CN110227522B - 氨氧化法制备对苯二甲腈的催化剂及制备方法与用途 - Google Patents

氨氧化法制备对苯二甲腈的催化剂及制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨氧化法制备对苯二甲腈的专用催化剂，其载体为硅胶，活性组分为含有钒、钼、铬、硼、钛、磷、锑、碱金属中至少六种的无机复合氧化物，该催化剂的活性组分组成表示为：VMoaCrbTicBdPeSbfMgOx；其中M表示碱金属，包括钠、钾、铷或铯。本发明还公开了该催化剂的制备方法及用途。本发明利用硅上的含有孤电子对的基团与无机元素进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用；同时使无机氧化物分散更均匀，催化剂组分流失少，催化活性高，选择性好，将工业催化剂的使用寿命从一年延长到了两年以上。催化剂制备方法简单，热稳定性和机械强度好，可使用于固定床和流化床反应器。

Description

氨氧化法制备对苯二甲腈的催化剂及制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种氨氧化法制备对苯二甲腈的催化剂及制备方法与用途。它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。
背景技术
对苯二甲腈又称对苯二腈，是一种重要的芳香腈，其加氢可制备对苯二甲胺，是聚酰胺的重要原料，也是目前良好的环氧树脂固化剂；对苯二腈与氯气反应可制备四氯对苯二腈，可用于合成除草剂氯酞酸、菊酯类杀虫剂及脑血栓药物；对苯二甲腈水解可得到对苯二甲酸，大量地用于合成聚酯纤维和聚酯树脂。正因为其应用极其广泛，近年来，国内外市场对其需求量逐年增长。
制对苯二腈的方法主要有：(1)将对二甲苯氧化成酸、醛等，然后氨解制腈。(2)二聚戊烯氨氧化法制对苯二腈。(3)对二甲苯氨氧化法制对苯二腈，如下图所示。用前面两种方法制备对苯二腈，存在工艺长、成本高、收率低、污染重等缺点。第三种方法即氨氧化法可克服这些缺点，是目前国际公认的制备芳香腈的最佳方法。早在上世纪七十年代，SUNVENTURES INC公司利用混合二甲苯生产混合苯二甲腈(GB 1431033A)，有效地降低了用作固化剂的苯二甲胺的生产成本。日本专利JP 55133348A也将混合邻、对二甲苯直接氨氧化，用以合成树脂固化剂邻、对苯二甲胺，但其混合苯二甲腈只能加氢用作固化剂，若精制则分离能耗较大，成本较高。
Figure BDA0002010442080000021
早期文献报道，V系催化剂是最普遍而有效的芳烃氨氧化反应催化体系，如V-P、V-Cr、以及Sb-Fe体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体。发明人曾开发了硅胶负载型多组分复合氧化物催化剂用于对二甲苯氨氧化反应，取得较好效果(谢光勇,黄驰.对二甲苯氨氧化法制对苯二腈的研究.化学工程,2009,37(3):32-34.)。然而负载型催化剂大多数采用固定床或粗颗粒挡板流化床反应器工艺，反应安全系数差，撤热困难，产品收率低；并且负载型催化剂中复合金属氧化物主要通过物理吸附附着在硅胶表面，金属氧化物与载体的作用力较弱，在流化床反应器中催化剂微球相互碰撞摩擦，金属氧化物很容易脱落，再加之长期高温下复合金属氧化物中部分组分的挥发，导致催化剂活性组分的流失和配比的改变，到一定程度后会导致催化剂活性下降，影响催化剂使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种对二甲苯氨氧化反应制备对苯二甲腈的专用催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述专用催化剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述专用催化剂的用途。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种对二甲苯氨氧化反应制备对苯二甲腈的专用催化剂。
该专用催化剂为微球结构复合无机氧化物催化剂，载体为含有带孤电子对基团的有机硅经高温活化而得的硅胶，活性组分为含有钒、钼、铬、硼、钛、磷、锑、碱金属中至少六种的无机复合氧化物，该催化剂的活性组分组成表示为：VMoaCrbTicBdPeSbfMgOx(某一活性组分的含量为零时，则代表不含该活性组分)；其中M表示碱金属，包括Na、K、Rb和Cs；a＝0.5～2.8；b＝0.1～2.0；c＝0.01～1.2；d＝0～1.0；e＝0～0.5；f＝0～0.6；g＝0.01～0.3；优选地，a＝0.9～1.2；b＝0.8～1.2；c＝0.35～0.6；d+e＝0.3～0.6；f＝0.05～0.1；g＝0.01～0.02；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。催化剂中活性组分的重量百分比含量为20～80％，优选为30～70％。催化剂微球的直径范围为30～120μm。
所述含有带孤电子对基团的有机硅可以为SiXnY4-n改性硅溶胶所得的硅化合物，也可以为SiXnY4-n改性不带孤电子对基团的笼型聚倍半硅氧烷溶液所得的硅化合物，还可以为含有带孤电子对基团-R1Z的单官能团笼型聚倍半硅氧烷POSS，其中X为卤素、烷基或烷氧基的一种或几种，卤素包括氯、溴和碘，烷基或烷氧基包括C1-C10的烷基或烷氧基；Y、Z为带孤电子对基团；R1表示C1-C10的烷基；n＝1、2或3。按物质的量计，Y：Si＝(1～10)：100；Z：Si＝(1～4)：20。
优选地，所述Y为含氮、氧、硫或磷原子的基团，包括-NH2、-NHR、-NR2、-CmNH2、-CmNHR、-CmNR2、-OH、-OR、-CmOH、-CmOR、-SH、-SR、-CmSH、-CmSR、-PH2、-PHR、-PR2、-CmPH2、-CmPHR、-CmPR2等，所述Z为含氮、氧、硫或磷原子的基团，包括-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR、-SH、-SR、-PH2、-PHR、-PR2等，其中Cm表示含有m个碳的有机基团，m＝1～20，R表示烷基或芳基。
为解决上述第二个技术问题，本发明所设计的技术方案思路如下：
为减少催化剂活性组分的流失，延长催化剂使用寿命，需强化氧化物与载体硅胶的相互作用，发明人通过改性制备了新一代高活性的复合无机氧化物催化剂；利用硅上的给电子基团与无机元素进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用；同时使无机氧化物分散更均匀，减少催化剂组分流失，在保持催化剂较高活性和选择性的同时，将工业催化剂的使用寿命从一年延长到了两年以上。
本发明采用高速离心喷雾干燥制备上述专用催化剂，其具体步骤为：将转化形成为催化剂活性组分VMoaCrbTicBdPeSbfMgOx的各前躯体溶解、混合并与硅胶前体均匀混合成悬浮液或浆料，同时加入含孤电子对基团的SiXnY4-n以强化形成的氧化物中的无机元素与形成的硅胶载体的相互作用；所述硅胶前体为硅溶胶或不带孤电子对基团的笼型聚倍半硅氧烷溶液；通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级微球结构复合无机氧化物催化剂。
本发明还可直接采用含有带孤电子对基团的笼型聚倍半硅氧烷Y-POSS制备上述专用催化剂，其具体步骤为：将转化形成为催化剂活性组分VMoaCrbTicBdPeSbfMgOx的各前躯体溶解、混合并与Y-POSS均匀混合成悬浮液或浆料；通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级微球结构复合无机氧化物催化剂。
活化温度一般在623～973K之间，最好温度范围为673～873K。活化时间一般为2～15小时，最佳活化时间范围为3～8小时。所述前躯体是指至少含有V、Mo、Cr、Ti、B、P、Sb、M中的一种元素的化合物，且各前躯体中V的物质量的和、Mo的物质量的和、Cr的物质量的和、Ti的物质量的和、B的物质量的和、P的物质量的和、Sb的物质量的和、M的物质量的和的比值为1：a：b：c：d：e：f：g；d为零时，则任一前躯体都不含B元素(相应地，上述比值中则不含d)；e为零时，则任一前躯体都不含P元素(相应地，上述比值中则不含e)；f为零时，则任一前躯体都不含Sb元素(相应地，上述比值中则不含f)。
制备催化剂时，任一前躯体都可用至少含有V、Mo、Cr、Ti、B、P、Sb、M中的一种元素的氧化物、盐、酸或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；铬可以用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；钛可以用TiCl4、TiCl3或TiO2等；硼可以用H3BO3、B2O3等；磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；锑可以用Sb2O3、Sb2O5、H3SbO4、Sb(NO3)3、SbCl3、SbCl5、(SbO)2SO4、醋酸锑、草酸锑铵、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠或酒石酸锑等；钠可以用Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3或Na2C2O4等；钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等；铷可以用RbCl、RbNO3、Rb2CO3或Rb2C2O4等；铯可以用CsCl、CsNO3、Cs2CO3或Cs2C2O4等。制备溶液时采用本领域的公知的常用方法，例如V2O5和CrO3等用H2C2O4水溶液溶解制备溶液，而KCl、KNO3、K2CO3等则直接用水溶解制备溶液。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供的专用催化剂用于对二甲苯氨氧化反应制备对苯二甲腈。
以对二甲苯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到对苯二甲腈；反应收率为80～98％。使用上述催化剂催化对二甲苯氨氧化反应制备对苯二甲腈的最佳工艺条件范围如下：反应温度633～723K，空气与对二甲苯摩尔比为15～50，氨气与对氯甲苯摩尔比为2～10，催化剂负荷50～200g/(kgcat.h)。在内径为30mm的石英管固定床反应器和稳定的反应条件下，对二甲苯的转化率可高于98％，对苯二甲腈的摩尔收率可达90％以上。
与其它方法相比，具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、对环境友好、成本低、收率高等优点，特别是催化剂寿命大为延长，从一年延长到了两年以上，催化剂活性和产品的选择性也有所提高。氨氧化反应催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单，成本低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用。该发明方法及所用的氨氧化催化剂具有较好的应用价值。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1
将41.12克H2C2O4·2H2O溶于150mL 80℃蒸馏水中，分别加入7.61克V2O5、6.69可CrO3、16.25克(NH4)6Mo7O24·4H2O、6.35克TiCl4、1.56克H3BO3、1.36克KSbC4H4O7.1/2H2O和0.96克85％的H3PO4，待形成均一溶液后，缓慢加入100mL 30％含量的硅溶胶中，然后加入8g氨己基三氯硅烷。搅拌均匀后，通过高速喷雾离心干燥得到催化剂前体，在马福炉中于110℃干燥，然后逐步升温到500℃，保温6小时。自然冷却后，待用。催化剂的活性组成为：VMo1. 1Cr0.8Ti0.4B0.3P0.1Sb0.05K0.05O8.6。
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填20g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为：对二甲苯:NH3:Air＝1:5:30，反应温度为673±1K，催化剂的负荷为100g/(kgcat·h)。反应8小时后，对二甲苯的转化率99.6％，对苯二甲腈的摩尔产率为95.5％。
实施例2～7
催化剂配方不同，反应条件同实施例1，结果如下表：
Figure BDA0002010442080000071
按上述方法可以制备包含有其它助催化剂的本发明所述催化剂，其中对应前躯体可用其它助催化剂组分的氧化物、盐、酸或碱等。制备时，参照上述实施例将对应前躯体物质按照比例作相应替换即可得到所需催化剂。本发明实施例2和9制备的催化剂经使用实验，在使用两年后，转化率和选择性没有明显降低。

Claims (9)

1.一种氨氧化法制备对苯二甲腈的专用催化剂，其特征在于：
该专用催化剂为微球结构复合无机氧化物催化剂，载体为经含有带孤电子对基团的有机硅高温活化而得的硅胶，活性组分为含有钒、钼、铬、硼、钛、磷、锑、碱金属中至少六种的无机复合氧化物，该催化剂的活性组分组成表示为：VMoaCrbTicBdPeSbfMgOx；其中M表示碱金属，包括Na、K、Rb和Cs；a＝0.5～2.8；b＝0.1～2.0；c＝0.01～1.2；d＝0～1.0；e＝0～0.5；f＝0～0.6；g＝0.01～0.3；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定；催化剂中活性组分的重量百分比含量为20～80％；所述微球结构复合无机氧化物催化剂的直径范围为30～120μm；所述含有带孤电子对基团的有机硅为SiXnY4-n改性硅溶胶所得的硅化合物、SiXnY4-n改性不带孤电子对基团的笼型聚倍半硅氧烷溶液所得的硅化合物或含有带孤电子对基团-R1Z的单官能团笼型聚倍半硅氧烷，其中X为卤素、烷基或烷氧基中的一种或几种；Y、Z为带孤电子对基团；R1表示C1-C10的烷基；n＝1、2或3；按物质的量计，Y：Si＝(1～10)：100；Z：Si＝(1～4)：20。
2.根据权利要求1所述的专用催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性组分的重量百分比含量为30～70％。
3.根据权利要求1或2所述的专用催化剂，其特征在于：
所述Y为含氮、氧、硫或磷原子的基团，包括-NH2、-NHR、-NR2、-CmNH2、-CmNHR、-CmNR2、-OH、-OR、-CmOH、-CmOR、-SH、-SR、-CmSH、-CmSR、-PH2、-PHR、-PR2、-CmPH2、-CmPHR、-CmPR2的其中一种，所述Z为含氮、氧、硫或磷原子的基团，包括-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR、-SH、-SR、-PH2、-PHR、-PR2的其中一种，其中Cm表示含有m个碳的有机基团，m＝1～20，R表示烷基或芳基的其中一种。
4.根据权利要求1或2所述的专用催化剂，其特征在于：
所述催化剂的活性组分VMoaCrbTicBdPeSbfCsgOx中，a＝0.9～1.2；b＝0.8～1.2；c＝0.35～0.6；d+e＝0.3～0.6；f＝0.05～0.1；g＝0.01～0.02。
5.权利要求1至4任一项所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：
1)将转化形成为催化剂活性组分VMoaCrbTicBdPeSbfMgOx的各前躯体溶解、混合并与硅胶前体均匀混合成悬浮液或浆料，同时加入SiXnY4-n；所述硅胶前体为硅溶胶或不带孤电子对基团的笼型聚倍半硅氧烷溶液；
2)通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型；
3)高温活化而成有机硅改性的微米级微球结构的复合无机氧化物催化剂；所述高温活化温度为623～973K，活化时间为2～15小时；
所述前躯体是指至少含有V、Mo、Cr、Ti、B、P、Sb、M中的一种元素的化合物，且各前躯体中V的物质量的和、Mo的物质量的和、Cr的物质量的和、Ti的物质量的和、B的物质量的和、P的物质量的和、Sb的物质量的和、M的物质量的和的比值为1：a：b：c：d：e：f：g；d为零时，则任一前躯体都不含B元素；e为零时，则任一前躯体都不含P元素；f为零时，则任一前躯体都不含Sb元素。
6.权利要求1至4任一项所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：
1)将转化形成为催化剂活性组分VMoaCrbTicBdPeSbfMgOx的各前躯体溶解、混合并与硅胶前体均匀混合成悬浮液或浆料；所述硅胶前体为含有带孤电子对基团的笼型聚倍半硅氧烷溶液；
2)通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型；
3)高温活化而成微米级微球结构的复合无机氧化物催化剂；所述高温活化温度为623～973K，活化时间为2～15小时；
所述前躯体是指至少含有V、Mo、Cr、Ti、B、P、Sb、M中的一种元素的化合物，且各前躯体中V的物质量的和、Mo的物质量的和、Cr的物质量的和、Ti的物质量的和、B的物质量的和、P的物质量的和、Sb的物质量的和、M的物质量的和的比值为1：a：b：c：d：e：f：g；d为零时，则任一前躯体都不含B元素；e为零时，则任一前躯体都不含P元素；f为零时，则任一前躯体都不含Sb元素。
7.根据权利要求5或6所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温活化的温度范围为673～873K，活化时间范围为3～8小时。
8.根据权利要求5或6所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述前躯体为V2O5或NH4VO3；MoO3或(NH4)6Mo7O24；Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7；TiCl4、TiCl3或TiO2；H3BO3或B2O3；H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5；Sb2O3、Sb2O5、H3SbO4、Sb(NO3)3、SbCl3、SbCl5、(SbO)2SO4、醋酸锑、草酸锑铵、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠或酒石酸锑；Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3或Na2C2O4；KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4；RbCl、RbNO3、Rb2CO3或Rb2C2O4；CsCl、CsNO3、Cs2CO3或Cs2C2O4。
9.权利要求1到4任一项所述的专用催化剂的用途，其特征在于：所述专用催化剂用于对二甲苯氨氧化法制备对苯二甲腈。
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