JP4380866B2

JP4380866B2 - ニトリル化合物の製造法

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Publication number: JP4380866B2
Application number: JP36977399A
Authority: JP
Inventors: 秀司江端; 大川　　隆; 琢治設楽; 文定小菅
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001181253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素環化合物または複素環化合物をアンモニアおよび酸素を含む混合ガスと反応させ芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造する方法に関する。芳香族ニトリルは、合成樹脂、農薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間原料として有用である。一方、複素環ニトリルは、医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の中間原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル化合物は炭化水素化合物をアンモニアおよび酸素を含む混合ガスと反応させるアンモ酸化により製造される。炭素環化合物および複素環化合物のアンモ酸化による芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの合成反応はオレフィン類のアンモ酸化に比べ大きな発熱を伴う。したがって、気相接触流動反応が反応熱の除去が容易で局部加熱による副反応を回避できる面で有利である。
この気相接触流動反応には、金属酸化物または金属酸化物をシリカ、アルミナ等に担持させた種々の触媒系が提案されている。例えば、特公昭４９−４５８６０号は、Ｖ、ＣｒおよびＢを含有する触媒を用い、アルキル置換芳香族化合物のアンモ酸化により芳香族ニトリルを製造する方法である。特開昭６３−１９０６４６号は、Ｆｅ〜Ｓｂ系触媒を用い、アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換脂環式化合物をアンモ酸化する方法である。
特開平１−２７５５５１号は、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏを含有する触媒を用い、アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物をアンモ酸化する方法である。特開平５−１７０７２４号は、同様の反応に、Ｍｏ〜Ｐ系触媒を用いる方法である。特開平９−７１５６１号は、Ｆｅ〜Ｓｂ〜Ｖ系触媒を用い、キシレンのアンモ酸化によりジシアノベンゼンを製造する方法である。
【０００３】
これらの方法は、炭素環化合物または複素環化合物に対応するニトリルを高収率で得るためにアンモニアを理論量より過剰に使用し、通常は炭素環化合物または複素環化合物１モルに含まれるアルキル基１個に対して３〜５倍モルで行われる。その工業的規模の操業においては、経済的な理由から反応ガス中の未反応アンモニアは回収され、反応系に戻し、再使用することが好ましい。
日化協月報22巻 419〜451 頁 (昭和47年) にはメタキシレンのアンモ酸化によりイソフタロニトリルを製造するに際し、イソフタロニトリルを分離した後のガスから未反応のアンモニアを回収し、そのアンモニアを循環使用し、残余の廃ガスを無毒化して放出することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的なアンモニアの回収方法として、反応ガスからニトリル化合物を、例えば生成物が析出するに充分な温度まで冷却、または適当な溶媒で吸収する方法で分離した後に、未反応アンモニアを水で吸収、捕集し、次に水溶液から蒸留操作によりアンモニアは青酸等の副生物と分離し反応系に戻すことが考えられる。
【０００５】
発明者らがメタキシレンのアンモ酸化によるイソフタロニトリルの製造についてアンモニアの回収を検討した。その結果、フレッシュなアンモニアを原料に用いた場合にはニトリルを高収率で得ることができ、触媒活性の経時的な低下も少ないが、上記の方法で回収したアンモニアを用いた場合には、アンモ酸化反応が抑制され、目的生成物であるニトリルが減少すると共に、触媒のシンタリングが促進される為に触媒の活性低下が大きくなり、目的生成物を長期間、安定して得られないことが分かった。
【０００６】
本発明の目的は、炭素環化合物または複素環化合物を気相接触流動反応によりアンモ酸化し、対応するニトリル化合物を製造するに際し、反応ガスから未反応アンモニアを回収し反応系に戻しながら、目的生成物が高収率で、且つ、長期間に渡り安定して得られる経済的に有利な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、バナジウム、モリブデン、鉄などを含む公知の触媒を用いてアンモ酸化を行い、反応ガスから未反応アンモニアを回収し反応系に戻す場合について更に検討した結果、触媒の活性低下の原因は回収したアンモニア中に含有する水分であり、回収アンモニア中の水分を蒸留操作で所定濃度に調整し、反応器への供給ガス中の水分を特定濃度に維持することにより、目的生成物を高収率で長期間に渡り安定して得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、炭素環化合物または複素環化合物の気相接触流動アンモ酸化による芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法において、バナジウム、モリブデンおよび鉄から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒を使用し、反応器供給ガス中の水分濃度を１２容量％以下としてアンモ酸化を行い、反応生成ガスから未反応アンモニアを回収し、該回収アンモニアを反応系に循環使用することを特徴とするニトリル化合物の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられる触媒は、バナジウム、モリブデンおよび鉄から選ばれる一種以上の金属酸化物であり、目的生成物を高収率で得るために上記金属酸化物の他にＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｂ，Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの群から選ばれた少なくとも一種を含む金属酸化物を添加し修飾された金属酸化物触媒が好ましく、その組成式は下記の表される。
組成式：（Ｖ）_a（Ｍｏ）_b（Ｆｅ）_c（Ｘ）_d（Ｙ）_e（Ｏ）_f
（但し、ＸはＭｇ、Ｃａ，Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃｒ、Ｗ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＹはＢ，Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。添字のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは原子比を各々示し、ａは０．０１〜１（好ましくは０．１〜０．７）、ｂは０．０１〜１（好ましくは０．０５〜０．７）、ｃは０〜１、ｄは０〜１（好ましくは０．０５〜０．７）ｅは０〜１（好ましくは０．０５〜０．７）で、ｆは上記元素が結合して得られる酸化物の酸素数である。）
【００１０】
本発明において上記の組成式で包含される種々の金属酸化物触媒を用いられるが、特にＶ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ〜Ｐ〜Ｎａおよび／またはＫからなる金属酸化物触媒が好適に用いられる。これらの金属酸化物触媒は担体、例えばシリカ、アルミナ等に担持した形態で用いるのが好ましい。Ｖ源としては、例えばアンモニウム塩、硫酸塩等の無機酸塩およびシュウ酸、酒石酸等の有機酸のバナジウム塩を使用できる。Ｍｏ源としては、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石酸等の有機酸のモリブデン塩を使用できる。Ｃｒ源としては、クロム酸、硝酸塩、水酸化物、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石酸等の有機酸のクロム塩を使用できる。ホウ素源としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム等を使用できる。アルカリ金属源としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓであるが、特にＮａおよび／またはＫの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびシュウ酸、酒石酸、酢酸等の有機酸塩が好適に用いられる。これら以外の金属酸化物の原料も空気中で加熱することにより容易に酸化物を形成する無機酸および有機酸の金属塩が使用できる。
【００１１】
上記触媒は公知の担体に担持して使用できるが、特にシリカに担持した触媒が好適に使用される。担体に用いられるシリカは、例えば、化学便覧、応用化学編（丸善１９８６年発行）２５６〜２５８頁に記載のシリカゲル、コロイダルシリカ、無水シリカ等が使用できる。これらのシリカ担体中にアルカリ金属が含まれている場合は、その量を考慮して触媒調製を行う必要がある。シリカ担体の使用量は、触媒重量に対して２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【００１２】
本発明の触媒は公知の方法を用いて製造することができる。例えば、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ〜Ｐ〜Ｎａから金属酸化物をシリカ担体に担持させた触媒を調製する場合には、酸化バナジウムおよび酸化クロムをシュウ酸に溶かした溶液に、ホウ酸水溶液および酢酸ナトリウムを加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混合物を得る。この場合、もし必要ならばホウ酸の溶解助剤を使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価アルコール、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボン酸を用いる。流動層触媒の場合には、この混合物を噴霧乾燥し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成する。焼成は４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で数時間以上、空気を流通しながら実施する。なお、この焼成に先立って２００〜４００℃において予備焼成することが好ましい。
【００１３】
本発明の目的とする気相接触流動反応は、炭素環化合物または複素環化合物と酸素含有ガスおよびアンモニアとの反応である。
原料の炭素環化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン等から選ばれる炭素環を有し、その側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基等から選ばれた少なくとも一種を含有する炭素環化合物である。また、この炭素環化合物はハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等を含んでいても使用できる。例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、メチルアミリン、クレゾール、メチルアニソール等が挙げられる。
【００１４】
原料の複素環化合物は、フラン、ピロール、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミアゾール、オキサゾール、ピラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、ピロリジン、イミドゾリン、イミダゾリジン、ペピリジン、ペピラジン等から選ばれた少なくとも一種を含有する複素環化合物であ。その側鎖には、上記した炭素環化合物と同様な置換基を含んでいても良い。例えば、フルフラール、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−ホルミルチオフェン、４−メチルチアゾール、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、メチルキノリン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、メチルペピラジン等が挙げられる。これらの化合物は単独または混合物で使用できる。
【００１５】
本発明に用いられる原料アンモニアは工業用グレードで良い。アンモニアの使用量は炭素環化合物または複素環化合物１モルに含まれるアルキル基１個に対して１〜１０モル、好ましくは３〜５モルの範囲である。これより使用量が少ないと目的生成物の収率は低下し、一方、これより多いと空時収率が小さくなる。
本発明方法では、反応ガスに含まれる未反応アンモニアを回収し反応系に戻し再使用される。反応ガスから未反応アンモニアの回収方法は種々考えられるが、工業的には、前述のように、未反応アンモニアを水に吸収させた後、それを蒸留操作でアンモニアを他の副生物と分離するのが有利である。
【００１６】
本発明においては反応器供給ガス中の水分濃度を１２容量％以下、好ましくは１０容量％以下とする。これより水分が多いとアンモ酸化反応が抑制され、目的生成物であるニトリルが減少すると共に、触媒のシンタリングが促進される為に触媒の活性低下が大きくなり、目的生成物を長期間、安定して得られない。
反応器供給ガス中の水分は大部分が回収されるアンモニア中に含まれるので、回収アンモニア中の水分を調製することによって反応器供給ガス中の水分を調整することができる。回収アンモニア中の水分は蒸留の操作条件によって調整されるが、通常は３０容量％以下、好ましくは５〜２０容量％の範囲に調整する。これより水分が少ないと目的生成物の収率低下はないが、回収アンモニアの精製操作にコストが嵩み、経済面で不利となる。
【００１７】
アンモ酸化に用いられる酸素含有ガスとしては、通常空気が用いられる。別法として、空気または酸素を不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、排ガス等で希釈して用いることもできる。酸素の使用量は、炭素環化合物または複素環化合物１モルに含まれるアルキル基１個に対して１．５倍モル以上、好ましくは２〜５０倍モルの範囲である。これより使用量が少ないと目的生成物の収率が低下し、一方、これより多いと空時収率が小さくなる。
【００１８】
アンモ酸化の反応温度は３００〜５００℃であり、好ましくは３３０〜４７０℃の範囲である。これより反応温度が低いと転化率が低く、一方、これより高いと二酸化炭素、シアン化水素等の生成が増加するので、目的生成物の収率が低下する。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、必要に応じて加圧または減圧で実施できる。反応ガスと触媒との接触時間は、原料の種類、原料、空気およびアンモニアの仕込み組成、反応温度等によって異なるが、通常０．５〜３０秒の範囲である。
本発明において反応生成物の捕集は、公知の方法、例えば、生成物が析出するに充分な温度まで冷却し捕集する方法、水その他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する方法などが使用される。
【００１９】
【実施例】
次に実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものでない。
【００２０】
実施例１
（触媒調製）五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅２２９ｇに水５００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しながらシュウ酸４７７ｇを加え溶解する。またシュウ酸９６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、これに無水クロム酸ＣｒＯ₃２５２ｇを水２００ｍｌに加えた溶液を、良く攪拌しながら加え溶解する。こうして得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液を得る。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ₃〔ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀〕・２０Ｈ₂Ｏ４１．１ｇを水１００ｍｌに溶解して加え、更に、酢酸カリウムＣＨ₃ＣＯＯＫ４．０ｇを水１００ｍｌに溶解して加える。次いで２０重量％水性シリカゾル（Ｎａ₂Ｏを０．０２重量％含有）２５００ｇを加える。このスラリー溶液にホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃７８ｇを加えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで加熱、濃縮する。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気気流下焼成した。
この触媒の原子比は、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．００９：０．０２０の割合で含有され、その触媒濃度は５０重量％である。
【００２１】
（触媒の活性試験）抵抗発熱体にて加熱された内径２３ｍｍの反応器にこの触媒４０ｍｌを充填し、メタキシレン３．２容量％、空気７１．５容量％、水分５．０容量％を含有する回収アンモニア２５．５容量％の混合ガスを供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４２０℃、空時速度ＳＶ８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器供給ガス中の水分は１．３容量％である。反応の結果、初期のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は８６．４ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４２０℃においても、イソフタロニトリルの収率は８５．９ｍｏｌ％であり、水分を調整した回収アンモニアを供給した反応において高収率で、且つ、経時的に安定した成績が得られた。
【００２２】
実施例２
実施例１で調製した触媒で、メタキシレン２．９容量％、空気６４．８容量％、水分２５．０容量％を含有する回収アンモニア３２．３容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４２０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器供給ガス中の水分は８．１容量％である。反応の結果、初期のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は８５．２ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４２０℃においても、イソフタロニトリルの収率は８３．１ｍｏｌ％であり、水分を調整した回収アンモニアを供給した反応において高収率で、且つ、経時的に安定した成績が得られた。
【００２３】
実施例３
実施例１で調製した触媒で、３−メチルピリジン２．９容量％、空気６４．８容量％、水分２５．０容量％を含有する回収アンモニア３２．３容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高の３−シアノピリジン収率を与える温度である３９０℃、空時速度（ＳＶ）８１０Ｈｒ^-1の条件で反応された。この時の反応器供給ガス中の水分は８．１容量％である。反応の結果、初期の３−メチルピリジンに対する３―シアノピリジンの収率は８５．３ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び３９０℃においても、３−シアノピリジンの収率は８４．１ｍｏｌ％であり、水分を調整した回収アンモニアを供給した反応において高収率で、且つ、経時的に安定した成績が得られた。
【００２４】
実施例４
実施例１で調製した触媒で、パラキシレン３．２容量％、空気７１．５容量％、水分１０．５容量％を含有する回収アンモニア２５．３容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４１０℃で反応した。この時の反応器供給ガス中の水分は２．７容量％である。反応の結果、初期のパラキシレンに対するテレフタロニトリルの収率は８８．２ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４１０℃においても、テレフタロニトリルの収率は８７．７ｍｏｌ％であり、水分を調整した回収アンモニアを供給した反応において高収率で、且つ、経時的に安定した成績が得られた。
【００２５】
実施例５
（触媒調製）実施例１の酢酸カリウムに代えて酢酸ナトリウムを用い、触媒を調製した。この触媒の原子比は、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．０２１の割合で含有され、その触媒濃度は５０重量％である。
【００２６】
（触媒の活性試験）実施例１と同様に、メタキシレン３．２容量％、空気７１．０容量％、水分５．２容量％を含有する回収アンモニア２５．８容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４２０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器供給ガス中の水分は１．３容量％である。反応の結果、初期のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は８６．０ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４２０℃においても、イソフタロニトリルの収率は８４．７ｍｏｌ％であり、水分を調整した回収アンモニアを供給した反応において高収率で、且つ、経時的に安定した成績が得られた。
【００２７】
実施例６
（触媒調製）濃硝酸７００ｍｌに水９００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、これに電解鉄９２ｇを加え溶解する。そこに２０重量％水性シリカゾル（Ｎａ₂Ｏを０．０２重量％含有）１４６０ｇを加える。これに三酸化二アンチモンＳｂ₂Ｏ₃３５９ｇ及びホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃３９ｇを混合し、更に、酢酸カリウムＣＨ₃ＣＯＯＫ２．５３ｇを水１００ｍｌに溶解して加える。その混合液を１５％アンモニア水でｐＨを２に調整した後、１００℃、３時間の熟成を行った。このスラリー溶液に硝酸クロム・９水和物Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ３３ｇを水４００ｍｌで溶解させたクロム液を加えスラリーを調製した。一方、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅６０ｇに水１３０ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しながらシュウ酸１２５ｇを加え溶解し、シュウ酸バナジル溶液を調製した。このシュウ酸バナジル溶液を先程のスラリーに加えよく攪拌し、触媒溶液を調製した。該触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間仮焼成し、その後、８００℃で８時間空気気流下焼成した。この触媒のアルカリ金属濃度は０．２１重量％であり、原子比はＦｅ：Ｓｂ：Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｎａ：Ｋが１：１．５：０．４：０．５：０．７７：０．０１１：０．０３１の割合で含有され、その触媒濃度は５０重量％である。
【００２８】
（触媒の活性試験）実施例１と同様に、メタキシレン３．２容量％、空気７１．５容量％、水分５．０容量％を含有する回収アンモニア２５．５容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４４０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器供給ガス中の水分は１．３容量％である。反応の結果、初期のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は７９．８ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４４０℃においても、イソフタロニトリルの収率は７９．７ｍｏｌ％であり、水分を調整した回収アンモニアを供給した反応において、経時的に安定した成績が得られた。
【００２９】
比較例１
実施例１で調製した触媒で、メタキシレン２．６容量％、空気５７．６容量％、水分３９．２容量％を含有する回収アンモニア３９．８容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４２０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器供給ガス中の水分は１５．６容量％である。反応の結果、初期のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は７９．１ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４２０℃におけるイソフタロニトリルの収率は７５．３ｍｏｌ％であり、水分の高い回収アンモニアを原料に用いた反応においては、目的生成物のイソフタロニトリルの収率は低く、経時低下も大きいものであった。
【００３０】
比較例２
実施例１で調製した触媒で、３−メチルピリジン２．６容量％、空気６０．１容量％、水分３５．０容量％を含有する回収アンモニア３７．３容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高の３−シアノピリジン収率を与える温度である３９０℃、ＳＶ８１０Ｈｒ^-1の条件で反応させた。この時の反応器供給ガス中の水分は１３．０容量％である。反応の結果、初期の３−メチルピリジンに対する３―シアノピリジンの収率は８０．１ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び３９０℃とした時の３−シアノピリジンの収率は７５．３ｍｏｌ％であり、水分の高い回収アンモニアを供給した反応においては、目的生成物の３−シアノピリジンの収率は低く、経時低下も大きいものであった。
【００３１】
比較例３
実施例１で調製した触媒で、パラキシレン２．７容量％、空気５８．５容量％、水分４０．１容量％を含有する回収アンモニア３７．８容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のテレフタロニトリル収率を与える温度である４１０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器供給ガス中の水分は１５．２容量％である。反応の結果、初期のパラキシレンに対するテレフタロニトリルの収率は、７８．１ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４１０℃におけるイソフタロニトリルの収率は７５．３ｍｏｌ％であり、水分の高い回収アンモニアを供給した反応においては、目的生成物のテレフタロニトリルの収率は低く、経時低下も大きいものであった。
【００３２】
比較例４
実施例５で調製した触媒で、メタキシレン２．５容量％、空気５６．９容量％、水分４０．５容量％を含有する回収アンモニア４０．６容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４２０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器に供給ガス中の水分は１６．５容量％である。反応の結果、初期のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は、７６．７ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４２０℃におけるイソフタロニトリルの収率は７１．３ｍｏｌ％であり、水分を調整しない回収アンモニアを供給した反応においては、目的生成物のイソフタロニトリルの収率は低く、経時低下も大きいものであった。
【００３３】
比較例５
実施例６で調製した触媒で、メタキシレン２．５容量％、空気５６．９容量％、水分４０．５容量％を含有する回収アンモニア４０．６容量％の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与える温度である４４０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。この時の原料ガス中の水分は１６．４容量％である。反応の結果、初期のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は、７６．７ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４４０℃におけるイソフタロニトリルの収率は７２．３ｍｏｌ％であり、水分を調整しない回収アンモニアを供給した反応においては、目的生成物のイソフタロニトリルの収率は低く、経時低下も大きいものであった。
【００３４】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明により、バナジウム、モリブデンおよび鉄から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒を使用し、炭素環化合物または複素環化合物を気相接触流動反応によりアンモ酸化させた後、反応ガスから未反応アンモニアを回収し反応系に戻し再使用する場合に、反応器供給ガス中の水分濃度を１２容量％以下とすることにより、ニトリル化合物を高収率で、長期間に渡り安定して得ることができる。
本発明の方法によれば、アンモ酸化において反応ガスから未反応アンモニアを回収して有効に用いることができるので、原料アンモニアの使用量を著しく削減することができ、工業的に極めて有利に芳香族ニトリルや複素環ニトリルを製造することができる。

Claims

側鎖にメチル基を有する芳香族化合物または側鎖にメチル基を有する複素環化合物の気相接触流動アンモ酸化による芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法において、バナジウム、モリブデンおよび鉄から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒を使用し、反応器供給ガス中の水分濃度を１２容量％以下としてアンモ酸化を行い、反応生成ガスから未反応アンモニアを回収し、該回収アンモニアを反応系に循環使用することを特徴とするニトリル化合物の製造法。
触媒が（ｉ）Ｖ、Ｍｏおよび鉄から選ばれる一種以上と（ｉｉ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物をシリカに坦持させた触媒である請求項１記載のニトリル化合物の製造法。
Ｖ、Ｃｒ、Ｂ、ＭｏおよびＰの金属酸化物とアルカリ金属をシリカに担持させた触媒を用いる請求項１記載のニトリル化合物の製造法。