CN102218334B

CN102218334B - 含锑的氨氧化催化剂

Info

Publication number: CN102218334B
Application number: CN2010101478099A
Authority: CN
Inventors: 顾龙勤; 陈亮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102218334A

Abstract

本发明涉及一种含锑的氨氧化催化剂，主要解决现有技术中存在催化剂难以适应流化床要求，需使用价格较贵的原料，目标产物间苯二甲腈收率不高的问题。本发明通过采用催化剂活性组份以原子比计化学式如下的组合物：V_1.0Sb_aA_bB_cC_dO_x，其中A为选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；B为选自镁、钙、钡、铬、钨、钼、锰、铁、钴、镍或锡中的至少一种；C为选自硼或磷中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产。

Description

含锑的氨氧化催化剂

技术领域

本发明涉及一种含锑的氨氧化制备间苯二甲腈的催化剂。

背景技术

间苯二甲腈(简称IPN)是有机合成的重要有机原料，其经氯化合成的四氯间苯二甲腈(百菌清)是高效、低毒防霉杀菌剂；经加氢制得的间苯二甲胺(MXDA)是性能优越的环氧树脂固化剂，也是聚氨酯树脂和尼龙树脂的原料。

间苯二甲腈最简单、最经济的制造方法是用间二甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。

五十年代日本昭和电工开发了间二甲苯氨氧化固定床合成间苯二甲腈生产技术，七十年代日本三菱瓦斯公司与美国Badger公司合作开发了细颗粒流化床间苯二甲腈工业装置，主要用于生产间苯二异氰酸酯，使间苯二甲腈的生产水平得到了提高。近年来，随着四氯间苯二甲腈(百菌清)和间苯二甲胺(MXDA)市场的扩大，我国的间苯二甲腈(IPN)的生产规模呈快速增长之势，其催化剂及其生产技术研究也空前热门。

在间二甲苯氨氧化反应技术所使用的催化剂中，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，早期一般都使用简单的钒组份或钒组份添加少量助催化元素，其活性太高，选择性较差，收率较低。从近期的催化剂组成来看主要有V-Cr、V-Mo、V-P及Sb-Fe等四种组成，由于Sb系催化剂制备及反应条件等比较复杂，使该催化剂的芳烃氨氧化技术的经济性较差而一直未推广工业应用。相反V-Cr催化剂制备简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但是两组份的催化剂活性仍然过高，易造成深度氧化，会生成大量的CO₂、CO、HCN。并且该催化剂对氨有较强的氧化分解能力，大大增加了氨的消耗。

八十年代日本三菱瓦斯公司推出了V-Cr-B-Mo、V-Cr-B-P等四组份催化剂，催化反应性能在原三组份的基础上有所提高，但其反应副产尤其CO、CO₂生成量仍较高。九十年代三菱瓦斯又公布了(EP0525367A₁)V-Cr-B-P-Mo五组成的催化剂，改善了反应副产的生成量，提高了间苯二甲腈的收率，但该文献指出必须使用价格昂贵的磷钼酸铵的催化剂原料，才能得到理想的反应结果。

BASF制备的VSb/Al或Si催化剂中加入K、Fe及W，制备成固定床催化剂，其间苯二甲腈收率为78.8％，但根据公开的制备方法，无法制成流化床催化剂。上海石油化工研究院研发的流化床催化剂(99113575.X)为V-Cr系，其不含Sb，间苯二甲腈的收率也仅为78.8％。

间苯二甲腈催化剂制备方法也多种多样，国内武汉大学曾用浸渍法和粗颗粒球形硅胶制成。在工业生产中间苯二甲腈收率较低，并且催化剂寿命也较短，约六个月就必须更换，否则其产品收率大幅下降。成都科技大学曾用载体扩孔后再浸渍制备间二甲苯氨氧化催化剂，同样存在上述问题而未能实现工业应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往的催化剂难以适应流化床要求，需使用价格较贵的原料，目标产物间苯二甲腈收率不高的问题，提供一种新的用于制备间苯二甲腈的流化床催化剂。该催化剂具有使用的原料价廉、易得，且具有良好的反应活性和较高间苯二甲腈收率的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含有锑的氨氧化催化剂，以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：

V_1.0Sb_aA_bB_cC_dO_x

式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；

B为选自镁、钙、钼、钡、铬、钨、锰、铁、钴、镍或锡中的至少一种；

C为选自硼或磷中的至少一种；

其中a的取值范围为0.3～2.0；

b的取值范围为0.01～0.5；

c的取值范围为0.05～1.0；

d的取值范围为0～2.0；

x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；

催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％。

上述技术方案中，A的优选范围为选自锂、钾、铯或钠中的至少一种；B优选范围选自铬、铁、锰、钨、钼、钴或镍中的至少一种。a的优选取值范围为0.8～1.5；b的优选取值范围为0.05～0.2；c的优选取值范围为0.1～0.5；d的优选取值范围为0.3～1.0。催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计优选范围为45～65％。

本发明催化剂组份除制备成流化床催化剂以外，也适用于制备成固定床催化剂，且都具有良好的催化活性。

V₂O₅、Sb₂O₃及通式A、B、C各元素对应氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择其它化合物作原料。例：

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；

锑原料：三氧化锑、锑酸、锑酸盐(铵)、硝酸锑或有机锑：醋酸锑、草酸锑铵、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠或酒石酸锑；

A原料：硝酸盐、元素氧化物或所对应的碱；

B原料：硝酸盐；

C原料：酸或可溶性的酸铵；

硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。

催化剂的制备通过特定的方法制得：将可溶性的A、B、C溶液加到V₂O₅、Sb₂O₃的草酸溶液中，得悬浮料混合物浆料，如需要加入溶剂则用乙二醇、草酸等。流化床催化剂浆料经喷雾成形干燥后，焙烧。固定床催化剂浆料经蒸发后干燥、焙烧。

本发明催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。盐类的分解温度为100～200℃，优选范围为150～180℃，时间为2～20小时，优选范围为3～15小时；焙烧温度为450～800℃，优选范围为450～650℃，时间为2～15小时，优选范围为5～10小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和高温焙烧同时进行。

催化剂中氧化物含量以V₂O₅、Sb₂O₃、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。

本发明的原料烷基苯可以是：甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等。

本发明在反应时以空气为氧源时，烷基苯的混合物浓度为0.1～10％(体积)，优选范围0.2～5.0％(体积)。

本发明在反应时氨的使用量至少是理论量的数倍，高比例的氨对反应是有利的，但存在氨的回收及污染问题。本工艺的氨量是理论量的2～13倍，优选范围是3～10倍。

本发明氧气量至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2～10倍。通常以空气作氧源，氮气、二氧化碳、水蒸汽可作为惰性稀释剂。

本发明工艺反应温度为300～500℃，优选范围为330～480℃；温度低于300℃时，反应转化率低，高于500℃时深度氧化反应严重，副产CO₂、CO、HCN含量明显增加，芳腈收率下降。本反应的最佳温度取决于芳烃烷基的数目、位置、起始物的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间和负荷等因素。

本发明的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～20秒，优选的范围是0.5～15秒。

本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应。

本发明催化剂既可用于固定床，又可用于移动床和流化床。

本发明催化剂的实施例中间二甲苯的转化率、间苯二甲腈选择性和间苯二腈单程收率定义如下：

本发明实施例的催化剂考察是在

不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，反应系统压力为0.01MPa。

本发明中由于使用锑元素，大大降低了氨气的分解，在反应中降低了氨比，这样既降低了氨气的单耗，又降低了三废处理成本。另一方面由于制成细颗粒的流化床催化剂，解决了反应器工程放大效应。在V、Sb催化剂中加入适当的A类碱性氧化物和C类酸性氧化物以及B类二价以上金属元素氧化物，大大改善了催化剂的物理、化学性能，降低了副产CO₂、CO以及HCN的生成量，提高了间苯二甲腈的反应收率。另外加入碱金属元素以后，大大增强了催化剂的耐磨损强度，提高了反应选择性。本发明的催化剂在反应温度425℃，反应压力0.01MPa条件下，在流化床中考评间苯二甲腈收率最高仍能达80.8％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

201克V₂O₅加到由440毫升水420克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将40％(重量)SiO₂的硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由505克草酸锑铵【2(NH₄)₃Sb(C₂O₄)₃·2H₂O】和300毫升水组成的溶液、68.6克H₃BO₃和560毫升水组成的溶液以及117.6克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和50毫升水组成的溶液，磷酸溶液0.11摩尔，最后加9.4克Na NO₃和20毫升水组成的溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为42％(重量)，得粘稠浆料。

上述浆料喷雾成形，喷雾器气体进口温度250℃，出口温度130℃，成形后的催化剂于130℃干燥12小时，在550℃焙烧8小时，得催化剂组成：V₁Sb₁B_0.5P_0.05Mo_0.3Na_0.05/SiO₂催化剂主载重量比为50/50，催化剂的平均粒径为200目。

催化剂的性能评价：

工艺配比(摩尔)：间二甲苯∶氨∶空气＝1∶8∶41，负荷60克/升·小时

反应温度：425℃。

结果：间二甲苯转化率98.5％

间二苯甲腈选择性82.0％

间二苯甲腈收率80.8％

【实施例2～14】

催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或配比，按实施例1中催化剂评价条件，评价结果列于下表1。

表1

实施例	催化剂	间二甲苯转化率，％	间苯二甲腈选择性，％	间苯二甲腈收率，％
					2	V_1.0Sb_1.0B_0.5P_0.5Co_0.3Na_0.05/SiO₂	97.0	80.2	77.8
3	V_1.0Sb_1.0B_0.7P_0.5Ni_0.3Na_0.0/SiO₂	95.8	80.2	76.8
					4	V_1.0Sb_1.0B_0.5Mo_0.3Na_0.05/SiO₂	97.4	76.6	74.6
5	V_1.0Sb_1.0P_0.5Co_0.3Na_0.05/SiO₂	97.8	73.9	72.3
					6	V_1.0Sb_1.0B_0.5P_0.05Mo_0.3K_0.3Na_0.05/SiO₂	96.4	78.1	75.3
7	V_1.0Sb_0.8B_0.5P_0.05Mo_0.3Na_0.05/SiO₂	98.5	77.9	76.7
					8	V_1.0Sb_0.9B_0.5P_0.05Mo_0.3Na_0.05/SiO₂	98.0	78.8	77.2
9	V_1.0Sb_1.0B_0.5P_0.07Mo_0.3K_0.05Cs_0.015/SiO₂	97.0	77.8	75.5
					10	V_1.0Sb_1.0B_0.5P_0.5W_0.1K_0.03Cs_0.02/SiO₂	95.7	76.7	73.4
11	V_1.0Sb_1.0B_0.5P_0.2K_0.05Cr_0.3Cs_0.025/SiO₂	96.8	79.5	77.0
					12	V_1.0Sb_1.0B_0.5P_0.3Fe_0.3Na_0.05/SiO₂	97.3	74.5	72.5
13	V_1.0Sb_1.0B_0.5P_0.2W_0.3Na_0.06/SiO₂	96.0	76.5	73.4
					14	V_1.0Sb_1.0B_0.5P_0.2Cu_0.3Na_0.06/SiO₂	96.5	80.1	77.3

Claims

1.一种含有锑的氨氧化催化剂，以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：

V_1.0Sb_aA_bB_cC_dO_x

式中A为选自钠、钾、铷或铯中的至少一种；

B为选自钙、钡、钴或镍中的至少一种；

C为选自硼或磷中的至少一种；

其中a的取值范围为 0.3～2.0；

b的取值范围为 0.01～0.5；

c的取值范围为 0.05～1.0；

d的取值范围为大于0至2.0；

x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；

催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％。

2.根据权利要求1所述含锑的氨氧化催化剂，其特征在于A选自钾、铯或钠中的至少一种；B选自钴或镍中的至少一种。

3.根据权利要求1所述含锑的氨氧化催化剂，其特征在于a的取值范围为0.8～1.5；b的取值范围为0.05～0.2；c的取值范围为0.1～0.5；d的取值范围为0.3～1.0。

4.根据权利要求1所述含锑的氨氧化催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为45～65％。