CN103664696A - 用于制备苯甲腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨氧化制备苯甲腈的方法，主要解决现有技术中苯甲腈产物的收率低，选择性差的问题。本发明通过采用以原子比计化学式如下的组合物：V_1.0Sb_aA_bB_cC_dO_x，其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合物；B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、钨、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其组合物；C为至少一种选自硼、磷或其组合物，其比表面积为12-45m²/g为催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于氨氧化制备苯甲腈的工业生产中。

Description

用于制备苯甲腈的方法

技术领域

本发明涉及一种制备苯甲腈的方法。

背景技术

苯甲腈是有机合成的重要有机原料，主要用于具有多种用途的苯代三聚氰二胺的原料，也可用作油漆、印刷油墨和树脂等的高沸点溶剂，还可用作抗氧剂、染色载体、燃料添加剂、农药、兽药等中间体。

苯甲腈最简单、最经济的制造方法是用甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。

1964年，日本触媒化学株式会社最先采用甲苯在氨气存在下直接气相氧化生产苯甲腈，改变了原先用甲苯液相氧化生成安息香酸，再与氨反应生成苯甲腈的历史。从此苯甲腈的生产更为经济、环保，规模也不断扩大，而甲苯氨氧化成为苯甲腈生产的主要方法，其催化剂及其生产技术研究也进入新的高度。

在甲苯氨氧化反应技术所使用的催化剂中，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，早期一般都使用简单的钒组份或钒组份添加少量助催化元素，其活性太高，选择性较差，收率较低。从近期的催化剂组成来看主要有V―Cr、V―Mo、V-P及Sb―Fe等四种组成，由于Sb系催化剂制备及反应条件等比较复杂，使该催化剂的芳烃氨氧化技术的经济性较差而一直未推广工业应用。相反V―Cr催化剂制备简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但是两组份的催化剂活性仍然过高，易造成深度氧化，会生成大量的CO₂、CO、HCN。并且该催化剂对氨有较强的氧化分解能力，大大增加了氨的消耗，同时也增加了三废中氨氮的排放量。

本发明人发现，催化剂的比表面积明显地影响其反应性能。当催化剂组成不变，比表面积越大，其氧化性能越高，反应产物中深度氧化产物二氧化碳的收率增大而使目标产物苯甲腈的收率下降；而比表面积过小，其氧化性能越低，使甲苯的单程转化率下降，从而使苯甲腈的收率下降。

US4963387公布了V―Cr－B三组份催化剂，以Al₂O₃作载体，在温度398℃下，固定床考评，苯甲腈收率83.9%，该催化剂随着反应时间的增长，催化活性有下降趋势，并且适用固定床反应工业，会使难以撤去反应热而使生产复杂化。日本三菱瓦斯化学株式会社公开了专利(JP01-275551 )V－Cr－B－Mo/SiO₂催化剂，但必须使用原料较贵且难以稳定的磷钼酸，造成催化剂制备中重现性难以把握，其苯甲腈收率也仅83%。

日本化学气体公司公开专利(JP45-19285)的催化剂其组成为V－Cr－Sn－P/SiO₂，在反应温度435 ℃时，苯甲腈的收率为83.2%，但该催化剂的稳定性差，寿命短。

国内武汉大学曾用浸渍法和粗颗粒球形硅胶制成，曾在上海南大化工厂实现工业应用，但工业生产中具有明显的放大效应，一旦单套装置生产能力扩大后，其苯甲腈的收率快速下降，且工业生产中苯甲腈收率较低。该厂建有13套反应器苯甲腈的生产能力共480t/a，苯甲腈的收率不到60%，并且催化剂寿命也较短，约六个月就必须整体更换，否则其产品收率大幅下降。

同时上述技术中使用的催化剂其比表面积均大于50m²/g，造成反应中氧化能力过强，原料甲苯转化率过高，深度氧化产物收率较高，而使苯甲腈的选择性下降，生产成本上升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是要克服以往技术中产物苯甲腈生产中催化剂的收率低，选择性差的问题，提供一种新的用于制备苯甲腈的方法。该方法具有产物苯甲腈的收率高，选择性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备苯甲腈的方法，以甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：甲苯:氨气:空气=1:2～10:10～50，反应温度为300～500℃，反应压力为0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷(WWH)为0.03～0.1小时^-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和活性组份以原子比计化学式如下的组合物：

        V_1.0Sb_aA_bB_cC_dO_x

式中A为选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合物中的至少一种；

B为选自镁、钙、钼、钡、铬、钨、锰、铁、钴、镍、锡或其组合物中的至少一种；

C为选自硼或磷中的至少一种；

    其中 a为0.3～2.0；

             b为0.01～0.5；

         c为0.05～1.0；

             d为0～2.0；

         x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；

        催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90%；

        催化剂的比表面积为12～45m²/g。

上述技术方案中，催化剂的比表面积取值优选范围为30～40 m²/g。催化剂组合物中A优选方案选自锂、钾或钠中的至少一种氧化物；B优选方案选自铬、锰、钨、钼、钴、镍或其组合物中的至少一种；C优选方案选自磷、硼或其组合物中的至少一种。催化剂组合物中a的取值优选范围为0.8～1.5；b的取值优选范围为0.05～0.2；c的取值优选范围为0.1～0.5；d的取值优选范围为0.3～1.0。催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计优选范围为45～65%。制备反应的温度优选范围为350～450℃。催化剂重量负荷优选范围为0.04～0.08小时^-1；原料摩尔比优选范围为甲苯∶氨∶空气＝1∶3～6∶15～30。

本发明使用的催化剂组份除制备成流化床催化剂以外，也适用于制备成固定床催化剂，且都具有良好的催化活性。

V₂O₅、Sb₂O₃及通式A、B、C各元素对应氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择其它化合物作原料。例：      

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；

锑原料：三氧化锑、锑酸、锑酸盐(铵)、硝酸锑或有机锑：醋酸锑、草酸锑铵、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠或酒石酸锑；

A原料：硝酸盐、元素氧化物或所对应的碱；

B原料：硝酸盐；

C原料：酸或可溶性的酸铵；

硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。

催化剂的制备通过特定的方法制得：将可溶性的A、B、C溶液加到V₂O₅、Sb₂O₃的草酸溶液中，得悬浮料混合物浆料，如需要加入溶剂则用乙二醇、草酸等。流化床催化剂浆料经喷雾成形干燥后，焙烧。固定床催化剂浆料经蒸发后干燥、焙烧。

本发明催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。盐类的分解温度为100～200℃，优选范围为150～180℃，时间为2～20小时，优选范围为3～15小时；焙烧温度为450～800℃，优选范围为450～650℃，时间为2～15小时，优选范围为5～10小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和高温焙烧同时进行。

催化剂的比表面积与其元素及其组成有关，同时还与其焙烧温度的选择有关，焙烧温度越高，比表面积越小，反之则越大。催化剂反应性能与其比表面积有关，当比表面积大于50m²/g，甲苯转化率过高，而其深度氧化产物收率提高，使苯甲腈的选择性下降；当其比表面积小于25m²/g，甲苯转化率过低，而使苯甲腈的单程收率下降。

催化剂中氧化物含量以V₂O₅、Sb₂O₃、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。

本发明的原料烷基苯是甲苯。

本发明在反应时氨的使用量至少是理论量的数倍，高比例的氨对反应是有利的，但存在氨的回收及污染物中氨氮高的问题。本工艺的氨量是理论量的2～10倍，优选范围是3～6倍。当其用量超过6倍时，使反应氨耗增加，三废处理或过量氨回收成本增加而使生产成本增加；当其用量低于3倍时，由于氨化能力下降而使目标产物苯甲腈收率下降。

本发明氧气量至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2～10倍，优选范围是3～6倍。通常以空气作氧源，氮气、二氧化碳、水蒸汽可作为惰性稀释剂。当氧比例过高时，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物苯甲腈收率下降；而当氧比例过低时，会使原料甲苯转化率下降而使目标产物苯甲腈收率下降。

本发明工艺反应温度为300～500℃，优选范围为350～450℃；温度低于350℃时，反应转化率低，高于450℃时深度氧化反应严重，副产CO₂、CO、HCN含量明显增加，芳腈收率下降。本反应的最佳温度取决于甲苯的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间和负荷等因素。

本发明的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～20秒，优选的范围是0.5～15秒。

本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应。

本发明的实施例中甲苯的转化率、苯甲腈选择性和苯甲腈单程收率定义如下：

本发明实施例的催化剂考察是在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，反应系统压力为0.01MPa。

本发明中使用的催化剂由于选用了锑元素，大大降低了氨气的分解，在反应中降低了氨比，这样既降低了氨气的单耗，又降低了三废处理成本。另一方面由于制成细颗粒的流化床催化剂，解决了反应器工程放大效应。在V、Sb催化剂中加入适当的A类碱性氧化物和C类酸性氧化物以及B类二价以上金属元素氧化物，大大改善了催化剂的物理、化学性能，降低了副产CO₂、CO以及HCN的生成量，提高了苯甲腈的反应收率。另外加入碱金属元素以后，大大增强了催化剂的耐磨损强度，提高了反应选择性。同时在制备过程中调整制备工艺及其参数，使其比表面积在30～40 m²/g，从而在较高甲苯转化率下获得较好的选择性。本发明的催化剂在反应温度415℃，反应压力0.01MPa条件下，在流化床中考评甲苯转化率达到98.5%，苯甲腈收率最高仍能达85.8%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

201克V₂O₅ 加到由440毫升水420克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将40%(重量) SiO₂的硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由505克草酸锑铵【2(NH₄)₃Sb(C₂O₄)₃·2H₂O】和300毫升水组成的溶液、68.6克H₃BO₃和560毫升水组成的溶液以及117.6克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4 H₂O和50毫升水组成的溶液，磷酸溶液0.11摩尔，最后加9.4克Na NO₃和20毫升水组成的溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为42%(重量)，得粘稠浆料。

上述浆料喷雾成形，喷雾器气体进口温度250℃，出口温度130℃，成形后的催化剂于130℃干燥12小时，在550℃焙烧8小时，得催化剂组成：V₁Sb₁B_0.5P_0.05Mo_0.3Na_0.05 /SiO₂

催化剂主载重量比为50/50，催化剂的平均粒径为200目，比表面积38 m²/g。

催化剂的性能评价：

工艺配比(摩尔)：甲苯：氨：空气＝1：3.5：20，负荷60克/升·小时

反应温度：415℃。

结果：甲苯转化率 98.5%

      苯甲腈选择性 87.1%

      苯甲腈收率 85.8%。

 

【对比实施例1～2】

使用实施例1相同的催化剂活性组份及主载比，调整催化剂制备工艺，使其具有不同的比表面积，使用实施例1相同的催化剂评价工艺，其评价结果列于下表1。

对比实施例	比表面积，m2/g	甲苯转化率，%	苯甲腈选择性，%	苯甲腈收率，%
					1	55	99.9	74.9	74.8
2	10	87.8	83.7	73.5

 

【实施例2】

使用实施例1相同的催化剂和催化剂量，相同的反应压力、反应负荷和反应原料比例，改变反应温度，按实施例1中评价反应工艺条件，其评价结果列于下表2。

表2  温度对反应的影响

【实施例3】

使用实施例1相同的催化剂和催化剂量，相同的反应温度、反应负荷和反应原料比例，改变反应压力，按实施例1中评价反应工艺条件，其评价结果列于下表3。

表3  压力对反应的影响

【实施例4】

使用实施例1相同的催化剂和催化剂量，相同的反应温度、反应压力和反应原料比例，改变反应负荷，按实施例1中评价反应工艺条件，其评价结果列于下表4。

表4  反应负荷对结果的影响

【实施例5】

使用实施例1相同的催化剂和催化剂量，相同的反应温度、反应负荷和反应压力，改变反应原料比例(氧比例和氨比例)，按实施例1中评价反应工艺条件，其评价结果列于下表5。

表5  原料组成对反应结果的影响

【实施例6～18】

催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或配比及焙烧工艺，按实施例1中催化剂评价条件，评价结果列于下表6。

 

表6

Claims (7)

1.一种用于制备苯甲腈的方法，以甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：甲苯:氨气:空气=1:2～10:10～50，反应温度为300～500℃，反应压力为0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷(WWH)为0.03～0.1小时^-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和活性组份以原子比计化学式如下的组合物：

        V_1.0Sb_aA_bB_cC_dO_x

式中A为选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合物中的至少一种；

B为选自镁、钙、钼、钡、铬、钨、锰、铁、钴、镍、锡或其组合物中的至少一种；

C为选自硼或磷中的至少一种；

    其中 a为0.3～2.0；

             b为0.01～0.5；

         c为0.05～1.0；

             d为0～2.0；

         x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；

        催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90%；

        催化剂的比表面积为12～45m²/g。

2.根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的方法，其特征在于催化剂的比表面积取值范围为30～40 m²/g。

3.根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的方法，其特征在于催化剂组合物中A选自锂、钾或钠中的至少一种氧化物；B选自铬、锰、钨、钼、钴、镍或其组合物中的至少一种；C选自磷、硼或其组合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的方法，其特征在于催化剂组合物中a的取值范围为0.8～1.5；b的取值范围为0.05～0.2；c的取值范围为0.1～0.5；d的取值范围为0.3～1.0。

5.根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的方法，其特征在于催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为45～65%。

6.根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的方法，其特征在于制备反应的温度为350～450℃。

7.根据权利要求1所述用于制备苯甲腈的方法，其特征在于催化剂重量负荷为0.04～0.08小时^-1；原料摩尔比为甲苯∶氨∶空气＝1∶3～6∶15～30。