体である。また、
片方の環に二個アルキル基の付いた１，２−，１，３
−，１，４−，２，３−体である。メチル基の代りにエ
チル基に一つもしくは二つ置換しても問題はない。ジア
ルキル置換ナフタレン以上のポリアルキル置換ナフタレ
ンも原料とすることができ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘ
キサ、ヘプタ、オクタ−メチルナフタレンのそれぞれの
異性体、およびメチル基の代りに一部または全部をエチ
ル基に置換したナフタレンが適応できる。アルキル置換
多環式芳香族化合物としては、ナフタレン環に止まら
ず、アントラセン環のように更に芳香環の多くなった化
合物への適用が可能な場合もある。
【００１１】原料ガス中のアルキル置換ナフタレン化合
物の濃度は、酸素源として空気を用いる場合０．１〜５
ｖｏｌ％の範囲が適当である。
物の濃度は、酸素源として空気を用いる場合０．１〜５
ｖｏｌ％の範囲が適当である。
【００１２】原料のアンモニア使用量は、アルキル置換
単環式芳香族化合物の場合、理論量（１モルのアルキル
基に対して１モルのアンモニア）以上であれば良く、原
料ガス中のアンモニア／アルキル置換単環式芳香族化合
物のモル比が高いほどニトリル収率に対して有利である
が、未反応アンモニアの回収などの点から理論量の２〜
１０倍程度が好ましかった。これに対してアルキル置換
ナフタレン化合物では、理論量の２〜１０倍程度のアン
モニア使用量ではナフタレン環の酸化および熱分解によ
る開裂反応が起こり対応するナフタレンニトリル類を収
率良く得ることはできない。そのため、使用するアンモ
ニア量はアルキル置換ナフタレン化合物に対して１０倍
モル比以上が必要である。アンモニアのモル比が高いほ
どニトリル類の収率は向上するが、未反応アンモニアの
回収および生産性から、使用するアンモニア量はアルキ
ル置換ナフタレン化合物に対して１０〜１００倍モル比
程度が好ましい。
単環式芳香族化合物の場合、理論量（１モルのアルキル
基に対して１モルのアンモニア）以上であれば良く、原
料ガス中のアンモニア／アルキル置換単環式芳香族化合
物のモル比が高いほどニトリル収率に対して有利である
が、未反応アンモニアの回収などの点から理論量の２〜
１０倍程度が好ましかった。これに対してアルキル置換
ナフタレン化合物では、理論量の２〜１０倍程度のアン
モニア使用量ではナフタレン環の酸化および熱分解によ
る開裂反応が起こり対応するナフタレンニトリル類を収
率良く得ることはできない。そのため、使用するアンモ
ニア量はアルキル置換ナフタレン化合物に対して１０倍
モル比以上が必要である。アンモニアのモル比が高いほ
どニトリル類の収率は向上するが、未反応アンモニアの
回収および生産性から、使用するアンモニア量はアルキ
ル置換ナフタレン化合物に対して１０〜１００倍モル比
程度が好ましい。
【００１３】酸素源としては、通常空気が用いられる
が、その他不活性希釈剤として窒素、二酸化炭素、アル
ゴン、ヘリウム、水蒸気、および反応に不活性な有機化
合物としてベンゼンなどで希釈して使用することもでき
る。供給する酸素量は、理論量の少なくとも１．５倍を
必要とし、好ましくは理論量の２〜５０倍である。アル
キル置換単環式芳香族化合物の場合、酸素量が理論量よ
り少なくても未反応原料が増えるだけで問題はないが、
アルキル置換ナフタレン化合物の場合、酸素量が理論量
より少ないと、アルキル置換ナフタレン化合物の重縮合
反応が併発し高分子化合物が生成しタールおよびコーク
となり収率の低下を引き起こす。また、酸素量が多過ぎ
ると燃焼反応が優先的に起こり収率の低下を起こす。
が、その他不活性希釈剤として窒素、二酸化炭素、アル
ゴン、ヘリウム、水蒸気、および反応に不活性な有機化
合物としてベンゼンなどで希釈して使用することもでき
る。供給する酸素量は、理論量の少なくとも１．５倍を
必要とし、好ましくは理論量の２〜５０倍である。アル
キル置換単環式芳香族化合物の場合、酸素量が理論量よ
り少なくても未反応原料が増えるだけで問題はないが、
アルキル置換ナフタレン化合物の場合、酸素量が理論量
より少ないと、アルキル置換ナフタレン化合物の重縮合
反応が併発し高分子化合物が生成しタールおよびコーク
となり収率の低下を引き起こす。また、酸素量が多過ぎ
ると燃焼反応が優先的に起こり収率の低下を起こす。
【００１４】反応温度は、３００〜５００℃の広い範囲
で採用できるが、３３０〜４７０℃が好ましい。３００
゜Ｃ以下では原料アルキル置換ナフタレン化合物の転化
率が小さく、５００゜Ｃ以上では二酸化炭素、シアン化
水素などの生成が増加しニトリル類の収率が低下する。
最高のニトリル収率が得られる反応温度は、アルキル置
換ナフタレン化合物の種類、原料濃度、接触時間及び触
媒の焼成条件などにより変化するので条件に応じて適宜
この範囲で選択することが好ましい。反応ガスと触媒と
の接触時間は、一般にかなり広い範囲に採ることができ
るが０．５〜３０秒とすることが好ましい。本発明の反
応は、通常常圧にて行われるが、加圧下または減圧下に
ても行うことができる。 反応生成物の捕集は、任意の
方法、例えば生成物が析出するに充分な温度まで冷却し
捕集する方法、水その他適当な溶媒で反応生成ガスを洗
浄、捕集する方法が採用される。
で採用できるが、３３０〜４７０℃が好ましい。３００
゜Ｃ以下では原料アルキル置換ナフタレン化合物の転化
率が小さく、５００゜Ｃ以上では二酸化炭素、シアン化
水素などの生成が増加しニトリル類の収率が低下する。
最高のニトリル収率が得られる反応温度は、アルキル置
換ナフタレン化合物の種類、原料濃度、接触時間及び触
媒の焼成条件などにより変化するので条件に応じて適宜
この範囲で選択することが好ましい。反応ガスと触媒と
の接触時間は、一般にかなり広い範囲に採ることができ
るが０．５〜３０秒とすることが好ましい。本発明の反
応は、通常常圧にて行われるが、加圧下または減圧下に
ても行うことができる。 反応生成物の捕集は、任意の
方法、例えば生成物が析出するに充分な温度まで冷却し
捕集する方法、水その他適当な溶媒で反応生成ガスを洗
浄、捕集する方法が採用される。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法により、アルキル置換ナフ
タレン類から対応するナフタレンニトリル類を高収率で
得ることが可能になり、その工業的意義は極めて大き
い。
タレン類から対応するナフタレンニトリル類を高収率で
得ることが可能になり、その工業的意義は極めて大き
い。
【００１６】
【実施例】以下に、実施例、および比較例にて本発明の
方法を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例の範
囲に限定されるものではない。実施例１ ［触媒調製］五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 229gに水500m
l を加え、80〜90℃ 加熱し、よく撹拌しながら、シュ
ウ酸477gを加え溶解する。またシュウ酸963gに水400ml
を加え50〜60℃に加熱し、これに無水クロム酸ＣｒＯ3
252gを水200ml に加えた溶液を良く撹拌しながら加え
溶解する。こうして得られたシュウ酸バナジルの溶液に
シュウ酸クロムの溶液を50〜60℃にて混合し、バナジウ
ムークロム溶液を得る。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ
3 ( ＰＭｏ12 Ｏ40 ) ・３０Ｈ2 ０ 49.6g を水10
0ml に加えた溶液を添加し、更に、30wt%水性シリカゾ
ル1667g を加える。このスラリー溶液にホウ酸Ｈ3 ＢＯ
3 78gを加えて良く混合し、液量が約3800g になるまで
濃縮する。この触媒溶液を入口温度 250℃、出口温度 1
30℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は 1
30℃の乾燥器で１２時間乾燥後、400 ℃で0.5 時間仮焼
成し、その後、550 ℃で８時間空気流通下焼成した。こ
の触媒には、原子比で Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ= １：
１：０．５：０．１：０．０１の割合で含有され、その
触媒濃度は５０ｗｔ％である。 ［反応］溶融塩浴にて加熱された内径２３ｍｍの反応器
にこの触媒４０ｍｌを充填し、１，５−ジメチルナフタ
レン濃度０．８５ｖｏｌ％，アンモニア４３．０ｖｏｌ
％，空気５６．２ｖｏｌ％よりなるガスを４１０℃にお
いて、空間速度ＳＶ４００ｈｒ-1 の条件で流動接触反
応させた。尚、原料１，５−ジメチルナフタレンに対す
るアンモニアの量はモル比で５０．８、酸素の量はモル
比で１３．９である。この結果、１，５−ジメチルナフ
タレンに対して１，５−ジシアノナフタレンの収率は７
５．６ｍｏｌ％、モノシアノナフタレンである１−シア
ノ−５−メチルナフタレンの収率は４．８ｍｏｌ％であ
った。
方法を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例の範
囲に限定されるものではない。実施例１ ［触媒調製］五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 229gに水500m
l を加え、80〜90℃ 加熱し、よく撹拌しながら、シュ
ウ酸477gを加え溶解する。またシュウ酸963gに水400ml
を加え50〜60℃に加熱し、これに無水クロム酸ＣｒＯ3
252gを水200ml に加えた溶液を良く撹拌しながら加え
溶解する。こうして得られたシュウ酸バナジルの溶液に
シュウ酸クロムの溶液を50〜60℃にて混合し、バナジウ
ムークロム溶液を得る。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ
3 ( ＰＭｏ12 Ｏ40 ) ・３０Ｈ2 ０ 49.6g を水10
0ml に加えた溶液を添加し、更に、30wt%水性シリカゾ
ル1667g を加える。このスラリー溶液にホウ酸Ｈ3 ＢＯ
3 78gを加えて良く混合し、液量が約3800g になるまで
濃縮する。この触媒溶液を入口温度 250℃、出口温度 1
30℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は 1
30℃の乾燥器で１２時間乾燥後、400 ℃で0.5 時間仮焼
成し、その後、550 ℃で８時間空気流通下焼成した。こ
の触媒には、原子比で Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ= １：
１：０．５：０．１：０．０１の割合で含有され、その
触媒濃度は５０ｗｔ％である。 ［反応］溶融塩浴にて加熱された内径２３ｍｍの反応器
にこの触媒４０ｍｌを充填し、１，５−ジメチルナフタ
レン濃度０．８５ｖｏｌ％，アンモニア４３．０ｖｏｌ
％，空気５６．２ｖｏｌ％よりなるガスを４１０℃にお
いて、空間速度ＳＶ４００ｈｒ-1 の条件で流動接触反
応させた。尚、原料１，５−ジメチルナフタレンに対す
るアンモニアの量はモル比で５０．８、酸素の量はモル
比で１３．９である。この結果、１，５−ジメチルナフ
タレンに対して１，５−ジシアノナフタレンの収率は７
５．６ｍｏｌ％、モノシアノナフタレンである１−シア
ノ−５−メチルナフタレンの収率は４．８ｍｏｌ％であ
った。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様の触媒および反応器を用い、２，６−ジ
メチルナフタレン濃度０．８３ｖｏｌ％、アンモニア４
４．１ｖｏｌ％、空気５５．１ｖｏｌ％よりなるガスを
４３０℃において、空間速度ＳＶ４３０ｈｒ-1の条件で
流動接触反応させた。 尚、原料２，６−ジメチルナフ
タレンに対するアンモニアの量はモル比で５３．１、酸
素の量はモル比で１３．９である。この結果、２，６−
ジメチルナフタレンに対して２，６−ジシアノナフタレ
ンの収率は７５．８ｍｏｌ％、モノシアノナフタレンで
ある２−シアノ−６−メチルナフタレンの収率は１．８
ｍｏｌ％であった。
メチルナフタレン濃度０．８３ｖｏｌ％、アンモニア４
４．１ｖｏｌ％、空気５５．１ｖｏｌ％よりなるガスを
４３０℃において、空間速度ＳＶ４３０ｈｒ-1の条件で
流動接触反応させた。 尚、原料２，６−ジメチルナフ
タレンに対するアンモニアの量はモル比で５３．１、酸
素の量はモル比で１３．９である。この結果、２，６−
ジメチルナフタレンに対して２，６−ジシアノナフタレ
ンの収率は７５．８ｍｏｌ％、モノシアノナフタレンで
ある２−シアノ−６−メチルナフタレンの収率は１．８
ｍｏｌ％であった。
【００１８】［参考例］実施例１と同様の触媒および反
応器を用い、メタキシレン濃度３．０ｖｏｌ％、アンモ
ニア２１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなる
ガスを４１０℃において、空間速度ＳＶ６００ｈｒ-1の
条件で流動接触反応させた。尚、原料メタキシレンに対
するアンモニアの量はモル比で７．０、酸素の量はモル
比で５．３である。 この結果、メタキシレンに対して
イソフタロニトリルの収率が７６．９ｍｏｌ％，メタト
ルニトリルの収率が４．９ｍｏｌ％であった。
応器を用い、メタキシレン濃度３．０ｖｏｌ％、アンモ
ニア２１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなる
ガスを４１０℃において、空間速度ＳＶ６００ｈｒ-1の
条件で流動接触反応させた。尚、原料メタキシレンに対
するアンモニアの量はモル比で７．０、酸素の量はモル
比で５．３である。 この結果、メタキシレンに対して
イソフタロニトリルの収率が７６．９ｍｏｌ％，メタト
ルニトリルの収率が４．９ｍｏｌ％であった。
【００１９】比較例１ 実施例１と同様の触媒および反応器を用い、１，５−ジ
メチルナフタレン濃度３．０ｖｏｌ％、アンモニア２
１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを
４１０゜Ｃにおいて、空間速度ＳＶ６００ｈｒ-1の条件
で流動接触反応させた。 尚、原料１，５−ジメチルナ
フタレンに対するアンモニアの量はモル比で７．０、酸
素の量はモル比で５．３である。この結果、１，５−ジ
メチルナフタレンに対して１，５−ジシアノナフタレン
の収率は１１．４ｍｏｌ％，モノシアノナフタレンであ
る１−シアノ−５−メチルナフタレンの収率は０．８ｍ
ｏｌ％であり、ＣＯ2 、および高分子量タールの生成が
多く認められた。
メチルナフタレン濃度３．０ｖｏｌ％、アンモニア２
１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを
４１０゜Ｃにおいて、空間速度ＳＶ６００ｈｒ-1の条件
で流動接触反応させた。 尚、原料１，５−ジメチルナ
フタレンに対するアンモニアの量はモル比で７．０、酸
素の量はモル比で５．３である。この結果、１，５−ジ
メチルナフタレンに対して１，５−ジシアノナフタレン
の収率は１１．４ｍｏｌ％，モノシアノナフタレンであ
る１−シアノ−５−メチルナフタレンの収率は０．８ｍ
ｏｌ％であり、ＣＯ2 、および高分子量タールの生成が
多く認められた。
【００２０】実施例３〜９、比較例２ 実施例１と同様な方法でＶ−Ｃｒ−Ｂ−Ｍｏ−Ｐ系以外
に各種触媒を調製し、原料としてモノアルキルナフタレ
ン、ジアルキルナフタレン、トリアルキルナフタレンか
ら対応するナフタレンニトリル類の合成を行った。結果
を表１に示す。これらの触媒を用い、充分なアンモニア
量を供給させた場合には対応するナフタレンニトリル類
が高収率で得られた。 (なお、NH 3 /原料 mol.r. の括弧
内の数値は原料のアルキル置換基に対するモル比であ
る。)
に各種触媒を調製し、原料としてモノアルキルナフタレ
ン、ジアルキルナフタレン、トリアルキルナフタレンか
ら対応するナフタレンニトリル類の合成を行った。結果
を表１に示す。これらの触媒を用い、充分なアンモニア
量を供給させた場合には対応するナフタレンニトリル類
が高収率で得られた。 (なお、NH 3 /原料 mol.r. の括弧
内の数値は原料のアルキル置換基に対するモル比であ
る。)
【００２１】比較例３〜10 実施例１と同様な方法で各種触媒にアルキルナフタレン
類を原料として、アンモニアをアルキルナフタレン類に
対して１０倍モル未満の量供給させ反応を行った。 結
果を表２に示す。 これらの場合、いずれの条件でも対
応するナフタレンニトリル類の収率は低かった。 (な
お、NH 3 /原料 mol.r. の括弧内の数値は原料のアルキル
置換基に対するモル比である。)
類を原料として、アンモニアをアルキルナフタレン類に
対して１０倍モル未満の量供給させ反応を行った。 結
果を表２に示す。 これらの場合、いずれの条件でも対
応するナフタレンニトリル類の収率は低かった。 (な
お、NH 3 /原料 mol.r. の括弧内の数値は原料のアルキル
置換基に対するモル比である。)
【００２２】
【表１】 ─────────────────────────────────── 触媒 アルキル 反応温度 NH3/原料 O2/原料 SV 収 ナフタレン ℃ mol.r. mol.r. hr -1 mol% ─────────────────────────────────── 実施 V-Cr-B 1-メチル 430 31.3 9.5 400 72.2例３ ナフタレン (31.3) 実施 V-Cr-B 2-メチル 440 20.3 10.6 400 63.6例４ -Mo ナフタレン (20.3) 実施 V-Cr-B 1-エチル 430 31.3 8.5 400 67.2例５ ナフタレン (31.3) 実施 V-Cr-Mo 1,6- ジメチル 420 50.8 13.9 400 68.1 例６ ナフタレン (25.4) （ジシアノ体 ) 実施 V-Cr-P 1,8- ジメチル 440 35.4 11.4 400 62.2 例７ ナフタレン (17.4) （ジシアノ体 ) 比較 V-Cr-Mo 1,5- ジメチル 420 15.8 7.3 450 53.1 例２ -P ナフタレン (7.9) （ジシアノ体 ) 実施 V-Cr-Mo 2- エチル 430 48.6 14.8 410 65.8 例８ -B -6-メチルナフタレン (24.3) （ジシアノ体 ) 実施 V-Cr-Mo 1,5,7- トリ 440 61.5 20.3 370 63.1 例９ -B-P メチルナフタレン (20.5) （トリシアノ体) ───────────────────────────────────
【００２３】
【表２】 ─────────────────────────────────── 触媒 アルキル 反応温度 NH3/原料 O2/原料 SV 収 ナフタレン ℃ mol.r. mol.r. hr -1 mol% ─────────────────────────────────── 比較 V-Cr-B 1-メチル 430 7.4 5.5 400 22.0例３ ナフタレン (7.4) 比較 V-Cr-B 2-メチル 440 6.8 5.1 400 18.1例４ -Mo ナフタレン (6.8) 比較 V-Cr-B 1-エチル 430 6.6 6.5 400 15.2例５ ナフタレン (6.6) 比較 V-Cr-Mo 1,6- ジメチル 420 8.8 10.2 400 11.4例６ ナフタレン (4.4) （ジシアノ体 ) 比較 V-Cr-P 1,8-ジメチル 440 9.0 11.4 400 11.6例７ ナフタレン (4.5) （ジシアノ体 ) 比較 V-Cr-Mo 1,5- ジメチル 420 7.2 7.3 450 8.2例８ -P ナフタレン (3.6) （ジシアノ体 ) 比較 V-Cr-Mo 2- エチル 430 8.6 14.8 410 5.8例９ -B -6- メチルナフタレン (4.3) （ジシアノ体 ) 比較 V-Cr-Mo 1,5,7- トリ 440 9.5 11.3 3700 2.1 例10 -B-P メチルナフタレン (4.75) （トリシアノ体) ───────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭50−13352（ＪＰ，Ａ) 米国特許4013705（ＵＳ，Ａ) 米国特許3987078（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 253/28 C07C 255/52 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】アルキル置換ナフタレン化合物とアンモニ
ア及び酸素を含む混合ガスを触媒上で接触反応させてニ
トリル化合物を合成するに際し、バナジウムおよびクロ
ムを必須成分とし、さらにモリブデン、ホウ素及びリン
のうち一種類以上とを触媒成分とする触媒を用い、アル
キル置換ナフタレン化合物のアルキル置換基に対して１
７．７倍モル比以上のアンモニア及び酸素を含む混合ガ
スを、３３０〜４７０℃の温度で接触させることを特徴
とするナフタレンニトリル類の製造方法。 - 【請求項２】触媒の担体としてシリカを用いる請求項１
に記載のナフタレンニトリル類の製造方法。方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5273745A JP2933114B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | ナフタレンニトリル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5273745A JP2933114B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | ナフタレンニトリル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126238A JPH07126238A (ja) | 1995-05-16 |
| JP2933114B2 true JP2933114B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=17531986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5273745A Expired - Fee Related JP2933114B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | ナフタレンニトリル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2933114B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-01 JP JP5273745A patent/JP2933114B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07126238A (ja) | 1995-05-16 |
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