CN109876837B - 氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂，其载体为有机硅改性的硅胶，主催化剂为V、P和稀土金属Re三组分，助催化剂为D、E、G三种组分中的至少一种；其活性组分表示为：VP_bRe_cD_dE_eG_gO_x；所述稀土金属Re为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪；D为钛、铬、钼、锰、锑或铋；E为硼、铁、钴、镍、锌或锡；G为锂、钠、钾、铯、镁或钙。本发明还公开了该催化剂的制备方法及用途。本发明利用稀土金属调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提高催化剂活性和产物的选择性，利用有机硅强化无机氧化物与载体的作用，延长工业催化剂的使用寿命。催化剂制备方法简单，热稳定性和机械强度好。

Description

氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途。它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。

背景技术

邻氯苯腈又名邻氯苯甲腈，是重要的精细化学品和有机合成中间体。以邻氯苯腈为原料，可以制得相应的邻氯苯甲酸、邻氯苯甲酰胺、邻氯苯甲胺、邻氯苯胺、邻氟苯腈、邻氟苯甲酸、邻氟苯胺等，广泛应用于染料、医药、农药和香料等行业。如邻氯苯腈经硝化氨解反应可制得多用途偶氮分散染料的重要中间体2-氰基-4-硝苯胺；与卤代苯合成联苯化合物用于制备非肽型抗血管紧张素，还可制备多种消炎杀菌药物。

邻氯苯腈的传统制备方法一般是以相应的醛、醛肟或酸为原料制得，这些方法原料价格高、反应路线长、环境污染严重。以邻氯甲苯为原料通过氨氧化反应是制备邻氯苯腈的最经济和简便的方法。氨氧化法制备邻氯苯腈的方法具有工艺简捷、可连续进行、操作简单、生产能力强、经济效益显著、对环境友好等优点。

武汉大学曾申请了国内第一个有关邻氯甲苯氨氧化催化剂的专利，该专利所要保护的主题为通过硅胶浸渍法制备的多组分复合氧化物硅胶负载型催化剂。上海石化院通过喷雾干燥制备了硅溶胶型钒铬复合氧化物细颗粒催化剂，活性及催化剂寿命均较硅胶负载型催化剂有所提高。然而邻氯甲苯中由于邻位氯的较大位阻以及吸电子的钝化效应，当前邻氯甲苯氨氧化工业催化剂的活性和选择性仍然不是十分理想，催化剂失活较快，催化剂寿命需要进一步延长。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是提供一种邻氯甲苯氨氧化反应制备邻氯苯腈的专用催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述专用催化剂的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述专用催化剂的用途。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种邻氯甲苯氨氧化反应制备邻氯苯腈的专用催化剂。

该专用催化剂是含有稀土金属的有机硅改性的复合无机氧化物催化剂，其载体为有机硅改性的硅胶，主催化剂为钒、磷和稀土金属(Re)三种组分，助催化剂为D、E、G组分中的至少一种，其活性组分的组成表示为：VP_bRe_cD_dE_eG_gO_x；活性组分均匀负载在有机硅改性的硅胶载体上；所述催化剂中活性组分的重量百分比含量为20～80％，优选为40～70％。其中稀土金属Re可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钪；D为钛、铬、钼、锰、锑或铋；E为硼、铁、钴、镍、锌或锡；G为锂、钠、钾、铯、镁或钙；b＝0.3～2.0；c＝0.1～1.2；d＝0～1.0；e＝0～1.0；g＝0～0.6；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。所述催化剂为微球型，微球直径范围为30～120μm。

催化剂中加入稀土金属可调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力。催化剂制备时加入硅溶胶，经煅烧后变成硅胶作载体，加入的含给电子基团的有机硅与硅溶胶作用，形成的载体能够强化催化剂中的主催化剂和/或助催化剂组分与硅胶载体的相互作用；所述有机硅为SiX_nY_4-n，其中X为卤素、烷基或烷氧基中的一种或几种，卤素包括氯、溴和碘，烷基或烷氧基包括C1-C10的烷基或烷氧基；Y为带孤电子对的基团，n＝1、2或3。按物质的量计，Y:Si＝(1～10):100。

优选地，所述有机硅SiX_nY_4-n中，Y为含氮、氧、硫或磷原子的基团，包括-NH₂、-NHR、-NR₂、-C_mNH₂、-C_mNHR、-C_mNR₂、-OH、-OR、-C_mOH、-C_mOR、-SH、-SR、-C_mSH、-C_mSR、-PH₂、-PHR、-PR₂、-C_mPH₂、-C_mPHR、-C_mPR₂等，其中C_m表示含有m个碳的有机基团，m＝1～20，R表示烷基或芳基。

优选地，所述催化剂的活性组分VP_bRe_cD_dE_eG_gO_x中，Re为Sm；D为Cr；E为B；G为Cs或K；b＝1.5～2.0；c＝0.5～1.0；d＝0.30～0.80；e＝0.20～0.40；g＝0.02～0.10。

为解决上述第二个技术问题，本发明所设计的技术方案思路如下：

加入稀土金属可调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提高催化剂活性和目标产物选择性。为减少催化剂活性组分的流失，延长催化剂使用寿命，需强化复合无机氧化物与载体硅胶的相互作用，本发明通过有机硅改性制备了新一代高活性的复合无机氧化物催化剂；利用有机硅上的给电子基团与催化剂中的主催化剂和/或助催化剂组分进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用；同时使无机氧化物分散更均匀，减少催化剂组分流失，在保持催化剂较高活性和选择性的同时，将工业催化剂的使用寿命延长到了三年以上。

本发明采用高速离心喷雾干燥制备催化剂，其具体步骤为：将转化形成为催化剂活性组分VP_bRe_cD_dE_eG_gO的各前躯体溶解、混合并与硅溶胶按一定比例均匀混合成悬浮液或浆料，同时加入有机硅；通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级的含有稀土金属的有机硅改性的复合无机氧化物微球型催化剂。活化温度一般在623～973K之间，最好温度范围为673～873K。活化时间一般为2～15小时，最佳活化时间范围为3～8小时。

所述前躯体是指至少含有V、P、稀土金属Re、D、E和G中的一种元素的化合物，各前躯体中V的物质量的和、P的物质量的和、稀土金属Re的物质量的和、D的物质量的和、E的物质量的和、G的物质量的和的比值为1：b：c：d：e：g；d为零时，则任一前躯体都不含D元素；e为零时，则任一前躯体都不含E元素；g为零时，则任一前躯体都不含G元素。

制备催化剂时，任一前躯体都可用至少含有V、Pb、Re、D、E、G中的一种元素的氧化物、盐、酸或碱等。例如，钒可以用V₂O₅或NH₄VO₃等；磷可以用H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄或P₂O₅等；稀土可以用稀土的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、(对甲)苯磺酸盐、氯化物、氧化物等；钛可以用TiCl₄、TiCl₃或TiO₂等；铬可以用Cr(NO₃)₃·9H₂O、Cr₂O₃、CrO₃或(NH₄)₂Cr₂O₇等；钼可以用MoO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄等；锰可以用MnO₂、MnCl₂、Mn(NO₃)₂等；锑可以用Sb₂O₃、Sb₂O₅、H₃SbO₄、Sb(NO₃)₃、SbCl₃、SbCl₅、(SbO)₂SO₄、醋酸锑、草酸锑铵、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠或酒石酸锑等；铋可以用Bi(NO₃)₃、BiCl₃、Bi₂O₃等；硼可以用H₃BO₃、B₂O₃等；铁可以用FeCl₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(OAc)₂、FeC₂O₄·2H₂O或Fe₂(C₂O₄)₃·6H₂O等；钴可以用Co(OAc)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co₃O₄或CoCl₂等；镍可以用NiCl₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O等；锌可用ZnO、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂或Zn(OAc)₂·2H₂O等；锡可以用SnCl₂或SnCl₄等；锂可以用Li₂O、LiCl、LiNO₃或Li₂CO₃等；钠可以用Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaCl、NaNO₃、或Na₂C₂O₄等；钾可以用KOH、KCl、KNO₃、K₂CO₃或K₂C₂O₄等；铯可以用CsCl、CsNO₃、Cs₂CO₃或Cs₂C₂O₄等；镁可以用MgO、MgCl₂或Mg(NO₃)₂·6H₂O等；钙可以用CaCl₂·6H₂O、Ca(OH)₂或Ca(NO₃)₂等。制备溶液时采用本领域的公知的常用方法，例如V₂O₅和CrO₃等用H₂C₂O₄水溶液溶解制备溶液，而KCl、KNO₃、K₂CO₃等则直接用水溶解制备溶液。

为解决上述第三个技术问题，本发明提供的专用催化剂用于邻氯甲苯氨氧化反应制备邻氯苯腈。

以邻氯甲苯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到邻氯苯腈；反应收率为80～98％。使用上述催化剂催化邻氯甲苯氨氧化反应制备邻氯苯腈的最佳工艺条件范围如下：反应温度633～703K，空气与邻氯甲苯摩尔比为10～40，氨气与邻氯甲苯摩尔比为2～8，催化剂负荷50～200g/(kgcat.h)。在内径为30mm的石英管固定床反应器和稳定的反应条件下，邻氯甲苯的转化率可高于98％，邻氯苯腈的摩尔收率可达90％以上。

与其它方法相比，具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、对环境友好、成本低、收率高等优点，特别是催化剂寿命大为延长，从一年延长到了三年以上，催化剂活性和产品的选择性也有所提高。氨氧化反应催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单，成本低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用。该发明方法及所用的氨氧化催化剂具有较好的应用价值。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

实施例1

将28.62克H₂C₂O₄·2H₂O溶于100mL 80℃蒸馏水中，分别加入8.61克V₂O₅和2.84克CrO₃反应至无气体产生，然后加入25.24克Sm(NO₃)₃.6H₂O、16.37克85％的H₃PO₄、1.47克H₃BO₃和0.32克K₂CO₃，待形成均一溶液后，缓慢加入100mL 30％含量的硅溶胶中，然后加入5g氨己基三氯硅烷。搅拌均匀后，通过高速喷雾离心干燥得到催化剂前体，在马福炉中于110℃干燥，然后逐步升温到550℃，保温6小时。自然冷却后，待用。催化剂的活性组成为：VP_1.5Sm_0.6Cr_0.3B_0.25K_0.05。

在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填20g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为：邻氯甲苯:NH₃:Air＝1:3:20，反应温度为673±1K，催化剂的负荷为100g/(kgcat·h)。反应8小时后，邻氯甲苯的转化率99.5％，邻氯苯腈的摩尔收率为92.3％。

实施例2～8

催化剂配方不同，反应条件同实施例1，结果如下表：

按上述方法可以制备包含有其它助催化剂的本发明所述催化剂，其中对应前躯体可用其它助催化剂组分的氧化物、盐、酸或碱等。制备时，参照上述实施例将对应前躯体物质按照比例作相应替换即可得到所需催化剂。

Claims (9)

1.一种氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂，其特征在于：

该专用催化剂是含有稀土金属的有机硅改性的微球结构复合无机氧化物催化剂，其主催化剂为V、P和稀土金属Re三种组分，助催化剂为D、E、G三种组分中的至少一种，载体为有机硅改性硅溶胶经煅烧得到的硅胶；所述催化剂中活性组分的组成表示为：VP_bRe_cD_dE_eG_gO_x；活性组分的重量百分比含量为20～80％；所述稀土金属Re为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪；D为钛、铬、钼、锰、锑或铋；E为硼、铁、钴、镍、锌或锡；G为锂、钠、钾、铯、镁或钙；b＝0.3～2.0；c＝0.1～1.2；d＝0～1.0；e＝0～1.0；g＝0～0.6；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定；所述催化剂微球直径范围为30～120μm；有机硅结构式为SiX_nY_4-n，其中X为卤素、烷基或烷氧基中的一种或几种；Y为带孤电子对的基团；n＝1、2或3；按硅元素计，有机硅用量为硅胶总重量的1～10％。

2.根据权利要求1所述的专用催化剂，其特征在于：所述稀土金属Re为轻稀土元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。

3.根据权利要求1或2所述的专用催化剂，其特征在于：催化剂中活性组分的重量百分比含量为40～70％。

4.根据权利要求1或2所述的专用催化剂，其特征在于：

所述有机硅为结构式SiX_nY_4-n中Y为含氮、氧、硫或磷原子的基团，包括-NH₂、-NHR、-NR₂、-C_mNH₂、-C_mNHR、-C_mNR₂、-OH、-OR、-C_mOH、-C_mOR、-SH、-SR、-C_mSH、-C_mSR、-PH₂、-PHR、-PR₂、-C_mPH₂、-C_mPHR、-C_mPR₂的其中一种，其中C_m表示含有m个碳的有机基团，m＝1～20，R表示烷基或芳基。

5.根据权利要求1或2所述的专用催化剂，其特征在于：

所述催化剂的活性组分VP_bRe_cD_dE_eG_gO_x中，Re为Sm；D为Cr；E为B；G为Cs或K；b＝1.5～2.0；c＝0.5～1.0；d＝0.30～0.80；e＝0.20～0.40；g＝0.02～0.10。

6.权利要求1至5任一项所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：

该制备方法采用高速离心喷雾干燥，具体步骤为：

1)将转化形成为催化剂活性组分VP_bRe_cD_dE_eG_gO的各前躯体溶解、混合并与硅溶胶按一定比例均匀混合成悬浮液或浆料；然后加入有机硅；

2)通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型；

3)高温活化而成含有稀土金属的有机硅改性的微球结构的复合无机氧化物催化剂；所述高温活化温度为623～973K，活化时间为2～15小时；

所述前躯体是指至少含有V、P、稀土金属Re、D、E和G中的一种元素的化合物，各前躯体中V的物质量的和、P的物质量的和、稀土金属Re的物质量的和、D的物质量的和、E的物质量的和、G的物质量的和的比值为1：b：c：d：e：g；d为零时，则任一前躯体都不含D元素；e为零时，则任一前躯体都不含E元素；g为零时，则任一前躯体都不含G元素。

7.根据权利要求6所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温活化的温度为673～873K，活化时间为3～8小时。

8.根据权利要求6或7所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述前躯体为V₂O₅或NH₄VO₃；H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄或P₂O₅；稀土金属的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、对甲苯磺酸盐，氯化物或氧化物；TiCl₄、TiCl₃或TiO₂；Cr(NO₃)₃·9H₂O、Cr₂O₃、CrO₃或(NH₄)₂Cr₂O₇；MoO₃或(NH₄)₆Mo₇O₂₄；MnO₂、MnCl₂或Mn(NO₃)₂；Sb₂O₃、Sb₂O₅、H₃SbO₄、Sb(NO₃)₃、SbCl₃、SbCl₅、(SbO)₂SO₄、醋酸锑、草酸锑铵、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠或酒石酸锑；Bi(NO₃)₃、BiCl₃或Bi₂O₃；H₃BO₃或B₂O₃；FeCl₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(OAc)₂、FeC₂O₄·2H₂O或Fe₂(C₂O₄)₃·6H₂O；Co(OAc)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co₃O₄或CoCl₂；NiCl₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O；ZnO、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂或Zn(OAc)₂·2H₂O；SnCl₂或SnCl₄；Li₂O、LiCl、LiNO₃或Li₂CO₃；Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaCl、NaNO₃、或Na₂C₂O₄；KOH、KCl、KNO₃、K₂CO₃或K₂C₂O₄；CsCl、CsNO₃、Cs₂CO₃或Cs₂C₂O₄；MgO、MgCl₂或Mg(NO₃)₂·6H₂O；CaCl₂·6H₂O、Ca(OH)₂或Ca(NO₃)₂。

9.权利要求1到5任一项所述的专用催化剂的用途，其特征在于：专用催化剂用于邻氯甲苯氨氧化法制备邻氯苯腈。