JP2001181253A

JP2001181253A - ニトリル化合物の製造法

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Publication number: JP2001181253A
Application number: JP36977399A
Authority: JP
Inventors: Hideji Ebata; 秀司江端; Takashi Okawa; 大川　　隆; Takuji Shidara; 琢治設楽; Fumisada Kosuge; 文定小菅
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP4380866B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素環化合物または複素環化合物を気相接触流
動反応によりアンモ酸化し、対応するニトリル化合物を
製造するに際し、反応ガスから未反応アンモニアを回収
し反応系に戻しながら、目的生成物が高収率で、長期間
に渡り安定して得られる経済的に有利な方法を提供す
る。【解決手段】バナジウム、モリブデンおよび鉄から選ば
れる一種以上の金属酸化物を含む触媒を使用し、反応器
供給ガス中の水分濃度を１２容量％以下としてアンモ酸
化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭素環化合物または
複素環化合物をアンモニアおよび酸素を含む混合ガスと
反応させ芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造す
る方法に関する。芳香族ニトリルは、合成樹脂、農薬等
の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間原料
として有用である。一方、複素環ニトリルは、医薬品、
飼料添加剤、食品添加剤等の中間原料として用いられ
る。

【０００２】

【従来の技術】ニトリル化合物は炭化水素化合物をアン
モニアおよび酸素を含む混合ガスと反応させるアンモ酸
化により製造される。炭素環化合物および複素環化合物
のアンモ酸化による芳香族ニトリルおよび複素環ニトリ
ルの合成反応はオレフィン類のアンモ酸化に比べ大きな
発熱を伴う。したがって、気相接触流動反応が反応熱の
除去が容易で局部加熱による副反応を回避できる面で有
利である。この気相接触流動反応には、金属酸化物また
は金属酸化物をシリカ、アルミナ等に担持させた種々の
触媒系が提案されている。例えば、特公昭４９−４５８
６０号は、Ｖ、ＣｒおよびＢを含有する触媒を用い、ア
ルキル置換芳香族化合物のアンモ酸化により芳香族ニト
リルを製造する方法である。特開昭６３−１９０６４６
号は、Ｆｅ〜Ｓｂ系触媒を用い、アルキル置換芳香族化
合物またはアルキル置換脂環式化合物をアンモ酸化する
方法である。特開平１−２７５５５１号は、Ｖ〜Ｃｒ〜
Ｂ〜Ｍｏを含有する触媒を用い、アルキル置換芳香族化
合物またはアルキル置換複素環化合物をアンモ酸化する
方法である。特開平５−１７０７２４号は、同様の反応
に、Ｍｏ〜Ｐ系触媒を用いる方法である。特開平９−７
１５６１号は、Ｆｅ〜Ｓｂ〜Ｖ系触媒を用い、キシレン
のアンモ酸化によりジシアノベンゼンを製造する方法で
ある。

【０００３】これらの方法は、炭素環化合物または複素
環化合物に対応するニトリルを高収率で得るためにアン
モニアを理論量より過剰に使用し、通常は炭素環化合物
または複素環化合物１モルに含まれるアルキル基１個に
対して３〜５倍モルで行われる。その工業的規模の操業
においては、経済的な理由から反応ガス中の未反応アン
モニアは回収され、反応系に戻し、再使用することが好
ましい。日化協月報22巻 419〜451 頁 (昭和47年) には
メタキシレンのアンモ酸化によりイソフタロニトリルを
製造するに際し、イソフタロニトリルを分離した後のガ
スから未反応のアンモニアを回収し、そのアンモニアを
循環使用し、残余の廃ガスを無毒化して放出することが
記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般的なアンモニアの
回収方法として、反応ガスからニトリル化合物を、例え
ば生成物が析出するに充分な温度まで冷却、または適当
な溶媒で吸収する方法で分離した後に、未反応アンモニ
アを水で吸収、捕集し、次に水溶液から蒸留操作により
アンモニアは青酸等の副生物と分離し反応系に戻すこと
が考えられる。

【０００５】発明者らがメタキシレンのアンモ酸化によ
るイソフタロニトリルの製造についてアンモニアの回収
を検討した。その結果、フレッシュなアンモニアを原料
に用いた場合にはニトリルを高収率で得ることができ、
触媒活性の経時的な低下も少ないが、上記の方法で回収
したアンモニアを用いた場合には、アンモ酸化反応が抑
制され、目的生成物であるニトリルが減少すると共に、
触媒のシンタリングが促進される為に触媒の活性低下が
大きくなり、目的生成物を長期間、安定して得られない
ことが分かった。

【０００６】本発明の目的は、炭素環化合物または複素
環化合物を気相接触流動反応によりアンモ酸化し、対応
するニトリル化合物を製造するに際し、反応ガスから未
反応アンモニアを回収し反応系に戻しながら、目的生成
物が高収率で、且つ、長期間に渡り安定して得られる経
済的に有利な方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、バナジウ
ム、モリブデン、鉄などを含む公知の触媒を用いてアン
モ酸化を行い、反応ガスから未反応アンモニアを回収し
反応系に戻す場合について更に検討した結果、触媒の活
性低下の原因は回収したアンモニア中に含有する水分で
あり、回収アンモニア中の水分を蒸留操作で所定濃度に
調整し、反応器への供給ガス中の水分を特定濃度に維持
することにより、目的生成物を高収率で長期間に渡り安
定して得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち本発明は、炭素環化合物または複素環
化合物の気相接触流動アンモ酸化による芳香族ニトリル
または複素環ニトリルの製造法において、バナジウム、
モリブデンおよび鉄から選ばれる一種以上の金属酸化物
を含む触媒を使用し、反応器供給ガス中の水分濃度を１
２容量％以下としてアンモ酸化を行い、反応生成ガスか
ら未反応アンモニアを回収し、該回収アンモニアを反応
系に循環使用することを特徴とするニトリル化合物の製
造法である。

【０００９】

【発明の実施の態様】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いられる触媒は、バナジウム、モリブデ
ンおよび鉄から選ばれる一種以上の金属酸化物であり、
目的生成物を高収率で得るために上記金属酸化物の他に
Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｂ，Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの群から選ばれた
少なくとも一種を含む金属酸化物を添加し修飾された金
属酸化物触媒が好ましく、その組成式は下記の表され
る。組成式：（Ｖ）_a（Ｍｏ）_b（Ｆｅ）_c（Ｘ）_d（Ｙ）
_e（Ｏ）_f （但し、ＸはＭｇ、Ｃａ，Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃ
ｒ、Ｗ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、ＹはＢ，Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素である。添字のａ，
ｂ，ｃ，ｄおよびｅは原子比を各々示し、ａは０．０１
〜１（好ましくは０．１〜０．７）、ｂは０．０１〜１
（好ましくは０．０５〜０．７）、ｃは０〜１、ｄは０
〜１（好ましくは０．０５〜０．７）ｅは０〜１（好ま
しくは０．０５〜０．７）で、ｆは上記元素が結合して
得られる酸化物の酸素数である。）

【００１０】本発明において上記の組成式で包含される
種々の金属酸化物触媒を用いられるが、特にＶ〜Ｃｒ〜
Ｂ〜Ｍｏ〜Ｐ〜Ｎａおよび／またはＫからなる金属酸化
物触媒が好適に用いられる。これらの金属酸化物触媒は
担体、例えばシリカ、アルミナ等に担持した形態で用い
るのが好ましい。Ｖ源としては、例えばアンモニウム
塩、硫酸塩等の無機酸塩およびシュウ酸、酒石酸等の有
機酸のバナジウム塩を使用できる。Ｍｏ源としては、モ
リブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンモリ
ブデン酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石酸等の有
機酸のモリブデン塩を使用できる。Ｃｒ源としては、ク
ロム酸、硝酸塩、水酸化物、クロム酸アンモニウム、重
クロム酸アンモニウム、およびシュウ酸、酒石酸等の有
機酸のクロム塩を使用できる。ホウ素源としては、ホウ
酸、ホウ酸アンモニウム等を使用できる。アルカリ金属
源としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓである
が、特にＮａおよび／またはＫの水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩およびシュウ酸、酒石酸、酢酸等の有機酸塩が好適
に用いられる。これら以外の金属酸化物の原料も空気中
で加熱することにより容易に酸化物を形成する無機酸お
よび有機酸の金属塩が使用できる。

【００１１】上記触媒は公知の担体に担持して使用でき
るが、特にシリカに担持した触媒が好適に使用される。
担体に用いられるシリカは、例えば、化学便覧、応用化
学編（丸善１９８６年発行）２５６〜２５８頁に記載の
シリカゲル、コロイダルシリカ、無水シリカ等が使用で
きる。これらのシリカ担体中にアルカリ金属が含まれて
いる場合は、その量を考慮して触媒調製を行う必要があ
る。シリカ担体の使用量は、触媒重量に対して２０〜８
０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。

【００１２】本発明の触媒は公知の方法を用いて製造す
ることができる。例えば、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ〜Ｐ〜Ｎ
ａから金属酸化物をシリカ担体に担持させた触媒を調製
する場合には、酸化バナジウムおよび酸化クロムをシュ
ウ酸に溶かした溶液に、ホウ酸水溶液および酢酸ナトリ
ウムを加え、次いでシリカゾルを加えてスラリー混合物
を得る。この場合、もし必要ならばホウ酸の溶解助剤を
使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価アルコー
ル、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボン酸を
用いる。流動層触媒の場合には、この混合物を噴霧乾燥
し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、焼成す
る。焼成は４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５
０℃で数時間以上、空気を流通しながら実施する。な
お、この焼成に先立って２００〜４００℃において予備
焼成することが好ましい。

【００１３】本発明の目的とする気相接触流動反応は、
炭素環化合物または複素環化合物と酸素含有ガスおよび
アンモニアとの反応である。原料の炭素環化合物は、ベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキセン、
シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デ
カリン等から選ばれる炭素環を有し、その側鎖にメチル
基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチル基、
ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基等から選ば
れた少なくとも一種を含有する炭素環化合物である。ま
た、この炭素環化合物はハロゲン基、ヒドロキシル基、
アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等を含んでいても
使用できる。例えば、トルエン、キシレン、トリメチル
ベンゼン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチ
ルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリ
ン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、メチルアミリ
ン、クレゾール、メチルアニソール等が挙げられる。

【００１４】原料の複素環化合物は、フラン、ピロー
ル、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミアゾー
ル、オキサゾール、ピラン、ピリジン、キノリン、イソ
キノリン、ピロリン、ピロリジン、イミドゾリン、イミ
ダゾリジン、ペピリジン、ペピラジン等から選ばれた少
なくとも一種を含有する複素環化合物であ。その側鎖に
は、上記した炭素環化合物と同様な置換基を含んでいて
も良い。例えば、フルフラール、２−メチルチオフェ
ン、３−メチルチオフェン、２−ホルミルチオフェン、
４−メチルチアゾール、メチルピリジン、ジメチルピリ
ジン、トリメチルピリジン、メチルキノリン、メチルピ
ラジン、ジメチルピラジン、メチルペピラジン等が挙げ
られる。これらの化合物は単独または混合物で使用でき
る。

【００１５】本発明に用いられる原料アンモニアは工業
用グレードで良い。アンモニアの使用量は炭素環化合物
または複素環化合物１モルに含まれるアルキル基１個に
対して１〜１０モル、好ましくは３〜５モルの範囲であ
る。これより使用量が少ないと目的生成物の収率は低下
し、一方、これより多いと空時収率が小さくなる。本発
明方法では、反応ガスに含まれる未反応アンモニアを回
収し反応系に戻し再使用される。反応ガスから未反応ア
ンモニアの回収方法は種々考えられるが、工業的には、
前述のように、未反応アンモニアを水に吸収させた後、
それを蒸留操作でアンモニアを他の副生物と分離するの
が有利である。

【００１６】本発明においては反応器供給ガス中の水分
濃度を１２容量％以下、好ましくは１０容量％以下とす
る。これより水分が多いとアンモ酸化反応が抑制され、
目的生成物であるニトリルが減少すると共に、触媒のシ
ンタリングが促進される為に触媒の活性低下が大きくな
り、目的生成物を長期間、安定して得られない。反応器
供給ガス中の水分は大部分が回収されるアンモニア中に
含まれるので、回収アンモニア中の水分を調製すること
によって反応器供給ガス中の水分を調整することができ
る。回収アンモニア中の水分は蒸留の操作条件によって
調整されるが、通常は３０容量％以下、好ましくは５〜
２０容量％の範囲に調整する。これより水分が少ないと
目的生成物の収率低下はないが、回収アンモニアの精製
操作にコストが嵩み、経済面で不利となる。

【００１７】アンモ酸化に用いられる酸素含有ガスとし
ては、通常空気が用いられる。別法として、空気または
酸素を不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、排ガス等で
希釈して用いることもできる。酸素の使用量は、炭素環
化合物または複素環化合物１モルに含まれるアルキル基
１個に対して１．５倍モル以上、好ましくは２〜５０倍
モルの範囲である。これより使用量が少ないと目的生成
物の収率が低下し、一方、これより多いと空時収率が小
さくなる。

【００１８】アンモ酸化の反応温度は３００〜５００℃
であり、好ましくは３３０〜４７０℃の範囲である。こ
れより反応温度が低いと転化率が低く、一方、これより
高いと二酸化炭素、シアン化水素等の生成が増加するの
で、目的生成物の収率が低下する。反応圧力は、通常、
常圧で行われるが、必要に応じて加圧または減圧で実施
できる。反応ガスと触媒との接触時間は、原料の種類、
原料、空気およびアンモニアの仕込み組成、反応温度等
によって異なるが、通常０．５〜３０秒の範囲である。
本発明において反応生成物の捕集は、公知の方法、例え
ば、生成物が析出するに充分な温度まで冷却し捕集する
方法、水その他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、
捕集する方法などが使用される。

【００１９】

【実施例】次に実施例および比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例によ
り制限されるものでない。

【００２０】実施例１（触媒調製）五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅２２９ｇに水５
００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しな
がらシュウ酸４７７ｇを加え溶解する。またシュウ酸９
６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、こ
れに無水クロム酸ＣｒＯ₃２５２ｇを水２００ｍｌに加
えた溶液を、良く攪拌しながら加え溶解する。こうして
得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶
液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液
を得る。この溶液にリンモリブデン酸Ｈ₃〔ＰＭｏ₁₂Ｏ
₄₀〕・２０Ｈ₂Ｏ４１．１ｇを水１００ｍｌに溶解して
加え、更に、酢酸カリウムＣＨ₃ＣＯＯＫ４．０ｇを
水１００ｍｌに溶解して加える。次いで２０重量％水性
シリカゾル（Ｎａ₂Ｏを０．０２重量％含有）２５００
ｇを加える。このスラリー溶液にホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃７８
ｇを加えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで加
熱、濃縮する。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口
温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した
触媒は１３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で
０．５時間仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気気
流下焼成した。この触媒の原子比は、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍ
ｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．
００７：０．００９：０．０２０の割合で含有され、そ
の触媒濃度は５０重量％である。

【００２１】（触媒の活性試験）抵抗発熱体にて加熱さ
れた内径２３ｍｍの反応器にこの触媒４０ｍｌを充填
し、メタキシレン３．２容量％、空気７１．５容量％、
水分５．０容量％を含有する回収アンモニア２５．５容
量％の混合ガスを供給し、この触媒で最高のイソフタロ
ニトリル収率を与える温度である４２０℃、空時速度Ｓ
Ｖ８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。この時の
反応器供給ガス中の水分は１．３容量％である。反応の
結果、初期のメタキシレンに対するイソフタロニトリル
の収率は８６．４ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱
負荷として４５０℃で３００時間を与え、再び４２０℃
においても、イソフタロニトリルの収率は８５．９ｍｏ
ｌ％であり、水分を調整した回収アンモニアを供給した
反応において高収率で、且つ、経時的に安定した成績が
得られた。

【００２２】実施例２実施例１で調製した触媒で、メタキシレン２．９容量
％、空気６４．８容量％、水分２５．０容量％を含有す
る回収アンモニア３２．３容量％の混合ガスを反応器に
供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与
える温度である４２０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ
^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器供給ガ
ス中の水分は８．１容量％である。反応の結果、初期の
メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は８
５．２ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として
４５０℃で３００時間を与え、再び４２０℃において
も、イソフタロニトリルの収率は８３．１ｍｏｌ％であ
り、水分を調整した回収アンモニアを供給した反応にお
いて高収率で、且つ、経時的に安定した成績が得られ
た。

【００２３】実施例３実施例１で調製した触媒で、３−メチルピリジン２．９
容量％、空気６４．８容量％、水分２５．０容量％を含
有する回収アンモニア３２．３容量％の混合ガスを反応
器に供給し、この触媒で最高の３−シアノピリジン収率
を与える温度である３９０℃、空時速度（ＳＶ）８１０
Ｈｒ^-1の条件で反応された。この時の反応器供給ガス中
の水分は８．１容量％である。反応の結果、初期の３−
メチルピリジンに対する３―シアノピリジンの収率は８
５．３ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として
４５０℃で３００時間を与え、再び３９０℃において
も、３−シアノピリジンの収率は８４．１ｍｏｌ％であ
り、水分を調整した回収アンモニアを供給した反応にお
いて高収率で、且つ、経時的に安定した成績が得られ
た。

【００２４】実施例４実施例１で調製した触媒で、パラキシレン３．２容量
％、空気７１．５容量％、水分１０．５容量％を含有す
る回収アンモニア２５．３容量％の混合ガスを反応器に
供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与
える温度である４１０℃で反応した。この時の反応器供
給ガス中の水分は２．７容量％である。反応の結果、初
期のパラキシレンに対するテレフタロニトリルの収率は
８８．２ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷とし
て４５０℃で３００時間を与え、再び４１０℃において
も、テレフタロニトリルの収率は８７．７ｍｏｌ％であ
り、水分を調整した回収アンモニアを供給した反応にお
いて高収率で、且つ、経時的に安定した成績が得られ
た。

【００２５】実施例５（触媒調製）実施例１の酢酸カリウムに代えて酢酸ナト
リウムを用い、触媒を調製した。この触媒の原子比は、
Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａが１：１：０．５：０．
０８６：０．００７：０．０２１の割合で含有され、そ
の触媒濃度は５０重量％である。

【００２６】（触媒の活性試験）実施例１と同様に、メ
タキシレン３．２容量％、空気７１．０容量％、水分
５．２容量％を含有する回収アンモニア２５．８容量％
の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のイソフ
タロニトリル収率を与える温度である４２０℃、空時速
度（ＳＶ）８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。
この時の反応器供給ガス中の水分は１．３容量％であ
る。反応の結果、初期のメタキシレンに対するイソフタ
ロニトリルの収率は８６．０ｍｏｌ％であった。その
後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、
再び４２０℃においても、イソフタロニトリルの収率は
８４．７ｍｏｌ％であり、水分を調整した回収アンモニ
アを供給した反応において高収率で、且つ、経時的に安
定した成績が得られた。

【００２７】実施例６（触媒調製）濃硝酸７００ｍｌに水９００ｍｌを加え５
０〜６０℃に加熱し、これに電解鉄９２ｇを加え溶解す
る。そこに２０重量％水性シリカゾル（Ｎａ₂Ｏを０．
０２重量％含有）１４６０ｇを加える。これに三酸化二
アンチモンＳｂ₂Ｏ₃３５９ｇ及びホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃３
９ｇを混合し、更に、酢酸カリウムＣＨ₃ＣＯＯＫ２．
５３ｇを水１００ｍｌに溶解して加える。その混合液を
１５％アンモニア水でｐＨを２に調整した後、１００
℃、３時間の熟成を行った。このスラリー溶液に硝酸ク
ロム・９水和物Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ３３ｇを水
４００ｍｌで溶解させたクロム液を加えスラリーを調製
した。一方、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅６０ｇに水１３
０ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌しなが
らシュウ酸１２５ｇを加え溶解し、シュウ酸バナジル溶
液を調製した。このシュウ酸バナジル溶液を先程のスラ
リーに加えよく攪拌し、触媒溶液を調製した。該触媒溶
液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら
噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３０℃の乾燥器で
１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間仮焼成し、その
後、８００℃で８時間空気気流下焼成した。この触媒の
アルカリ金属濃度は０．２１重量％であり、原子比はＦ
ｅ：Ｓｂ：Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｎａ：Ｋが１：１．５：０．
４：０．５：０．７７：０．０１１：０．０３１の割合
で含有され、その触媒濃度は５０重量％である。

【００２８】（触媒の活性試験）実施例１と同様に、メ
タキシレン３．２容量％、空気７１．５容量％、水分
５．０容量％を含有する回収アンモニア２５．５容量％
の混合ガスを反応器に供給し、この触媒で最高のイソフ
タロニトリル収率を与える温度である４４０℃、空時速
度（ＳＶ）８５０Ｈｒ^-1の条件で流動接触反応させた。
この時の反応器供給ガス中の水分は１．３容量％であ
る。反応の結果、初期のメタキシレンに対するイソフタ
ロニトリルの収率は７９．８ｍｏｌ％であった。その
後、反応に熱負荷として４５０℃で３００時間を与え、
再び４４０℃においても、イソフタロニトリルの収率は
７９．７ｍｏｌ％であり、水分を調整した回収アンモニ
アを供給した反応において、経時的に安定した成績が得
られた。

【００２９】比較例１実施例１で調製した触媒で、メタキシレン２．６容量
％、空気５７．６容量％、水分３９．２容量％を含有す
る回収アンモニア３９．８容量％の混合ガスを反応器に
供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与
える温度である４２０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ
^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器供給ガ
ス中の水分は１５．６容量％である。反応の結果、初期
のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率は７
９．１ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として
４５０℃で３００時間を与え、再び４２０℃におけるイ
ソフタロニトリルの収率は７５．３ｍｏｌ％であり、水
分の高い回収アンモニアを原料に用いた反応において
は、目的生成物のイソフタロニトリルの収率は低く、経
時低下も大きいものであった。

【００３０】比較例２実施例１で調製した触媒で、３−メチルピリジン２．６
容量％、空気６０．１容量％、水分３５．０容量％を含
有する回収アンモニア３７．３容量％の混合ガスを反応
器に供給し、この触媒で最高の３−シアノピリジン収率
を与える温度である３９０℃、ＳＶ８１０Ｈｒ^-1の条件
で反応させた。この時の反応器供給ガス中の水分は１
３．０容量％である。反応の結果、初期の３−メチルピ
リジンに対する３―シアノピリジンの収率は８０．１ｍ
ｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５０℃
で３００時間を与え、再び３９０℃とした時の３−シア
ノピリジンの収率は７５．３ｍｏｌ％であり、水分の高
い回収アンモニアを供給した反応においては、目的生成
物の３−シアノピリジンの収率は低く、経時低下も大き
いものであった。

【００３１】比較例３実施例１で調製した触媒で、パラキシレン２．７容量
％、空気５８．５容量％、水分４０．１容量％を含有す
る回収アンモニア３７．８容量％の混合ガスを反応器に
供給し、この触媒で最高のテレフタロニトリル収率を与
える温度である４１０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ
^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器供給ガ
ス中の水分は１５．２容量％である。反応の結果、初期
のパラキシレンに対するテレフタロニトリルの収率は、
７８．１ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷とし
て４５０℃で３００時間を与え、再び４１０℃における
イソフタロニトリルの収率は７５．３ｍｏｌ％であり、
水分の高い回収アンモニアを供給した反応においては、
目的生成物のテレフタロニトリルの収率は低く、経時低
下も大きいものであった。

【００３２】比較例４実施例５で調製した触媒で、メタキシレン２．５容量
％、空気５６．９容量％、水分４０．５容量％を含有す
る回収アンモニア４０．６容量％の混合ガスを反応器に
供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与
える温度である４２０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ
^-1の条件で流動接触反応させた。この時の反応器に供給
ガス中の水分は１６．５容量％である。反応の結果、初
期のメタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率
は、７６．７ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷
として４５０℃で３００時間を与え、再び４２０℃にお
けるイソフタロニトリルの収率は７１．３ｍｏｌ％であ
り、水分を調整しない回収アンモニアを供給した反応に
おいては、目的生成物のイソフタロニトリルの収率は低
く、経時低下も大きいものであった。

【００３３】比較例５実施例６で調製した触媒で、メタキシレン２．５容量
％、空気５６．９容量％、水分４０．５容量％を含有す
る回収アンモニア４０．６容量％の混合ガスを反応器に
供給し、この触媒で最高のイソフタロニトリル収率を与
える温度である４４０℃、空時速度（ＳＶ）８５０Ｈｒ
^-1の条件で流動接触反応させた。この時の原料ガス中の
水分は１６．４容量％である。反応の結果、初期のメタ
キシレンに対するイソフタロニトリルの収率は、７６．
７ｍｏｌ％であった。その後、反応に熱負荷として４５
０℃で３００時間を与え、再び４４０℃におけるイソフ
タロニトリルの収率は７２．３ｍｏｌ％であり、水分を
調整しない回収アンモニアを供給した反応においては、
目的生成物のイソフタロニトリルの収率は低く、経時低
下も大きいものであった。

【００３４】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明により、バナジウム、モリブデンおよび鉄から選ば
れる一種以上の金属酸化物を含む触媒を使用し、炭素環
化合物または複素環化合物を気相接触流動反応によりア
ンモ酸化させた後、反応ガスから未反応アンモニアを回
収し反応系に戻し再使用する場合に、反応器供給ガス中
の水分濃度を１２容量％以下とすることにより、ニトリ
ル化合物を高収率で、長期間に渡り安定して得ることが
できる。本発明の方法によれば、アンモ酸化において反
応ガスから未反応アンモニアを回収して有効に用いるこ
とができるので、原料アンモニアの使用量を著しく削減
することができ、工業的に極めて有利に芳香族ニトリル
や複素環ニトリルを製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者小菅文定新潟県新潟市松浜町3500番地三菱瓦斯化学株式会社新潟工業所内Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 CA02 CA05 CA06 CA59 DA01 FA15 FA32 FA38 4H006 AA02 AC54 BA02 BA06 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 BA18 BA19 BC10 BC19 BC31 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素環化合物または複素環化合物の気相接
触流動アンモ酸化による芳香族ニトリルまたは複素環ニ
トリルの製造法において、バナジウム、モリブデンおよ
び鉄から選ばれる一種以上の金属酸化物を含む触媒を使
用し、反応器供給ガス中の水分濃度を１２容量％以下と
してアンモ酸化を行い、反応生成ガスから未反応アンモ
ニアを回収し、該回収アンモニアを反応系に循環使用す
ることを特徴とするニトリル化合物の製造法。
【請求項２】触媒が（ｉ）Ｖ、Ｍｏおよび鉄から選ばれ
る一種以上と（ｉｉ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣ
ｓよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有
する金属酸化物をシリカに坦持させた触媒である請求項
１記載のニトリル化合物の製造法。
【請求項３】Ｖ、Ｃｒ、Ｂ、ＭｏおよびＰの金属酸化物
とアルカリ金属をシリカに担持させた触媒を用いる請求
項１記載のニトリル化合物の製造法。