CN115041203B - 一种氨氧化催化剂和制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨氧化催化剂和制备方法及应用。所述催化剂包括活性组分，所述活性组分含有钒、铬、铊和硫，以及任选的锂、钠、钾、铯中的至少一种，任选的锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种，具有较好的反应活性以及良好的导热性，有利于保持催化剂床层反应温度的均一性，减小反应器工程放大热效应，同时还可以抑制深度氧化反应，提高催化剂选择性。该催化剂应用于芳烃氨氧化制备芳腈的反应中，尤其是用于间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈，具有优异的催化反应活性和稳定性，选择性及收率高。
Description
技术领域
本发明属于芳腈制备技术领域，涉及一种用于间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈的催化剂和制备工艺及其用于间苯二甲腈的制造方法，该方法可在含分子态氧的气氛和氨气中、在催化剂的催化下，将间二甲苯催化氨氧化制备得到相应的芳腈产物。
背景技术
间苯二甲腈(IPN)是有机合成的重要有机原料，间苯二甲腈经氯化合成的四氯间苯二甲腈(即百菌清)是一种高效低毒的广谱杀菌剂；间苯二甲腈经加氢可制得的间苯二甲胺(MXDA)是一种性能较优的环氧树脂固化剂，也是异氰酸酯和高阻隔性尼龙材料的原料。间苯二甲腈也常用于下游生产聚酯树脂和聚酯纤维。由于芳香腈氰基的化学活泼性，通过水解、加氢、加成、缩合、聚合、卤化等反应，可合成一系列的精细化工产品，是制造农药、医药、染料、香料、油品、燃料添加剂等的重要原料。
在制备间苯二甲腈的工艺中，间二甲苯直接氨氧化工艺为最简洁、最经济的方法。在芳烃氨氧化反应技术中，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，早期一般都使用简单的钒组分或钒组分添加少量助催化剂，其活性太高，选择性太差，芳腈收率较低。从近期的催化剂的组成来看主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe三种组成，其中V-Cr催化剂的制备方法简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但其催化剂活性过高，易造成深度氧化，会生成大量的CO2、CO、HCN，同时该催化剂对氨有较强的分解能力，大大增加了氨的消耗。
五十年代日本昭和电工开发了间二甲苯氨氧化固定床合成间苯二甲腈生产技术，七十年代日本三菱瓦斯公司与美国Badger公司合作开发了细颗粒流化床间苯二甲腈工业装置，主要用于生产间苯二异氰酸酯，使间苯二甲腈的生产水平得到了提高。八十年代日本三菱瓦斯公司在CN1042901A中推出了V-Cr-B-Mo、V-Cr-B-P等四组份催化剂，催化反应性能在原三组份的基础上有所提高，但其反应副产尤其CO、CO2生成量仍较高，九十年代其在专利CN1155536A中又公布了V-Cr-B-P-Mo的五元催化剂体系，改善了反应副产的生成量，提高了间苯二甲腈的收率，但该专利指出必须使用价格昂贵的磷钼酸铵的催化剂原料，才能得到理想的反应结果。
上海石油化工研究院在CN99113575.X中研发的流化床催化剂为V-Cr系，其不含Sb，间苯二甲腈的收率也仅为78.8％。
纵观V-Cr催化剂基本组成，分三元、四元、五元。这些催化剂的主要问题是：催化剂活性、选择性差，而且催化剂有效组分易磨损，间苯二甲腈收率随时间的增加而下降，长周期稳定性一般；由于催化剂颗粒度原因采用挡板流化床反应器，催化剂随着反应器直径的增大，流化质量明显下降，反应器工程放大效应较为严重。
发明内容
针对现有技术中存在的缺点，本发明的一个目的是要克服在流化床反应过程中使用的催化剂存在耐磨损性较差，长周期运行时活性组分易脱落粉化造成的催化剂活性降低的问题。
此外，本发明的另一目的是提供一种新的氨氧化催化剂和制备方法，使该催化剂具有较好的反应活性以及良好的导热性，有利于保持催化剂床层反应温度的均一性，减小反应器工程放大热效应，同时还可以抑制深度氧化反应，提高催化剂选择性。
本发明的再一个目的在于提供上述催化剂的应用途径，该催化剂应用于芳烃氨氧化制备芳腈的反应中，尤其是用于间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈，具有优异的催化反应活性和稳定性，选择性及收率高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种氨氧化催化剂，所述催化剂包括活性组分，所述活性组分含有钒、铬、铊和硫，以及任选的锂、钠、钾、铯中的至少一种，任选的锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种。
优选地，所述活性组分其组成可以由下述通式(1)表示：
V1.0CraTlbScXdYeOf (1)
式中：X选自锂、钠、钾、铯中的至少一种，优选为锂；Y选自锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种，优选为钼；
a的取值范围为0.6～1.8，优选0.7～1.0；
b的取值范围为0.1～1.0，优选0.5～0.8；
c的取值范围为0.1～2.0，优选0.2～1.5；
d的取值范围为0.01～0.1，优选0.03～0.09；
e的取值范围为0.1～0.8，优选0.5～0.7；
f为满足催化剂各元素化合价所需的氧原子数。
优选地，所述活性组分为V1.0Cr0.7～1.0Tl0.5～0.8S0.2～1.5Li0.03～0.09Mo0.5～0.7Of，例如V1.0Cr0.8Tl0.6S1.0Li0.06Mo0.6Of，f为满足各组分原子价态所对应的数值。所述催化剂活性组分在V和Cr的基础上，引入所述的Tl、S等元素后，催化剂的反应活性和长周期稳定性得以有效提升，同时可有效提高催化剂的耐磨损强度，延长催化剂使用寿命，其中所述S元素的引入解决了反应深度氧化问题；所述X元素尤其是锂的加入可有效调整催化剂氧化还原态，以减弱过度氧化造成的副产物的生成，有效提高催化剂反应的选择性；所述Y元素尤其是钼的加入可增强催化剂氧吸附能力和晶格氧迁移能力，从而增强催化剂的反应稳定性。
本发明中，所述氨氧化催化剂为负载型催化剂，其组成中还包括载体，以催化剂总质量计，所述载体含量为30～80％，优选40～60％，其余为活性组分；
优选地，所述载体比表面积为100～200m2/g，优选130～170m2/g的，粒径范围为2～4mm，优选2.5～3.5mm；
更优选地，所述载体为碳化硅。
本发明中，所述催化剂平均粒径范围为2～4.5mm，优选2.5～4mm，孔径为5～15nm，比表面积为20～100cm2/g，催化剂磨损指数小于5wt％。
本发明一方面还提供一种上述氨氧化催化剂的制备方法，所述催化剂采用浸渍法将活性组分负载在载体上，包括载体预处理和活性组分负载；
所述载体预处理包括碱改性和酸改性工序，碳化硅等作为催化剂载体，采用先造孔后活化的方式进行预处理，可以显著增强其负载活性组分的能力，能够使活性组分牢牢附着在催化剂载体上，所以在保持优异的催化活性的同时具有良好的耐磨损强度，也可以有效减小反应过程中气流带来的冲击磨损，提高催化剂稳定性，延长催化剂使用寿命，并且预处理后的载体如碳化硅还具有良好的导热性，在使用过程中有利于保持催化剂床层温度分布均一，提高反应稳定性的同时还可以抑制深度氧化等副反应，提高催化剂选择性。
所述碱改性方法是将载体混入碱溶液中形成浆料，然后使所述浆料在80～100℃，优选85～95℃下搅拌1～10h，优选2～7h；
优选地，所述浆料中载体浓度为9～50wt％，优选28～38wt％。
优选地，所述碱溶液为碱的水溶液，浓度为20～80wt％，优选30～70wt％；所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡或氨中的至少一种，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
所述酸改性方法是将载体混入酸溶液中形成浆料，然后使所述浆料在80～100℃，优选90～95℃下搅拌1～10h，优选2～7h；此处所述用于酸改性的载体是指经过碱改性工序处理后的载体；
优选地，所述浆料中载体浓度为9～50wt％，优选23～42wt％。
优选地，所述酸溶液为酸的水溶液，浓度为20～80wt％，优选30～70wt％；所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的至少一种，优选硝酸和/或硫酸。
进一步地，所述碱改性和酸改性处理之后还均包含水洗操作，所述水洗方法是将碱改性或酸改性搅拌后的浆料过滤出载体，然后将载体用水洗涤过滤直至滤液pH在6～8；洗涤过程在常温下进行。
将上述经碱改性和酸改性工序处理后的载体于90～110℃下烘干，得到预处理后的载体，进行后续活性组分负载；烘干时间无特殊要求，烘干至水分蒸发完全即可。
所述活性组分负载，其包括原料预混、浸渍、干燥、焙烧和硫掺杂等工序，具体步骤包括：
1)将铊源、钒源和铬源，以及任选的锂源、钠源、钾源、铯源中的至少一种，任选的锰源、镁源、钙源、钡源、锑源、铅源、铁源、钨源、钼源中的至少一种，与水混合形成浆料；
2)向步骤1)所述浆料中加入预处理后的载体，于80～100℃优选85～95℃下浸渍3～8h优选4～7h，然后经干燥、焙烧，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体加入到双氧水溶液中，于40～80℃优选45～75℃下搅拌3～8h优选4～7h，然后过滤并将滤饼转移至硫化钠溶液中，再于20～80℃优选30～70℃搅拌2～5h优选3～4h，经过滤、干燥、焙烧，制得氨氧化催化剂。
步骤1)中，所述铊源选自硫酸铊、硝酸铊中的至少一种，优选硝酸铊；其在所述浆料中的浓度为1～20wt％，优选5～15wt％；
所述钒源选自偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒中的至少一种，优选草酸钒；其在所述浆料中的浓度为10～50wt％，优选15～30wt％；
所述铬源选自铬酸、铬酸盐、铬酐、硝酸铬中的至少一种，优选硝酸铬；其在所述浆料中的浓度为5～30wt％，优选10～25wt％；
所述任选的锂源、钠源、钾源、铯源选自金属的可溶性盐，优选硝酸盐；以其总质量计，在所述浆料中的浓度为0.1～1.0wt％，优选0.2～0.8wt％；
所述任选的锰源、镁源、钙源、钡源、锑源、铅源、铁源、钨源、钼源，选自金属的可溶性盐，优选如金属的硝酸盐、七钼酸铵等；以其总质量计，在所述浆料中的浓度为1～20wt％，优选2～15wt％。
步骤2)中，所述浸渍，优选采用等体积浸渍方式；
所述干燥，是将浸渍后的载体通过鼓风干燥或冷冻干燥等形式进行干燥得到粉体材料，所述干燥温度为90～110℃，优选100～105℃；干燥时间由浆料多少和干燥程度决定，优选7～9h；
所述焙烧，在空气气氛中进行，所述焙烧过程中包括盐类分解和高温煅烧两个阶段，焙烧温度为450～800℃，优选450～650℃；时间为2～15h，优选10～13h。
步骤3)中，所述双氧水溶液为双氧水的水溶液，浓度为20～40wt％；所述双氧水溶液用量优选为催化剂前驱体质量的1～5倍；
所述硫化钠溶液优选为硫化钠水溶液，浓度为40～60wt％；所述硫化钠溶液用量优选为催化剂前驱体质量的1～5倍；
所述干燥，温度为60～100℃，优选70～90℃，时间为6～8h，优选6.5～7.5h；
所述焙烧，在氮气环境中进行，温度为500～600℃，优选450～550℃，时间为2～4h，优选2.5～3.5h。
本发明另一方面提供一种上述氨氧化催化剂在间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈中的应用。
根据所述的应用，本发明提供一种间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈的方法，是以间二甲苯、氨气与含氧气体为原料，混合后通入装有上述氨氧化催化剂的流化床反应器中进行氨氧化反应，反应条件包括：
反应温度为330～480℃，优选380～420℃；反应压力为0～0.05MPaG，优选0.01～0.03MPaG；
催化剂质量空速为0.03～0.1h-1，优选为0.05～0.08h-1；
原料摩尔比为间二甲苯：氨气：含氧气体(以氧含量计)＝1：2～13：10～50，优选1：5～10：20～43。
本发明方法中，所述含氧气体为空气、空气与稀释气体混合物、分子氧与稀释气体混合物中的一种，其中所述分子氧为纯氧或空气中的一种，所述稀释气体为反应惰性的一种气体或它们的混合物，优选N2、CO2等。
本发明方法中，所述原料间二甲苯、氨气与含氧气体经预热后再混合，预热温度为20～40℃。
本发明方法中，主产间苯二甲腈选择性≥80wt％，收率可高达75wt％以上。与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点：
本发明中的氨氧化催化剂属于钒基催化剂，催化剂表面氧性质与催化反应性能有很大关系，需要向反应位提供活性氧种，而活性氧种与反应物只有高效的配合才能大幅度提高催化活性与选择性，在此反应中反应物分子对间二甲苯与催化剂表面的晶格氧作用，反应物分子被氧化成目的产物，当晶格氧参与反应以后，催化剂上的活性组分中高价态的钒被还原成低价态，气相氧被吸附并使用催化剂上活性组分中低价氧化物氧化到初始状态，完成RedoS氧化还原形态，因此在此反应中晶格氧起主导作用，吸附氧起协同作用。此外，本发明催化剂中还进一步引入了铊元素，与现有的硼元素等相比有较强氧化性且具有较强的离子键特性，因此在本发明的V-Cr催化剂体系中引入助剂Tl组分给晶格氧离子的快速体相迁移提供了物质基础与场所，保证反应向高选择性方向进行。
本发明还通过硫掺杂方式对催化剂表面进行改性处理，进一步提高催化剂选择性。现有钒基氨氧化催化剂仅在转化率低的时候(<50％)具有较高的芳腈选择性，当进一步提高转化率的时候，容易导致深度氧化，本发明发现采用双氧水处理后可以提高催化剂的芳烃转化活性，但当转化率超过80％以后仍然存在深度氧化严重的问题而降低芳腈选择性。但采用硫对催化剂表面进行改性处理后，可以在一定程度上抑制氧化脱氢反应中发生深度反应，在保证高转化率的同时提高催化剂的选择性。
本发明的催化剂还具有快速移热的能力，在气相催化间二甲苯氨氧化生成间苯二甲腈强放热反应过程中表现出了热点稳定的优点，整个反应过程中未出现飞温现象。此外催化剂通过长周期的测试发现反应器内无细粉脱落，也未出现衰减现象，具有优异的力学强度，且活性稳定、磨损指数小，说明通过本发明构筑的以改性碳化硅为载体的结构能够有效提高催化剂强度，使其在反应过程中有效抗击反应过程中气流带来的冲击磨损，延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案通过实例作进一步的说明，但并不局限于此。
在本发明中，所采用的设备和原料等，若未特别说明，均为由普通市售购买得到。
<原料来源信息>
钼酸铵：Aladdin；牌号：A116378；规格：纯度99.9％；
硝酸锂：麦克林；牌号：L812254；规格：纯度99％；
五氧化二钒：Aladdin；牌号：V112537；规格：纯度99.9％；
草酸：Aladdin；牌号：O107182；规格：纯度99.9％；
硝酸铬：Aladdin；牌号：C116446；规格：纯度99.0％；
碳化硅：Aladdin；牌号：S121696；规格：孔径20～40nm，纯度99.9％，比表面积140～160m2/g，粒径为3mm；
氢氧化钠：Aladdin；牌号：S111498；规格：纯度96％。
催化剂性能测试方法：
1、催化剂耐磨损强度：采用磨损仪进行测试，取样品10g置于磨损仪后，通入空气将催化剂持续吹起并测试4h，测试完成后称取吹完剩余催化剂质量，并根据前后质量差计算磨损强度。
2、催化剂元素组成：采用标准ICP测试方法进行测试。
3、反应活性评价方法为：通过伴热的形式对反应管路进行保温，温度维持在330～480℃，对反应出口气体通过水吸收的方式进行有效收集，通过气相色谱GC-2014进行产物分析，分析条件为以10℃/min由20℃升至150℃保持5min，以10℃/min升至250℃保持5min。计算间二甲苯转化率和间苯二甲腈选择性。
实施例1
(1)催化剂制备
载体预处理：称取500g碳化硅，加入盛有50wt％的氢氧化钠水溶液1000g的三口烧瓶中，上述浆料在90℃温度下回流搅拌5h进行碱改性，碱改性后过滤得到的碳化硅载体用去离子水清洗至滤液pH为6～8，清洗完成后对载体进行酸改性，将上述碳化硅载体加入盛有50wt％的质量比为1:1硫酸和硝酸水溶液1000g的三口烧瓶中，上述浆料在90℃温度下回流搅拌5h进行酸改性，酸改性后过滤得到的碳化硅载体用去离子水清洗至过滤液pH为6～8，置于烘箱100℃下烘干，得到预处理后的载体。
活性组分负载：依次称取245.02g草酸钒、190.41g硝酸铬、137.02g氧化铊、4.14g硝酸锂和105.93g七钼酸铵加入至311.42ml水中，搅拌充分形成浆料。然后加入996.56g预处理后的载体，并于90℃下搅拌5h，充分浸渍后催化剂置于烘箱中，于100℃下干燥8h后取出，并置于焙烧炉中，550℃下焙烧12h，自然降温后取出，得到催化剂前驱体。然后加入到等质量浓度为30wt％的双氧水中，60℃下搅拌5h后过滤并转移至两倍质量且浓度为50wt％的硫化钠水溶液中，充分搅拌并于80℃下烘干7h，然后于氮气环境中，550℃下焙烧3h即得氨氧化催化剂。
经分析催化剂活性组分组成为：V1.0Cr0.8Tl0.6S1.0Li0.06Mo0.6Ox(x为满足各组分原子价态所对应的数值，7.43)，催化剂活性组分含量为50wt％，平均粒径为3.5mm，平均孔径为10nm，比表面积为50cm2/g，对催化剂进行磨损测试，磨损指数为2.8wt％，说明催化剂具有优异的力学强度。
(2)催化剂性能评价
间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈：将催化剂装填于流化床反应器中，通入间二甲苯：氨：空气(以氧含量计)＝1：8：40(摩尔比)的原料混合气，催化剂质量空速为0.05h-1。反应温度控制在410℃、常压0.01MPaG下进行反应，反应2h对反应出口气体进行有效捕集，通过气相色谱进行产物分析，间苯二甲腈选择性为87.8％，收率为85.3％。反应进行1000h后对反应出口气体进行有效捕集，通过气相色谱进行产物分析，间苯二甲腈选择性为87％，收率为85％。整个反应过程中最高温度与稳态反应温度差为2.3℃，未出现飞温现象。催化剂通过1000h长周期的测试发现反应器内无细粉脱落，也未出现衰减现象，具有优异的力学强度，且活性稳定。
实施例2
(1)催化剂制备
载体预处理：称取500g碳化硅，加入盛有30wt％的氢氧化钠水溶液1250g的三口烧瓶中，上述浆料在95℃温度下回流搅拌7h进行碱改性，碱改性后过滤得到的碳化硅载体用去离子水清洗至滤液pH为6～8，清洗完成后对载体进行酸改性，将上述碳化硅载体加入盛有30wt％的质量比为1:1氢氟酸和硝酸水溶液1250g的三口烧瓶中，上述浆料在95℃温度下回流搅拌7h进行酸改性，酸改性后过滤得到的碳化硅载体用去离子水清洗至过滤液pH为6～8，置于烘箱110℃下烘干，得到预处理后的载体。
活性组分负载：依次称取245.02g草酸钒、166.61g硝酸铬、133.20g硝酸铊、2.55g硝酸钠和89.48g硝酸锰加入至214.30ml水中，搅拌充分形成浆料。然后按等体积浸渍加入预处理后的载体685.77g，并于80℃下搅拌8h，充分浸渍后催化剂置于烘箱中，于105℃下干燥7h后取出，并置于焙烧炉中，450℃下焙烧13h，自然降温后取出，得到催化剂前驱体。然后加入到等质量浓度为35wt％的双氧水中，40℃下搅拌8h后过滤并转移至等质量浓度为40wt％的硫化钠水溶液中，充分搅拌并于60℃下烘干6h，然后于氮气环境中，500℃下焙烧4h即得氨氧化催化剂。
经分析催化剂活性组分组成为：V1.0Cr0.7Tl0.5S0.2Na0.03Mn0.5Ox(x为满足各组分原子价态所对应的数值，6.015)，催化剂活性组分含量为60wt％，平均粒径为4mm，孔径为8nm，比表面积为43cm2/g，对催化剂进行磨损测试，催化剂磨损指数为3.2wt％。
(2)催化剂性能评价
间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈：将催化剂装填于流化床反应器中，通入间二甲苯：氨：空气(以氧含量计)＝1：8：40(摩尔比)的原料混合气，催化剂重量负荷为0.05h-1。反应温度控制在430℃、常压下进行反应，反应2h对反应出口气体进行有效捕集，通过气相色谱进行产物分析，间苯二甲腈选择性为85.5％，收率为83.1％。反应进行1000h后对反应出口气体进行有效捕集，通过气相色谱进行产物分析，并计算间苯二甲腈选择性为85％，收率为83％。整个反应过程中最高温度与稳态反应温度差为2.5℃，未出现飞温现象。催化剂通过1000h长周期的测试发现反应器内无细粉脱落，也未出现衰减现象，具有优异的力学强度，且活性稳定。
实施例3
(1)催化剂制备
载体预处理：称取500g碳化硅，加入盛有70wt％的氢氧化钠水溶液833g的三口烧瓶中，上述浆料在85℃温度下回流搅拌2h进行碱改性，碱改性后过滤得到的碳化硅载体用去离子水清洗至滤液pH为6～8，清洗完成后对载体进行酸改性，将上述碳化硅载体加入盛有70wt％的质量比为1:1硫酸和盐酸水溶液833g的三口烧瓶中，上述浆料在85℃温度下回流搅拌2h进行酸改性，酸改性后过滤得到的碳化硅载体用去离子水清洗至过滤液pH为6～8，置于烘箱90℃下烘干，得到预处理后的载体。
活性组分负载：依次称取245.02g草酸钒、238.01g硝酸铬、182.70g氧化铊、9.10g硝酸钾和169.30g硝酸铁加入至504.64ml水中，搅拌充分形成浆料。然后按等体积浸渍加入预处理载体1614.85g，并于100℃下搅拌3h，充分浸渍后催化剂置于烘箱中，于103℃下干燥9h后取出，并置于焙烧炉中，650℃下焙烧10h，自然降温后取出，得到催化剂前驱体。然后加入到等质量浓度为25wt％的双氧水中，80℃下搅拌3h后过滤并转移至四倍质量浓度为60wt％的硫化钠水溶液中，充分搅拌并于100℃下烘干8h，然后于在氮气环境中，600℃下焙烧2h即得氨氧化催化剂。
经分析催化剂组成可描述为：V1.0Cr1.0Tl0.8S1.5K0.09Fe0.7Ox(x为满足各组分原子价态所对应的数值，7.795)，催化剂负载量为40wt％，平均粒径为2.8，孔径为12nm，比表面积为80cm2/g，对催化剂进行磨损测试，催化剂磨损指数为3.5wt％。
(2)催化剂性能评价
间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈：将催化剂装填于流化床反应器中，通入间二甲苯：氨：空气(以氧含量计)＝1：8：40(摩尔比)的原料混合气，催化剂重量负荷为0.05h-1。反应温度控制在400℃、常压下进行反应，反应2h对反应出口气体进行有效捕集，通过气相色谱进行产物分析，间苯二甲腈选择性为83.2％，收率为82.7％。反应进行1000h后对反应出口气体进行有效捕集，通过气相色谱进行产物分析，并计算间苯二甲腈选择性为82.5％，收率为82％。整个反应过程中最高温度与稳态反应温度差为2.4℃，未出现飞温现象。催化剂通过1000h长周期的测试发现反应器内无细粉脱落，也未出现衰减现象，具有优异的力学强度，且活性稳定。
对比例1
催化剂制备参照实施例1：不同之处仅在于活性组分负载时不添加氧化铊组分，其他操作与实施例1相同，制得氨氧化催化剂。
经分析催化剂活性组分组成为：V1.0Cr0.8S1.0Li0.06Mo0.6Ox(x为满足各组分原子价态所对应的数值，6.53)，催化剂活性组分含量为50wt％，平均粒径为3.3mm，孔径为9.5nm，比表面积为56cm2/g，对催化剂进行磨损测试，催化剂磨损指数为8.0wt％。
采用本对比例催化剂，并按照实施例1氨氧化反应条件进行催化剂活性评价，反应2h，选择性为83.8％，收率为81.5％。反应进行1000h后选择性为80.8％，收率为80％。整个反应过程中最高温度与稳态反应温度差为3.5℃。
对比例2
催化剂制备参照实施例1：不同之处仅在于活性组分负载时将137.02g氧化铊组分替换为37.08g硼酸，其他操作与实施例1相同，制得氨氧化催化剂。
经分析催化剂活性组分组成为：V1.0Cr0.8B0.6S1.0Li0.06Mo0.6Ox(x为满足各组分原子价态所对应的数值，7.43)，催化剂活性组分含量为50wt％，平均粒径为3.6mm，孔径为10.2nm，比表面积为55cm2/g，对催化剂进行磨损测试，催化剂磨损指数为5.0wt％。
采用本对比例催化剂，并按照实施例1氨氧化反应条件进行催化剂活性评价，反应2h选择性为81.0％，收率为80.2％。反应进行1000h后选择性为78.5％，收率为78％。整个反应过程中最高温度与稳态反应温度差为3.8℃。
对比例3
催化剂制备参照实施例1：不同之处仅在于活性组分负载时不采用硫化钠溶液浸渍，得到催化剂前驱体后，直接烘干后焙烧，其他操作与实施例1相同，制得氨氧化催化剂。
经分析催化剂活性组分组成为：V1.0Cr0.8Tl0.6Li0.06Mo0.6Ox(x为满足各组分原子价态所对应的数值，6.43)，催化剂活性组分含量为50wt％，平均粒径为3.7mm，孔径为8.8nm，比表面积为58cm2/g，对催化剂进行磨损测试，催化剂磨损指数为3.0wt％。
采用本对比例催化剂，并按照实施例1氨氧化反应条件进行催化剂活性评价，反应2h，选择性为68.8％，收率为66.1％。反应进行1000h后，选择性为68％，收率为65％。整个反应过程中最高温度与稳态反应温度差为4.3℃。
对比例4
催化剂制备参照实施例1：不同之处仅在于活性组分负载时采用硝酸镍替换七钼酸铵，依次称取245.02g草酸钒、190.41g硝酸铬、137.02g氧化铊，4.14g硝酸锂和109.62g硝酸镍加入至289.77ml水中，搅拌充分得浸渍液，其他操作与实施例1相同，制得氨氧化催化剂。
经分析催化剂组成可描述为：V1.0Cr0.8Tl0.6S1.0Li0.06Ni0.6Ox(x为满足各组分原子价态所对应的数值，6.23)，催化剂活性组分负载量为50wt％，平均粒径为3.6mm，孔径为8.9nm，比表面积为59cm2/g，对催化剂进行磨损测试，催化剂磨损指数为3.0wt％。
采用本对比例催化剂，并按照实施例1氨氧化反应条件进行催化剂活性评价，反应2h，选择性为80.5％，收率为77.2％。反应进行1000h后，选择性为78.1％，收率为75％。整个反应过程中最高温度与稳态反应温度差为2.9℃。
通过上述实施例与对比例制备的负载型催化剂对比可知，本发明制备的负载型催化剂用于间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈反应时，在保持优异的催化活性的同时具有良好的耐磨损强度，可以有效减小反应过程中气流带来的冲击磨损，提高催化剂稳定性，延长催化剂使用寿命，同时催化剂良好的导热性有利于保持催化剂床层温度分布均一，避免出现飞温，提高反应稳定性。
Claims (40)
1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分，所述活性组分含有钒、铬、铊和硫，以及任选的锂、钠、钾、铯中的至少一种，任选的锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种；
所述活性组分其组成由下述通式(1)表示：
V1.0CraTlbScXdYeOf(1)
式中：X选自锂、钠、钾、铯中的至少一种；Y选自锰、镁、钙、钡、锑、铅、铁、钨、钼中的至少一种；
a的取值范围为0.6～1.8；
b的取值范围为0.1～1.0；
c的取值范围为0.1～2.0；
d的取值范围为0.01～0.1；
e的取值范围为0.1～0.8；
f为满足催化剂各元素化合价所需的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述通式(1)中；
a的取值范围为0.7～1.0；
b的取值范围为0.5～0.8；
c的取值范围为0.2～1.5；
d的取值范围为0.03～0.09；
e的取值范围为0.5～0.7；
f为满足催化剂各元素化合价所需的氧原子数。
3.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分为V1.0Cr0.7～ 1.0Tl0.5～0.8S0.2～1.5Li0.03～0.09Mo0.5～0.7Of，f为满足各组分原子价态所对应的数值。
4.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述氨氧化催化剂为负载型催化剂，其组成中还包括载体，以催化剂总质量计，所述载体含量为30～80％，其余为活性组分；
所述载体比表面积为100～200m2/g，粒径范围为2～4mm；
所述催化剂平均粒径范围为2～4.5mm，孔径为5～15nm，比表面积为20～100cm2/g，催化剂磨损指数小于5wt％。
5.根据权利要求4所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述载体比表面积为130～170m2/g，粒径范围为2.5～3.5mm。
6.根据权利要求4所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂平均粒径范围为2.5～4mm。
7.根据权利要求4所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述载体为碳化硅。
8.一种权利要求1-7任一项所述氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括载体预处理和活性组分负载；其中所述载体预处理包括碱改性和酸改性工序；
所述碱改性方法是将载体混入碱溶液中形成浆料，然后使所述浆料在80～100℃下搅拌1～10h；
所述酸改性方法是将载体混入酸溶液中形成浆料，然后使所述浆料在80～100℃下搅拌1～10h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱改性方法中，使所述浆料在85～95℃下搅拌2～7h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱改性方法中，浆料中载体浓度为9～50wt％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中载体浓度为28～38wt％。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱改性方法中，碱溶液为碱的水溶液，浓度为20～80wt％；所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡或氨中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碱的水溶液，浓度为30～70wt％。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸改性方法中，使所述浆料在90～95℃下搅拌2～7h。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸改性方法中，浆料中载体浓度为9～50wt％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中载体浓度为23～42wt％。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸改性方法中，酸溶液为酸的水溶液，浓度为20～80wt％；所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为酸的水溶液，浓度为30～70wt％。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱改性和酸改性处理之后还均包含水洗操作，所述水洗方法是将碱改性或酸改性搅拌后的浆料过滤出载体，然后将载体用水洗涤过滤直至滤液pH在6～8。
20.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分负载，具体步骤包括：
1)将铊源、钒源和铬源，以及任选的锂源、钠源、钾源、铯源中的至少一种，任选的锰源、镁源、钙源、钡源、锑源、铅源、铁源、钨源、钼源中的至少一种，与水混合形成浆料；
2)向步骤1)所述浆料中加入预处理后的载体，于80～100℃下浸渍3～8h，然后经干燥、焙烧，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体加入到双氧水溶液中，于40～80℃下搅拌3～8h，然后过滤并将滤饼转移至硫化钠溶液中，再于20～80℃搅拌2～5h，经过滤、干燥、焙烧，制得氨氧化催化剂。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，浸渍温度为85～95℃，浸渍时间为4～7h。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将催化剂前驱体加入到双氧水溶液中，于45～75℃下搅拌4～7h，然后过滤并将滤饼转移至硫化钠溶液中，再于30～70℃搅拌3～4h。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
所述铊源选自硫酸铊、硝酸铊中的至少一种；其在所述浆料中的浓度为1～20wt％；
所述钒源选自偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒中的至少一种；其在所述浆料中的浓度为10～50wt％；
所述铬源选自铬酸、铬酸盐、铬酐、硝酸铬中的至少一种；其在所述浆料中的浓度为5～30wt％；
所述任选的锂源、钠源、钾源、铯源选自金属的可溶性盐；以其总质量计，在所述浆料中的浓度为0.1～1.0wt％；
所述任选的锰源、镁源、钙源、钡源、锑源、铅源、铁源、钨源、钼源，选自金属的可溶性盐；以其总质量计，在所述浆料中的浓度为1～20wt％；
步骤2)中，所述浸渍，采用等体积浸渍方式；
所述干燥，温度为90～110℃，时间为7～9h；
所述焙烧，温度为450～800℃，时间为2～15h；
步骤3)中，所述双氧水溶液浓度为20～40wt％；所述双氧水溶液用量为催化剂前驱体质量的1～5倍；
所述硫化钠溶液优选为硫化钠水溶液，浓度为40～60wt％；所述硫化钠溶液用量为催化剂前驱体质量的1～5倍；
所述干燥，温度为60～100℃，时间为6～8h；
所述焙烧，在氮气环境中进行，温度为500～600℃，时间为2～4h。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铊源在所述浆料中的浓度为5～15wt％。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钒源在所述浆料中的浓度为15～30wt％。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铬源在所述浆料中的浓度为10～25wt％。
27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述任选的锂源、钠源、钾源、铯源选自金属的硝酸盐。
28.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述任选的锂源、钠源、钾源、铯源，以其总质量计，在所述浆料中的浓度为0.2～0.8wt％。
29.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述任选的锰源、镁源、钙源、钡源、锑源、铅源、铁源、钨源、钼源，以其总质量计，在所述浆料中的浓度为2～15wt％。
30.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥，温度为100～105℃。
31.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧，温度为450～650℃；时间为10～13h。
32.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥，温度为70～90℃，时间为6.5～7.5h。
33.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述焙烧，温度为450～550℃，时间为2.5～3.5h。
34.权利要求1-7任一项所述的氨氧化催化剂或者由权利要求8-33任一项所述方法制备的氨氧化催化剂在间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈中的应用。
35.一种间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈的方法，其特征在于，是以间二甲苯、氨气与含氧气体为原料，混合后通入装有权利要求1-7任一项所述的氨氧化催化剂或者由权利要求8-33任一项所述方法制备的氨氧化催化剂的流化床反应器中进行氨氧化反应，反应条件包括：
反应温度为330～480℃，反应压力为0～0.05MPaG；
催化剂质量空速为0.03～0.1h-1；
原料摩尔比为间二甲苯：氨气：含氧气体(以氧含量计)＝1：2～13：10～50。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，反应温度为380～420℃，反应压力为0.01～0.03MPaG。
37.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，催化剂质量空速为0.05～0.08h-1。
38.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，原料摩尔比为间二甲苯：氨气：含氧气体(以氧含量计)＝1：5～10：20～43。
39.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述含氧气体为空气、空气与稀释气体混合物、分子氧与稀释气体混合物中的一种，其中所述分子氧为纯氧或空气中的一种，所述稀释气体为反应惰性的一种气体或它们的混合物；
所述原料间二甲苯、氨气与含氧气体经预热后再混合，预热温度为20～40℃。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述稀释气体为N2、CO2。
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