CN112961075A - 一种对苯二腈的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种对苯二腈的合成方法，该方法以对二甲苯为原料，在钒系催化剂存在下进行催化氧化反应，控制合成中间产物反应得到对苯二腈。反应过程中能够有效减低氨氧化过程中副产物的产生，使对苯二腈的收率大幅提高，原料得到有效利用，产品中杂质产物少，后处理过程得到简化。大幅减少三废的产生，有利于实现绿色化学，适用于规模化生产。

Description

一种对苯二腈的合成方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种对苯二腈的制备方法。

背景技术

对苯二腈又称对苯二甲腈或1,4-二氰基苯，是重要化工产品中间体，可以用于制造农药、医药、染料、香料等多种有机产品，具有广泛的用途。如对苯二腈水解可得到对苯二甲酸或对苯二甲酸甲酯、涤纶树脂等；经氯化、氟化水解等反应工艺后，可制得菊酯类农药产品；加氢制得的对苯二甲胺是性能优良的树脂固化剂。

目前，制备对苯二腈的方法主要有：将对二甲苯氧化成酸、醛等，然后氨解制腈；二聚戊烯氨氧化法制对苯二腈；对二甲苯氨氧化法制对苯二腈。前面两种方法制备对苯二腈，存在工艺复杂、成本高、收率低、污染重等缺点。对二甲苯直接氨氧化工艺制备对苯二腈，因其工艺流程短，操作简便，产品质量好，收率高，近年来发展迅速。

对苯二腈氨氧化在高温条件下进行，易发生深度氧化及氨氧化分解等副反应，产物选择性和收率受催化剂及反应条件影响较大，产物收率有待进一步提高，产品中含有一定量的杂质，需要经过提纯工艺，即使这样品质也很难进一步提高，生产成高，还会产生大量三废。

因此，目前需要一种对苯二腈的合成方法，能够进一步提高对苯二腈收率，减少副产物的产生，有利于提高原料的利用率，降低反应过程对催化剂的要求，在满足工业生产的需求的前提下，降低生产成本，提高产品品质。

发明内容

为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种对苯二腈的合成方法，以对二甲苯为原料，依次在两类钒系催化剂存在下进行催化氧化反应，分步控制反应过程，减少副产物的产生，大幅提高总反应过程的转化率和选择性，降低后处理的要求，并简化后处理过程，减少三废的产生，获得品质优良的对苯二腈，从而完成本发明。

本发明第一方面的目的在于提供一种对苯二腈的合成方法，所述方法以对二甲苯为原料，在钒系催化剂存在下进行催化氧化，控制合成中间产物反应得到对苯二腈。所述钒系催化剂包括钒铬磷系催化剂和钒铬磷碱金属系催化剂。

所述方法具体包括以下步骤：

步骤1、将对二甲苯、氨气和空气通入到含有钒铬磷系催化剂的反应器中，得到含有中间产物的混合气；

步骤2、将含有中间产物的混合气通入到含有钒铬磷碱金属系催化剂的反应器中进行反应，得到含有对苯二腈的混合气；

步骤3、后处理含有对苯二腈的混合气，得到对苯二腈。

本发明第二方面的目的在于提供用于催化合成对苯二腈的钒系催化剂，所述钒系催化剂包括钒铬磷系催化剂和钒铬磷碱金属系催化剂。

所述钒铬磷系催化剂为以钒、铬和磷的氧化物、酸或盐为原料制备得到，优选地，所述钒铬磷系催化剂还包含助催化剂元素Ⅰ。所述助催化剂元素Ⅰ选自Mn、Co、Mo、Fe或稀土元素，优选选自Co、Mo或稀土元素，更优选Mo。

所述钒铬磷碱金属系催化剂为以钒、铬、磷和碱金属的氧化物、酸或盐为原料制备得到。所述碱金属选自Li、Na、K、Ru或Cs中的一种或几种，优选选自Na、K或Cs中的一种或几种，更优选为K和/或Cs。优选地，所述钒铬磷系催化剂还包含助催化剂元素Ⅱ。所述助催化剂元素Ⅱ选自Ni、Ba、Pb或Sn，优选选自Ni或Sn，更优选Ni。

本发明第三方面的目的在于提供所述钒铬磷系催化剂和钒铬磷碱金属系催化剂的制备方法，所述方法为钒源经还原后与铬源、磷源和其他金属源混合形成混合溶液Ⅱ，负载于载体上，经煅烧得到催化剂。

所述方法具体包括以下步骤：

步骤a、将钒源溶解在还原性液体中，搅拌溶解，得到混合液Ⅰ；

步骤b、将铬源、磷源和其他金属原料加入到混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀，形成混合溶液Ⅱ；

步骤c、将混合溶液Ⅱ加入到载体中，静置、过滤，得到催化剂前驱体；

步骤d、煅烧催化剂前驱体，得到催化剂。

本发明中提供的对苯二腈合成方法及催化剂具有以下有益效果：

(1)本发明中的对苯二腈合成方法控制反应过程先合成更容易转化为对苯二腈的混合中间产物，分别控制混合中间产物和终产物的合成更容易实现转化，几乎没有副产物生成，使对苯二腈的收率大幅提高，原料得到有效利用，产品中杂质产物少，后处理过程得到简化。

(2)本发明中通过调整催化剂的选择性，在钒铬磷系催化剂催化反应下实现以对二甲苯先反应生成对氰基苯甲酰胺、对苯二甲酸或对甲基苯腈的混合中间产物，在钒铬磷碱金属系催化剂的催化反应下合成最终产物对苯二腈，催化剂具有高活性，高选择性的特点，使反应过程能够得到有效控制。

(3)本发明中对苯二腈合成方法能够有效降低氨气的使用量，减少氨气在合成过程的氧化，能够大幅减少三废的产生，有利于实现绿色化学，适用于规模化生产。

附图说明

图1示出本发明实施例3中制备得到的对苯二腈的气相色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明以对二甲苯为原料，利用催化剂性能选择性催化对二甲苯依次进行氨氧化反应，通过控制中间反应过程，减少副反应发生，将低副产物含量，提高总反应的转换率和选择性，减少氨气的使用量，将低三废的产生，得到高品质的对苯二腈。

本发明提供了一种对苯二腈的合成方法，所述方法以对二甲苯为原料，在钒系催化剂存在下进行催化氧化，控制合成中间产物反应得到对苯二腈。所述钒系催化剂包括钒铬磷系催化剂和钒铬磷碱金属系催化剂。

所述方法具体包括以下步骤：

步骤1、将对二甲苯、氨气和空气通入到含有钒铬磷系催化剂的反应器中，得到含有中间产物的混合气。

本发明中，将定量的氨气、空气和对二甲苯经过预热后，形成混合气，再进入含有钒铬磷系催化剂的反应器反应，得到含有中间产物的混合气。所述反应器为固定床或流化床，优选为流化床。

所述钒铬磷系催化剂为以钒、铬和磷的氧化物、酸或盐为原料制备得到，优选地，所述钒铬磷系催化剂还包含助催化剂元素Ⅰ。所述助催化剂元素Ⅰ选自Mn、Co、Mo、Fe和稀土元素中的一种或几种，优选选自Co、Mo和稀土元素中的一种或几种，更优选为Mo。

所述钒铬磷系催化剂中，钒、铬、磷和助催化剂元素Ⅰ的摩尔比为1:(0.05-1.4):(0.05-10):(0.01-1.2)，优选为1:(0.1-1):(1-8):(0.05-0.8)，更优选为1:(0.2-0.6):(1.6-6):(0.1-0.5)。

在本发明的一种优选实施方式中，向钒铬磷系催化剂中引入Mo元素作为助催化剂，所述钒铬磷系催化剂中，钒、铬、磷和Mo的摩尔比为1:(0.05-1.4):(0.05-10):(0.01-1.2)，优选为1:(0.1-1):(1-8):(0.05-0.8)，更优选为1:(0.2-0.6):(1.6-6):(0.1-0.5)。

在目前工业化的对苯二腈的合成方法中，均采用对二甲苯在催化剂催化下，一步反应进行合成。对二甲苯的氨氧化属于部分氧化，副反应较多，除生成对苯二腈外，还会有对苯二甲酰胺等多种副产物生成，还伴有氨气和对二甲苯的氧化分解，大多是强放热反应。因此，要求催化剂不仅要活性高，还要有非常好的选择性，反应条件也需要严格控制，仍然有对苯二甲酰胺和其它副产物的残留，分离成本较高，反应收率也很难进一步提高。

本发明中利用钒铬磷系催化剂的催化选择性将对二甲苯先氨氧化为中间产物，再利用后续氧化反应合成得到最终产物对苯二腈，使反应过程更容易控制，降低了反应过程对反应条件的严格依赖。在步骤1中的催化氧化过程中，将对二甲苯氧化转化为含有对氰基苯甲酰胺、对苯二甲酸或对甲基苯腈混合中间产物。

在后续的催化反应中，混合中间产物各组分均可反应生成对苯二腈。因此，在步骤1中，无需对混合中间产物中各组分含量做严格调控，反应放热不会对最终产物的选择性产生较大影响，反应条件较宽松，避免了现有工艺的工艺条件严格控制，简化了工艺控制，降低成本。在本发明步骤1中，所述对二甲苯的转化率到达100％。

所述氨气与对二甲苯的摩尔比大于等于1.2:1，优选为(10-50):1，更优选为(15-25):1。

在氨氧化反应过程中，氨气的用量与反应活性和副反应的产生密切相关，现有工艺中，利用增加氨气的用量，抑制破坏性氧化反应，从而抑制副产物的产生。本发明中，在钒铬磷系催化剂下进行氧化，调节氨气的用量，可以很好的地控制反应向预期方向进行，除对氰基苯甲酰胺、对苯二甲酸和对甲基苯腈外，无其他产物生成，因此，使得氨气用量大幅下降。氨气的摩尔用量1.2倍于对二甲苯即可使反应顺利进行，当氨气的摩尔用量为3.5倍对二甲苯时，对二甲苯的转化率能够达到100％。

所述空气与对二甲苯的摩尔比为(1.2-90):1，优选为(8-80):1，更优选为(12-20):1，空气的摩尔量以其中氧气摩尔量的4.76倍计算。空气的含量越大，氧含量越高，反应体系中吸氧过程进行的更充分，如果空气含量过高，会加速氨分解氧化反应，导致产物发生过度氧化，如果空气含量过低，反应过程中氧气量不充足，对二甲苯的氧化进行不充分。

所述反应温度为350-445℃，优选为370-430℃，更优选为390-415℃。反应温度过低催化剂活性得不到充分激发，反应速率很低，导致转化不是很完全，反应温度过高，反应速率过高，导致反应较难控制，还会导致深度氧化产物增多。

所述反应压力为0.001-0.20MPa，优选为0.02-0.06MPa；所述催化剂Ⅰ重量负荷(WWH)为0.1-0.5h^-1。

步骤2、将含有中间产物的混合气通入到含有钒铬磷碱金属系催化剂的反应器中进行反应，得到含有对苯二腈的混合气。

本发明中，经步骤1反应得到的含有中间产物的混合气从含有钒铬磷系催化剂的反应器流出后直接进入含有钒铬磷碱金属系催化剂的反应器进行反应，反应后得到含有对苯二腈的混合气。所述反应器为固定床或流化床，优选为流化床。

步骤2中，所述反应在钒铬磷碱金属系催化剂存在下进行，所述钒铬磷碱金属系催化剂为以钒、铬、磷和碱金属的氧化物、酸或盐为原料制备得到。所述碱金属选自Li、Na、K、Ru和Cs中的一种或几种，优选选自Na、K和Cs中的一种或几种，更优选为K和/或Cs。优选地，所述钒铬磷碱金属系催化剂还包含助催化剂元素Ⅱ。所述助催化剂元素Ⅱ选自Ni、Ba、Pb和Sn中的一种或几种，优选选自Ni和/或Sn，更优选Ni。

所述钒铬磷碱金属系催化剂中，钒、铬、磷、碱金属和助催化剂元素Ⅱ的摩尔比为1:(0.2-1.2):(0.01-12):(0.01-1.6):(0.01-1.2)，优选为1:(0.3-1):(0.05-8):(0.05-1.2):(0.03-0.8)，更优选为1:(0.4-0.8):(1-5):(0.1-0.8):(0.05-0.4)。

在本发明的一种优选实施方式中，所述钒铬磷碱金属系催化剂中，碱金属为K和Cs，K和Cs的摩尔比为(0.1-2.5):1，优选为(0.5-1.5):1，更优选为(0.8-1.2):1。

所述混合中间产物在所述钒铬磷碱金属系催化剂催化反应下，合成对苯二腈。本发明中的所述钒铬磷碱金属系催化剂对对苯二甲酰胺、对氰基苯甲酰胺、对甲基苯甲腈催化反应生成对苯二腈的催化选择性很好，反应过程中几乎无其他副产物生成。

所述反应温度为385-475℃，优选为400-460℃，更优选为415-445℃；所述反应压力为0.01-0.20MPa，优选为0.02-0.06MPa；所述催化剂Ⅱ重量负荷(WWH)为0.1-0.5h^-1。

在本发明的另外一种实施方式中，使含有中间产物的混合气通过捕集装置得到中间产物，再使捕集得到的中间产物进入预热系统，预热温度为280-380℃，优选为300-350℃。预热后的中间产物再与空气、氨气共同高温加热混合进入步骤2中的反应器进行反应。所述高温加热温度为310-450℃，优选为360-400℃。

在同等压力、预热温度下，所述中间产物与氨气的体积比为1:(9-28)，优选为1:(12-24)，更优选为1:(15-20)；所述中间产物与空气的体积比为1:(1-15)，优选为1:(2-10)，更优选为1:(3-5)。

捕集后的中间产物还可经上述条件预热后重新与步骤1中得到的含有中间产物的混合气混合，经检测其中的中间产物、空气和氨气的含量后，再补入空气和氨气至上述体积比例中进行步骤2的反应。

步骤3、后处理含有对苯二腈的混合气，得到对苯二腈。

反应结束后，将含有对苯二腈的混合气降温后，在收集装置中得到对苯二腈，对苯二腈的收率可达到99％以上。尾气中主要是空气、微过量的氨气和水蒸汽。利用吸收装置将过量的氨气吸收后，排出尾气。整个生产工艺中三废产生少，环境友好。

所述收集装置和尾气吸收装置采用现有技术即可完成，例如，在冷凝罐或捕集器中收集对苯二腈的结晶体，可采用酸性吸收液吸收尾气中的微过量氨气。

本发明还提供了所述钒铬磷系催化剂和钒铬磷碱金属系催化剂的制备方法，所述方法为钒源经还原后与铬源、磷源和其他金属源混合形成混合溶液Ⅱ，负载于载体上，经煅烧得到催化剂。所述具体包括以下步骤：

步骤a、将钒源溶解在还原性液体中，搅拌溶解，得到混合液Ⅰ。

所述钒源选自五价钒化合物，优选选自V₂O₅或偏钒酸铵，更优选为V₂O₅。所述还原性液体为草酸水溶液、甲醇或异丁醇，优选为草酸。

所述钒源与还原性液体的摩尔比为1:(1.1-14)，优选为1:(1.5-10)，更优选为1:(2-6)。其中，钒源以其中钒元素的摩尔量计，还原性液体以其本身或溶质的摩尔量计。

在本发明的一种优选实施方式中，还原性液体为草酸溶液，所述草酸溶液的质量浓度为15％-60％，优选为25％-40％。

所述溶解过程在20-30℃下进行。

步骤b、将铬源、磷源和其他金属原料加入到混合溶液Ⅰ中，搅拌均匀，形成混合溶液Ⅱ。

所述铬源选自铬盐或铬的氧化物，优选为铬的氧化物，更优选为CrO₃。所述磷源选自五价磷化合物，优选选自浓磷酸或五氧化二磷，优选为浓磷酸。

所述钒源、铬源和磷源的摩尔比为1:(0.01-1.6):(0.1-10)，优选为1:(0.1-1.2):(0.5-8)，更优选为1:(0.3-0.8):(1-6)。其中，钒源以其中钒元素的摩尔量计，铬源以其中铬元素的摩尔量计，磷源以其中磷元素的摩尔量计。

优选地，在制备钒铬磷系催化剂时，所述钒源、铬源和磷源的摩尔比为1:(0.3-0.6):(2-6)；在制备钒铬磷碱金属系催化剂时，所述钒源、铬源和磷源的摩尔比为1:(0.4-0.8):(1-5)。

在制备钒铬磷系催化剂时，所述其他金属原料为助催化剂元素Ⅰ金属源，选自锰源、钴源、钼源、铁源或稀土金属源。在本发明的一种优选实施方式中，助催化剂元素Ⅰ金属源为钼源，选自钼酸盐或三氧化钼，优选为正钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)。

所述钒源和助催化剂元素Ⅰ金属源的摩尔比为1:(0.01-1.2)，优选为1:(0.05-0.8)，更优选为1:(0.1-0.5)。其中，钒源以其中钒元素的摩尔量计，助催化剂元素Ⅰ金属源以其中金属元素的摩尔量计。

在制备钒铬磷碱金属系催化剂时，所述其他金属原料为碱金属源和助催化剂元素Ⅱ金属源。所述碱金属源为碱金属盐，所述碱金属选自Li、Na、K、Ru或Cs中的一种或几种，优选选自Na、K或Cs中的一种或几种，更优选为K和/或Cs。所述助催化剂元素Ⅱ金属源为镍源、钡源、铅源或锡源。在本发明的一种优选实施方式中，助催化剂元素Ⅱ金属源为镍源，选自镍盐，如氯化镍。

所述钒源、碱金属源和助催化剂元素Ⅱ金属源的摩尔比为1:(0.01-1.6):(0.01-1.2)，优选为1:(0.05-1.2):(0.03-0.8)，更优选为1:(0.1-0.8):(0.05-0.4)。其中，钒源以其中钒元素的摩尔量计，碱金属源以其中碱金属元素摩尔量计，助催化剂元素Ⅱ金属源以其中金属元素的摩尔量计。

在本发明的一种优选实施方式中，所述钒铬磷碱金属系催化剂中，碱金属为K和Cs，钾源和铯源的摩尔比为(0.1-2.5):1，优选为(0.5-1.5):1，更优选为1:1。其中，钾源以其中钾元素的摩尔量计，铯源以其中铯元素的摩尔量计。

所述搅拌在加热条件下进行，所述加热温度为60-95℃，优选为80-90℃。

步骤c、将混合溶液Ⅱ加入到载体中，静置、过滤，得到催化剂前驱体。

所载体选自硅胶、氧化钛或氧化铝，优选为硅胶。

优选地，先将载体进行预热，再将混合液加入到载体中，搅拌、静置和过滤。

所述载体预热温度为60-110℃，优选为80-100℃。所述载体粒径为60-150目，优选为80-120目。

优选地，

制备钒铬磷系催化剂时，所述载体预热温度为80-90℃；

制备钒铬磷碱金属系催化剂时，所述载体预热温度为85-90℃。

所述载体与钒源质量比为100:(2-35)，优选为100:(5-25)，更优选为100:(8-12)。

所述载体的比表面积为340-380m²/g，优选为350-370m²/g，更优选为355-365m²/g；所述载体平均孔径为0.03-0.3mm，优选为0.06-0.2mm，更优选为0.09-0.15mm。

所述静置时间为15-30小时，优选为18-25小时。所述静置的温度为10-40℃，优选为20-30℃。静置结束后，过滤，得到催化剂前驱体。

步骤d、煅烧催化剂前驱体，得到催化剂。

所述煅烧温度为500-750℃，优选为550-700℃，更优选为600-650℃；煅烧时间为6-15h，优选为10-12h。

本发明提供的对苯二腈合成方法，依次在两类钒系催化剂存在下进行催化氧化反应得到对苯二腈，反应收率大幅提高，催化剂选择性好，最大程度的减少副产物的产生，反应容易控制，反应结束后可直接收集得到对苯二腈，避免使用复杂的提纯工艺，得到的对苯二腈品质高，环境压力小，有利于规模化生产。

实施例

实施例1

室温下，缓慢将12.0g五氧化二钒溶解在220g含60g的草酸水溶液中，搅拌反应。加热上述溶液至80℃，再加入3.0g三氧化铬，待其溶解后，依次加入28g的85％浓度的磷酸溶液和3.5g正钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)，搅拌1小时。

将上述溶液加入到110g粒度为80-120目的硅胶中，硅胶提前预热至85℃左右，搅拌均匀，室温下，静置24小时，过滤后，得到催化剂前驱体。

将催化剂前驱体放置在马弗炉中逐步升温至620℃，保温10小时，待冷却至室温后，得到钒铬磷系催化剂，装瓶备用。钒铬磷系催化剂中，各元素摩尔比为V:Cr:P:Mo＝1:0.23:1.84:0.14。对钒铬磷系催化剂进行物理吸附BET测试，其BET比表面为362.5m²/g。

实施例2

室温下，缓慢将10.0g五氧化二钒溶解在200g含75g草酸水溶液中，搅拌反应。加热上述溶液至80℃，依次加入6.5g三氧化铬和2.5g六水合氯化镍，待其溶解后，加入2.2g硫酸铯，搅拌混合，完全溶解后，加入25g的85％浓度的磷酸溶液，加入1.0g氯化钾，搅拌1小时。

将上述溶液加入到100g粒度为80-120目的硅胶中，硅胶提前预热至85℃，搅拌均匀，20-30℃静置24小时，过滤后，得到催化剂前驱体。

取出放置在马弗炉中逐步升温至640℃，保温12小时，待冷却至室温后，得到钒铬磷碱金属系催化剂，装瓶备用。钒铬磷碱金属系催化剂中，各元素摩尔比为V:Cr:P:Cs:Ni:K＝1:0.59:1.97:0.11:0.10:0.12。对得到的催化剂进行物理吸附BET测试，其BET比表面为359.3m²/g。

实施例3

将120g按照实施例1制备的钒铬磷系催化剂装入

高600mm玻璃流化床反应器A中，通入对二甲苯、氨气和空气的混合气。氨气与对二甲苯摩尔比为22:1，空气与对二甲苯摩尔比为19:1，反应系统压力为0.05MPa，实施例1制备的钒铬磷系催化剂的重量负荷(WWH)为0.2每小时，反应温度为400±5℃，反应得到含有中间产物的混合气。取样进行气相色谱检测，未检测到对二甲苯，检测到对苯二腈的含量为4.8％，说明对二甲苯的转化率接近100％，基本反应转化为中间产物。

将120g按照实施例2制备的钒铬磷碱金属系催化剂装入

高600mm玻璃流化床反应器B中，反应系统压力为0.04MPa，流化床反应器A出口的反应气体，经过保温持续通入反应器B中，实施例2制备的钒铬磷碱金属系催化剂的重量负荷(WWH)为0.2每小时，反应温度为420±5℃，利用捕集器收集得到高品质对苯二腈。反应结束剩余的尾气经碱液和水吸收后排出。

取样制备得到的对苯二腈进行气相色谱测试，纯度为99.737％，气相色谱图如图1所示。对苯二腈的摩尔收率为99.5％。

实施例4

将120g按照实施例1制备的钒铬磷系催化剂装入

高600mm玻璃流化床反应器A中，通入对二甲苯、氨气和空气的混合气。氨气与对二甲苯摩尔比为22:1，空气与对二甲苯摩尔比为19:1，反应系统压力为0.05MPa，实施例1制备的钒铬磷系催化剂的重量负荷(WWH)为0.2每小时，反应温度为400±5℃，反应得到含有中间产物的混合气。取样进行气相色谱检测，未检测到对二甲苯，检测到对苯二腈的含量为4.9％。

使含有中间产物的混合气经捕集器捕集得到中间产物。捕集器中依次串联1个1000ml捕集瓶和3个250ml捕集瓶，温度梯度分别为80-100℃、50-80℃、30-50℃和20-30℃，最后再通过两段0-5℃的蛇形冷凝管进行最后的冷却。捕集结束后，收集得到中间产物。

使中间产物、氨气和空气分别在340±5℃的温度下进行预热，再进行混合后，加热至360±5℃，通入玻璃流化床反应器B中进行反应。预热后，中间产物与氨气的体积比1:18，中间产物与空气的体积比1:4。

玻璃流化床反应器B中装有120g按照实施例2制备的钒铬磷碱金属系催化剂，反应系统压力为0.04MPa，实施例2制备的钒铬磷碱金属系催化剂的重量负荷(WWH)为0.2每小时，反应温度为420±5℃，利用捕集器收集得到高品质对苯二腈。反应结束剩余的尾气经碱液和水吸收后排出。

取样制备得到的对苯二腈进行气相色谱测试，纯度为99.814％。对苯二腈的摩尔收率为98.9％。

对比例

对比例1

室温下，缓慢将100.0g五氧化二钒溶解在2000g含750g草酸水溶液中，搅拌反应。加热上述溶液至80℃，依次加入100g三氧化铬，280g的85％浓度的磷酸溶液，待其溶解后，加入30.0g硼酸和10.0g氯化钾，搅拌1小时。

将上述溶液加入到1000g粒度为80-120目的硅胶中，硅胶提前预热至85℃，搅拌均匀，20-30℃静置24小时，过滤后，得到催化剂前驱体。

取出放置在马弗炉中逐步升温至640℃，保温12小时，待冷却至室温后，得到钒铬磷碱金属系催化剂，装瓶备用。钒铬磷碱金属系催化剂中，各元素摩尔比为V:Cr:P:B:K＝1:0.91:2.21:0.436:0.12。

将120g上述催化剂装入

高600mm玻璃流化床反应器C中，通入对二甲苯、氨气和空气的混合气。氨气与对二甲苯摩尔比为12:1，空气与对二甲苯摩尔比为30:1，反应系统压力为0.07MPa，催化剂的重量负荷(WWH)为0.15每小时，反应温度为450±5℃，反应得到终产物，进行后处理，反应气冷凝后，对苯二腈粗产品沉积于捕集器中，经水洗、抽滤、干燥后，得到对苯二腈126g。对苯二腈摩尔收率为81％。对取最终样品进行气相色谱检测对苯二腈纯度为98.8％。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种对苯二腈的合成方法，其特征在于，所述方法以对二甲苯为原料，在钒系催化剂存在下进行催化氧化，控制合成中间产物反应得到对苯二腈。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒系催化剂包括钒铬磷系催化剂和钒铬磷碱金属系催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将对二甲苯、氨气和空气通入到含有钒铬磷系催化剂的反应器中，得到含有中间产物的混合气；

步骤2、将含有中间产物的混合气通入到含有钒铬磷碱金属系催化剂的反应器中进行反应，得到含有对苯二腈的混合气；

步骤3、后处理含有对苯二腈的混合气，得到对苯二腈。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，

所述钒铬磷系催化剂为以钒、铬和磷的氧化物、酸或盐为原料制备得到，优选地，所述钒铬磷系催化剂还包含助催化剂元素Ⅰ；

所述助催化剂元素Ⅰ选自Mn、Co、Mo、Fe和稀土元素中的一种或几种，优选选自Co、Mo或稀土元素，更优选Mo。

5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述氨气与对二甲苯的摩尔比大于等于1.2:1，所述空气与对二甲苯的摩尔比为(1.2-90):1。

6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述反应在钒铬磷碱金属系催化剂存在下进行，所述钒铬磷碱金属系催化剂为以钒、铬、磷和碱金属的氧化物、酸或盐为原料制备得到。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，

所述碱金属选自Li、Na、K、Ru和Cs中的一种或几种，优选选自Na、K或Cs中的一种或几种，更优选为K和/或Cs；

所述钒铬磷碱金属系催化剂还包含助催化剂元素Ⅱ，所述助催化剂元素Ⅱ选自Ni、Ba、Pb和Sn中的一种或几种，优选选自Ni或Sn，更优选Ni。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述钒铬磷碱金属系催化剂中，钒、铬、磷、碱金属和助催化剂元素Ⅱ的摩尔比为1:(0.2-1.2):(0.01-12):(0.01-1.6):(0.01-1.2)。

9.一种用于催化合成对苯二腈的钒系催化剂，其特征在于，所述钒系催化剂包括钒铬磷系催化剂和钒铬磷碱金属系催化剂。

10.一种根据权利要求9所述的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为钒源经还原后与铬源、磷源和其他金属源混合形成混合溶液Ⅱ，负载于载体上，经煅烧得到催化剂。

Images