CN102744090B - 用于氨氧化制备2,4-二氯苯甲腈的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的流化床催化剂，主要解决现有生产技术中因使用的催化剂颗粒大，反应流态化质量差，工业生产由于放大效应而收率明显下降的问题。本发明通过采用活性组份以元素原子比计化学式如下的组合物：V_1.0Cr_aA_bB_cC_dO_x，其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯或其混合物；B为至少一种选自镁、钙、钡、钨、钛、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为至少一种选自硼、磷或其混合物，外观为20-100微米的球形催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的工业生产。

Description

用于氨氧化制备2,4-二氯苯甲腈的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的催化剂。 

背景技术

2，4-二氯苯甲腈(简称2，4-DCN)是用途广泛的精细化工中间体；其经氟化、水解等反应后合成的2，4-二氟苯甲腈、2，4-二氯苯甲酸等均是重要的有机中间体，可广泛用作医药、农药、颜料、染料和感光材料等行业。 

以往的2，4-二氯苯甲腈合成技术中，欧洲专利技术EP441004中为化学合成方法，其由原料α，α，α，-2，4-五氯甲苯和氨气等反应得到；日本专利平01-96163报道的以2，4-二氯苯甲酰氯为原料，反应生成相应的羧酸，再与尿素反应制得。这些化学合成方法都有原料昂贵，来源困难，反应路线长，产物杂质多，污染大，生产成本高等缺点。 

显而易见，2，4-二氯苯甲腈最简单、经济的合成方法是用2，4-二氯甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。 

氨氧化最普遍使用的反应是固定床工艺和流化床工艺，由于该反应是强放热反应，因此使用固定床工艺较难撤去反应热而使反应器热点明显，并且不易控制反应温度，导致反应选择性下降，生产成本提高；流化床工艺则能较好地解决该问题，使反应稳定。流化床工艺又以催化剂颗粒区分粗颗粒挡板流化床和细颗粒自由流化床，后者是目前国内外普遍使用的最为先进的生产方法，并能较好的解决反应器工程设计放大效应。 

Martin等采用VOHPO₄·H₂O作为催化剂前体，进行以原料2，4-二氯甲苯和氨气的氨氧化反应制备2，4-二氯苯甲腈，其反应工艺条件为反应温度435℃，原料配比2，4-二氯甲苯∶氨气∶氧气∶水＝1∶8∶5∶25，2，4-二氯甲苯转化率85％，2，4-二氯苯甲腈收率48％(Martin A，Lucke B，Wolf G-U et al.Catalysis Letters，1995，33：349)。此催化剂以固定床工艺生产，耐磨性能差，且较难移去反应器热，并且产品收率低，反应中添加水蒸汽作稀释剂，以延长它的催化剂寿命，并稀释反应热，但也增加了它的能耗和生产成本，其生产水平极低；美国专利US4124631报道用VPCo/SiO₂作催化剂进行氨氧化反应，反应工艺为反应温度410℃， 原料配比2，4-二氯甲苯∶NH₃∶O₂∶N₂＝1∶4∶3∶12，固定床评价，2，4-二氯甲苯转化率97.5％，2，4-二氯苯甲腈收率80.8％。该技术使用固定床工艺，反应撤热困难，并且使用纯氧和纯氮，增加了生产成本；中国专利CN0011464.8以 125-425μm的微球硅胶为载体，以组份VaTibPcDdEeOx为活性元素，采用浸渍法制备催化剂进行氨氧化反应，其反应工艺条件为反应温度400℃，原料配比2，4二氯甲苯∶NH₃∶Air＝1∶7∶15，2，4-二氯苯甲腈收率为82.1％。该技术催化剂耐磨性能差，其活性组份浸渍在催化剂的表面，磨损后性能大幅下降，并且催化剂的平均颗粒大，造成流态化质量差，在生产中收率低，放大效应明显；其反应结果用固定床反应器评价，不能真实体现催化剂水平，反应工艺条件中氨比过高，引起或三废处理压力大，或氨气回收能耗高，造成生产成本高，环境差。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往生产技术中存在催化剂的耐磨性能差，寿命短；或因使用的催化剂颗粒大，反应流态化质量差，造成收率低，生产成本高。提供一种新的用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的催化剂。该催化剂具有良好的耐磨性能和活性稳定性，且使用的原料价廉、易得，制备工艺简单，反应活性好和较高2，4-二氯苯甲腈收率的特点，并且能较好地克服反应器工程放大效应的优点。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的催化剂，该催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：V_1.0Cr_aA_bB_cC_dO_x，式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯或其混合物；B为选自镁、钙、钡、钨、钛、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为选自硼、磷或其混合物；其中a为0.3～2.0；b为0.01～0.5；c为0.05～1.0；d为0.01～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％。催化剂的平均粒径为20-100微米，形状为细颗粒球形。 

其中A的优选方案为选自锂、钾或钠中的至少一种氧化物；B优选选自锰、钨、钛、钼、钴或镍中的至少一种。a的优选取值范围为0.8～1.5；b的优选取值范围为0.05～0.2；c的优选取值范围为0.1～0.5；d的优选取值范围为0.3～1.0。催化剂中载体二氧化硅的含量优选以重量百分比计为45～65％，平均粒径优选为50-80微米。 

V₂O₅、Cr₂O₃及通式A、B、C各元素对应氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择其它化合物作原料。例： 

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒； 

铬原料：三氧化铬、铬酸、铬酸盐(铵)、硝酸铬，有机铬包括醋酸铬、草酸铬； 

A原料：硝酸盐、元素氧化物或所对应的碱； 

B原料：硝酸盐或可溶性的氯化物； 

C原料：酸或可溶性的酸铵； 

硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。 

催化剂的制备通过特定的方法制得：将可溶性的A、B、C溶液加到V₂O₅、Cr₂O₃的草酸溶液中，得悬浮料混合物浆料，如需要加入溶剂则用乙二醇、草酸等。制成的悬浮料混合物浆料制备流化床催化剂时浆料经喷雾成形干燥后，焙烧；固定床催化剂的浆料经蒸发后干燥、焙烧。 

本发明催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。盐类的分解温度为100～200℃，优选范围为150～180℃，时间为2～20小时，优选范围为3～15小时；焙烧温度为450～800℃，优选范围为450～650℃，时间为2～15小时，优选范围为5～10小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和高温焙烧同时进行。 

催化剂中氧化物含量以V₂O₅、Cr₂O₃、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。 

本发明的原料使用2，4-二氯甲苯。 

本催化剂在流化床反应器中，与原料接触反应生成2，4-二氯苯甲腈，其中以2，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：2，4-二氯甲苯∶氨气∶空气＝1∶2～10∶4～40，反应温度300～500℃，反应压力0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷(WWH)为0.03～0.1小时-1的条件下进行氨氧化反应。 

本发明在反应时氨的使用量至少是理论量的数倍，高比例的氨有利提高目标产物的收率和选择性，但存在氨的回收成本及环境污染的问题。本工艺的氨量是理论量的2～10倍，优选范围是3～8倍。当其用量超过8倍时，反应氨耗增加，三废处理或过量氨回收成本增加而使生产成本增加；当其用量低于3倍时，由于氨化能力下降而使目标产物2，4-二氯苯甲腈选择性和收率下降。 

本发明空气量至少是理论量的5倍，较合适的范围是4～40倍，优选范围是6～20倍。通常以空气作氧源，氮气、二氧化碳、水蒸汽可作为惰性稀释剂。当原料中空气比例过高时，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物2，4-二氯苯甲腈选择性和收率下降；而当 空气比例过低时，会使原料2，4-二氯甲苯转化率下降而使目标产物2，4-二氯苯甲腈单程收率下降。 

本发明氨氧化反应的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～20秒，优选的范围是0.5～15秒。当氨氧化反应的接触时间大于15秒，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物2，4-二氯苯甲腈选择性和收率下降；当氨氧化反应的接触时间小于0.5秒，会使原料2，4-二氯甲苯转化率下降而使目标产物2，4-二氯苯甲腈单程收率下降。 

本发明氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的工艺反应温度为300～500℃，优选范围为350～450℃；温度低于350℃时，反应转化率低，高于450℃时由于深度氧化反应而造成副产CO₂、CO、HCN生成量明显增加，使2，4-二氯苯甲腈选择性和收率下降。当反应温度低于350℃时，由于原料2，4-二氯甲苯转化率下降而使目标产物2，4-二氯苯甲腈单程收率下降。本反应的最佳温度取决于2，4-二氯甲苯的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间和负荷等因素。当2，4-二氯甲苯的浓度较高，或催化剂的活性组成、焙烧条件等制备工艺条件综合因素引起的氧化活性较高，或反应接触时间较长，或催化剂负荷较低时，氨氧化适宜的反应温度较低，反之氨氧化反应温度则较高，否则会引起氨氧化反应或原料2，4-二氯甲苯单程转化率下降，或由于深度氧化产品选择性下降而使生产成本提高。

本发明通过使用较小的催化剂平均颗粒，改善反应的流态化质量，有效减少了流化过程中沟流和腾涌现象的出现，减小气泡的形成；优化催化剂元素组成及其制备工艺条件，选择合适的氨氧化反应工艺参数等方法，使之在原料较高的单程转化率前提下，得到较高的2，4-二氯苯甲腈收率，生产成本大幅度下降，取得了较好的技术效果。 

本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应。 

本发明催化剂的实施例中2，4-二氯甲苯的转化率、2，4-二氯苯甲腈选择性和2，4-二氯苯甲腈收率定义如下： 

本发明实施例的催化剂考察是在 38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，反应系统压力为0.01～0.1MPa。 

本发明由喷雾法制备的平均粒径65微米的细颗粒催化剂，特别适用于湍流流化床反应器，同时由于改善了反应流态化质量，解决了工业生产设计的放大效应。大量工业应用经验证明，催化剂通过本实验室 38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器考评的目标产物收率，通常偏低于或接近工业生产结果。 

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 

具体实施方式

【实施例1】 

催化剂制备： 

201克V₂O₅加到由440毫升水420克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。 

将40％(重量)SiO₂的硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由798克Cr(NO₃)₃·9H₂O和300毫升水组成的溶液以及39.2克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和50毫升水组成的溶液，磷酸溶液0.11摩尔，最后加9.4克NaNO₃和20毫升水组成的溶液，再加入113.7克30％(重量)的TiCl₃盐酸溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为42％(重量)，得粘稠浆料。 

上述浆料喷雾成形，喷雾器气体进口温度250℃，出口温度130℃，成形后的催化剂于160℃干燥12小时，在550℃焙烧8小时，得催化剂组成：V_1.0Cr_0.9Ti_0.1P_0.05Mo_0.1Na_0.05/SiO₂，催化剂主载重量比为50/50，催化剂的平均粒径为65微米。 

氨氧化反应工艺参数： 

原料配比(摩尔)：2，4-二氯甲苯∶氨∶空气＝1∶5∶15，催化剂重量负荷0.060小时^-1，反应温度：425℃，反应压力0.02MPa。 

结果：2，4-二氯甲苯转化率98.5％ 

2，4-二氯苯甲腈选择性95.7％ 

2，4-二氯苯甲腈收率84.4％ 

【实施例2～5】 

按实施例1相同的操作条件与过程制备及考评催化剂，只是改变催化剂组成得到的催化剂及其性能例下表。 

【比较例1～2】 

以实施例4、5的催化剂元素组成，同样用喷雾法制备成平均颗粒200微米的球形催化剂，在用实施例1的反应器及反应工艺参数考评催化剂其性能如下表： 

Claims (1)

1.一种用于氨氧化制备2，4-二氯苯甲腈的方法，

催化剂制备如下：

201克V₂O₅加到由440毫升水420克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液；

将40重量％SiO₂的硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由798克Cr(NO₃)₃·9H₂O和300毫升水组成的溶液、68.6克H₃BO₃和560毫升水组成的溶液以及39.2克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和50毫升水组成的溶液，磷酸溶液0.11摩尔，最后加9.4克Na NO₃和20毫升水组成的溶液，再加入113.7克30重量％的TiCl₃盐酸溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为42重量％，得粘稠浆料；

上述浆料喷雾成形，喷雾器气体进口温度250℃，出口温度130℃，成形后的催化剂于130℃干燥12小时，在550℃焙烧8小时，得催化剂组成：V_1.0Cr_0.9B_0.5Ti_0.1P_0.05Mo_0.1Na_0.05/SiO₂，催化剂主载重量比为50/50，催化剂的平均粒径为200目；

氨氧化反应工艺参数如下：

原料配摩尔比：2，4-二氯甲苯∶氨∶空气＝1∶3∶15，催化剂重量负荷0.060小时^-1，反应温度：425℃，反应压力0.02MPa；

结果如下：2，4-二氯甲苯转化率98.5％，2，4-二氯苯甲腈选择性85.7％，2，4-二氯苯甲腈收率84.4％。