CN103896807A

CN103896807A - 用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法

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Publication number: CN103896807A
Application number: CN201210576543.9A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 顾龙勤; 陈亮; 曾炜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103896807B

Abstract

本发明涉及一种用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，主要解决现有技术催化剂的产物对苯二甲腈收率低、反应负荷小或反应撤热困难的问题。本发明通过采用一种流化床催化剂，所述流化床催化剂包括30～80%的二氧化硅载体，和20~70%的包含以下通式的活性组份：V_1.0Cr_aP_bX_cY_dZ_eO_m；其中，X选自硼或砷的氧化物中的至少一种；Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备对苯二甲腈的工业生产中。

Description

用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法

技术领域

本发明涉及用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法。

背景技术

对苯二甲腈是重要的染料、医药、农药及香料的中间体。如对苯二甲腈经氯化、氟化水解等反应工艺后，可制得菊酯类农药产品；加氢制得的对苯二甲胺是性能优良的树脂固化剂。

制备对苯二甲腈最简便、先进的方法为近三十年发展成熟起来的对二甲苯直接氨氧化工艺，因其工艺流程短，操作简便，产品质量好、收率高，近年来发展迅速。由于该反应在高温条件下进行，易发生深度氧化及氨氧化分解等副反应，严重影响产品的质量和生产成本。此外，这些主副反应都伴随放出大量的热量，在规模化生产时容易引起反应温度的失控进而使产品收率下降，严重时会无法正常连续的生产。因此，对苯二甲腈生产的技术核心主要是便于撤热的反应工艺（反应器）和性能优良的催化剂。一般地，流化床反应其撤热优于固定床反应器；同时在选用催化剂时，会因催化剂活性太高或太低而容易发生副反应，使得反应选择性降低，或转化率不高，不能获得高收率、高纯度产品。因而，催化剂活性组分及形式的选择和相应反应器的选择就显得至关重要。

早在上世纪七十年代，SUN VENTURES INC 公司（GB1431033A）利用混合二甲苯生产混合苯二甲腈，有效地降低了用作固化剂苯二甲胺的生产成本。日本专利JP55133348A也将混合邻、对二甲苯直接氨氧化，用以合成树脂固化剂邻、对苯二甲胺，但其混合苯二甲腈只能加氢用作固化剂，若精制则分离能耗更大，成本更高。早期文献报道，V系催化剂是最普遍而有效的芳烃氨氧化反应催化体系，如V-P、V-Cr、以及Sb-Fe体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体。大多数采用固定床或粗颗粒挡板流化床反应器工艺，反应安全系数差，撤热困难，产品收率低，催化剂寿命短。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中存在对苯二甲腈收率低，反应负荷小，反应撤热困难的问题，提供一种新的用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法。该方法具有对苯二甲腈收率高，反应负荷大且反应撤热方便的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，以对二甲苯、氨气和空气为反应原料，在流化床催化剂的存在下，在反应温度为300～500℃，反应压力以表压计为常压~0.30MPa，催化剂负荷为0.02~0.20小时^-1WWH，对二甲苯∶氨气∶空气的摩尔比为1∶（1～13）∶（20～60）的条件下反应生成对苯二甲腈；其中，以重量百分比计，所述流化床催化剂包括30～80%的二氧化硅载体，和20~70%的包含以下通式的活性组份：V_1.0Cr_aP_bX_cY_dZ_eO_m；

其中，X选自硼或砷的氧化物中的至少一种；Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种；a的取值范围为0.5～2.0；b的取值范围为0.1～1.0；c的取值范围为0.1～1.5；d的取值范围为0.01～0.1；e的取值范围为0.01～0.1；m为满足元素化合价所需的氧原子数；所述流化床催化剂粒径小于50微米。

上述技术方案中，反应温度优选范围为350~450℃，反应压力以表压计优选范围为0.05~0.15MPa，催化剂负荷优选范围为0.02~0.20小时^-1WWH，反应原料摩尔比优选范围为对二甲苯∶氨∶空气＝1∶（2～6）∶（35～45）。催化剂组成碱金属优选方案为选自钠或钾中的至少一种。碱土金属优选方案为选自钡。Z优选方案为选自Ni、Co、Mo或W的金属氧化物中的至少一种。a的取值优选范围为0.7～1.3，b的取值优选范围为0.4～0.8，c的取值优选范围为0.1～0.6，d的取值优选范围为0.01～0.07，c的取值优选范围为0.02～0.08。所述流化床催化剂粒径优选范围为20~45微米，更优选范围为30~40微米。

V₂O₅、P₂O₅及通式X、Y、Z各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例：

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；

铬原料：三氧化二铬、草酸铬、硝酸铬；

磷原料：85%磷酸、100%磷酸、五氧化二磷；

X原料：元素氧化物所对应的酸或铵盐；

Y原料：硝酸盐或可溶性的盐；

Z原料：硝酸盐或可溶性的盐；

硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。

本发明可在普通设计的流化床反应器中进行，通常只要保证气流的流态化质量，减少流化过程中“气泡”、“沟流”和“腾涌”等非正常流化现象的产生，同时尽量降低气流返混的程度，以提高反应的选择性。

本发明所用的催化剂可以采用如下的制备方法：将可溶性的X、Y、Z溶液加到V₂O₅、Cr₂O₃和磷酸的草酸溶液中，得悬浮料混合物，如需要加入辅助溶剂则用乙二醇等。流化床催化剂浆料经喷雾成形干燥后，焙烧。固定床催化剂以浆料经蒸发干涸后，干燥、焙烧。

本发明所用的催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。焙烧温度为450～800℃，优选范围为450～650℃，时间为2～15小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可以在一个焙烧炉进行，或在连续式旋转焙烧炉内同时进行分解和高温焙烧。

本发明所用的催化剂中氧化物含量以V₂O₅、P₂O₅、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。

本发明反应所使用的原料为对二甲苯。

本发明的氧气用量至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2～10倍。通常以空气作氧源，也可以用氮气、二氧化碳作为惰性稀释剂。本发明以空气作氧源，通常使用20~60倍，优选范围35～45倍。

本发明的氨用量至少是理论量的1倍，高比例的氨对反应是有利的，本工艺的氨量是理论量的1～13倍，优选范围2～6倍。

本发明工艺反应温度为300～500℃，优选范围为350～450℃；温度低于350℃时，反应转化率降低，高于450℃时则深度氧化反应严重，副产CO₂、CO、HCN及NH₄Cl含量明显增加，对苯二甲腈产品收率下降。

本发明的催化剂负荷越大，则催化效率越高，但过高的负荷会引起催化剂寿命下降。

本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应，但反应压力提高是对提高对苯二甲腈的收率不利的。因此在实施本发明时，尽量降低系统的阻力降。本发明可在0.15MPa压力下运行而不影响对苯二甲腈的收率。

本发明催化剂在实施例中对二甲苯的转化率、对苯二甲腈选择性和对苯二甲腈单程收率定义如下：

本发明催化剂实施例考察是在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，反应系统压力为0.01MPa。

本发明中由于将催化剂制成适于流化床操作的流化床催化剂，不但有效克服了催化剂的反应工程放大效应及撤热问题，并且提高了催化剂的催化效率，使反应中无需加水或其它惰性气体作稀释剂，因此可有效提高生产装置效率及其催化剂负荷。另外，本发明通过控制催化剂的粒径小于50微米，调变V、Cr、P等元素及比例，有效地提高了反应的选择性和收率，对二甲苯转化率可达到99.5%，对苯二甲腈单程收率可达到82%；通过添加P元素，提高了催化剂的耐磨强度，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

224克V₂O₅和187克Cr₂O₃加到由980毫升水912克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将重量百分浓度为40%SiO₂硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由85%磷酸283.6克、12.4克KNO₃、71.6克Co(NO₃)·6H₂O和500毫升水组成的溶液，76.4克H₃BO₃和500毫升水组成的溶液及43.5克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和100毫升水组成的溶液，搅拌，加热蒸发至固含量40%(重量)，得粘稠浆料。

将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂以原子比组成：

V_1.00Cr_1.00 P_1.00B_0.50Mo_0.10Co_0.1K_0.05/SiO₂，催化剂主载重量比50/50，催化剂的平均粒径为40微米，磨损率为1.8%。

催化剂的性能评价：

反应工艺条件：对二甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶40(摩尔)；

负荷0.050 h^-1WWH；

反应压力0.1MPa（表压）；

反应温度425℃。

结果：对二甲苯转化率 99.5%；

对苯二甲腈选择性 82.7%；

对苯二甲腈收率 82.3%。

【实施例2～11】

使用【实施例1】制备的催化剂，按表1的反应工艺条件，得到产物对苯二甲腈的收率及其选择性，结果如表1.。

表1

【实施例12～22】

催化剂制备方法同【实施例1】，改变催化剂的配比或组成，得表2催化剂组成，同时按【实施例1】催化剂评价方法评价。其结果列表2。

表2

【对比例1】

催化剂组成为V_1.00Cr_1.00B_0.50Mo_0.10Co_0.1K_0.05/SiO₂，测试其磨损率为4.3%。按【实施例1】评价方法其反应活性结果：

对二甲苯转化率 97.2%；

对苯二甲腈选择性 71.4%；

对苯二甲腈收率 69.4%，催化剂考评15天后收率降至56.2%。

【对比例2】

按【实施例1】催化剂制备方法和组成，只是催化剂平均粒径为160微米，按【实施例1】评价方法其反应活性结果：

对二甲苯转化率 93.2%；

对苯二甲腈选择性 77.7%；

对苯二甲腈收率 72.4%，催化剂考评15天后收率降至60.2%。

【实施例21】

按【实施例1】催化剂制备方法和组成，一次装填于700吨/年对苯二甲腈流化床装置，并按【实施例1】工艺评价条件进行工业生产，催化剂经半年工业运行标定，表明催化剂的活性结果如下表3。

表3

项目	开车二星期结果	运行半年后结果
			对二甲苯转化率 %	99.7	99.5
对苯二甲腈选择性 %	84.5	83.9
			对苯二甲腈收率 %	84.1	83.5

Claims

1.一种用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，以对二甲苯、氨气和空气为反应原料，在流化床催化剂的存在下，在反应温度为300～500℃，反应压力以表压计为常压~0.30MPa，催化剂负荷为0.02~0.20小时^-1WWH，对二甲苯∶氨气∶空气的摩尔比为1∶（1～13）∶（20～60）的条件下反应生成对苯二甲腈；其中，以重量百分比计，所述流化床催化剂包括30～80%的二氧化硅载体，和20~70%的包含以下通式的活性组份：V_1.0Cr_aP_bX_cY_dZ_eO_m；

2.根据权利要求1所述用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，其特征在于反应温度为350~450℃，反应压力以表压计为0.05~0.15 MPa，催化剂负荷为0.05~0.18小时^-1WWH，二甲苯∶氨气∶空气的摩尔比为＝1∶（2～6）∶（35～45）。

3.根据权利要求1所述用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，其特征在于催化剂中碱金属选自钠或钾中的至少一种。

4.根据权利要求1所述用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，其特征在于催化剂中碱土金属选自钡。

5. 根据权利要求1所述用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，其特征在于Z选自Ni、Co、Mo或W的金属氧化物中的至少一种。

6. 根据权利要求1所述用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，其特征在于催化剂组成中a的取值范围为0.7～1.3，b的取值范围为0.4～0.8，c的取值范围为0.1～0.6，d的取值范围为0.02～0.07，e的取值范围为0.02～0.08。

7.根据权利要求1所述用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，其特征在于所述流化床催化剂粒径为20~45微米。

8.根据权利要求7所述用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，其特征在于述流化床催化剂粒径为30~40微米。