CN109847744A - 氨氧化催化剂，及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了氨氧化催化剂，及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法，所述催化剂的活性组分满足通式：V_1.0Pb_aPd_bA_cB_dC_eO_x；其中A为Fe、Co、Ni、K、Rb、Cs中的一种或多种，B为Ir、Pt、Rh、Ru中的一种或多种，C为Nd、Pr、Ce、La中的一种或多种；a＝0.05～2，b＝0.01～2，c＝0.01～5，d＝0.001～2，e＝0.001～0.9，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。所述催化剂用于间二甲苯经氨氧化反应制备间苯二甲腈，通过精确控制Pb与Pd的比例，在氨氧化反应中可有效的降低反应活化能，在较低反应温度下间二甲苯转化率高、间苯二甲腈选择性和收率高，适合工业化。

Description

氨氧化催化剂，及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂在间二甲苯氨氧化反应制备间苯二甲腈的方法。

背景技术

间苯二甲腈等芳香腈是具有广泛用途的精细化工中间体，利用其氰基的高反应性以及它能使其它部位活化具有极强的化学活泼性，通过水解、加氢、加成、缩合、聚合、卤化等反应，可合成一系列的精细化工产品，是制造农药、医药、染料、香料、油品、燃料添加剂等的重要原料，例如间苯二甲腈经氯化合成的四氯间苯二甲腈(即百菌清)是一种高效低毒的广谱杀菌剂；间苯二甲腈也常用于下游生产聚酯树脂和聚酯纤维，后者是建材、绝缘材料、纺织助剂的重要中间体，例如间苯二甲腈经加氢可制得的间苯二甲胺(MXDA)是一种性能较优的环氧树脂固化剂，也是异氰酸酯和高阻隔性尼龙材料的原料。

在制备间苯二甲腈的工艺中，间二甲苯直接氨氧化工艺为最简洁、最经济的方法，近年来得到了较为迅速的发展，其工艺核心技术为催化剂的开发。

间二甲苯氨氧化催化剂主要有V-Cr、V-Sb、V-P和Sb-Fe四种体系，其中V-Cr系催化剂因其易于工业化放大生产、批次稳定性好和氨氧化活性较高的特点，得到了较为广泛的应用，但V-Cr系催化剂也存在深度氧化、副反应较多、氨分解能力较强的问题，使反应生成大量的CO、CO₂、HCN，目标产物间苯二甲腈选择性和收率较低。

专利CN1268399A中公开了一种V-Cr系流化床催化剂，其中添加B、P、碱金属、Mn、Mg、Sb、Pb、Fe、Mo、W或者稀土元素制得，但间苯二甲腈选择性较低。日本专利特公昭61-4388中公开了一种V-Cr-Ba/SiC催化剂，其间苯二甲腈收率为54％。日本专利昭45-19284中公开了一种V-Cr-B/Al₂O₃催化剂，437℃反应温度下间苯二甲腈收率为80.9％，更换载体为SiO2，间苯二甲腈收率为81.2％。日本专利昭45-19051中公开了一种V-Cr-Mo/Al₂O₃催化剂，440℃反应温度下间苯二甲腈收率为79.8％。日本专利昭47-34337中公开了一种V-Cr-P/SiO₂催化剂，间苯二甲腈收率为54.0％。日本专利昭45-19050中公开了一种V-Cr-Pb/Al₂O₃催化剂，间苯二甲腈收率为79.3％。日本专利昭45-20893中公开了一种V-Cr-Co/Al₂O₃催化剂，间苯二甲腈收率为78.6％。专利EP37123公开了一种V-Cr-Sb/TiO₂催化剂，间苯二甲腈催化剂收率82.5％，但制备过程较为复杂，不适合工业化放大生产，而且经济性较差。

申请人在研究中发现，现有的氨氧化催化剂反应温度为300-500℃，低温反应时转化率低，提高反应温度又容易导致深度氧化反应严重，副产一氧化碳、二氧化碳、氢氰酸含量明显增加，芳腈收率下降。另外，氨氧化反应为强放热反应，提高反应温度易造成移热困难，导致反应失控反应器飞温等问题出现。因此，有必要对氨氧化催化剂进行改进，以降低能耗提高生产效率。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的是提供一种氨氧化催化剂，及其制备方法和使用该催化剂制备间苯二甲腈的方法，该催化剂具有低温高活性、高间苯二甲腈选择性和收率的特点。

为了实现以上发明目的的一个方面，本发明通过下述技术方案来实现：

一种氨氧化催化剂，所述催化剂包括二氧化硅载体和负载的活性组分，所述活性组分以原子比计算满足以下通式：

V_1.0Pb_aPd_bA_cB_dC_eO_x

其中A选自Fe、Co、Ni、K、Rb、Cs中的一种或多种，B选自Ir、Pt、Rh、Ru中的一种或多种，C选自Nd、Pr、Ce、La中的一种或多种；

a、b、c、d、e、x分别代表相应元素相对于V的摩尔用量比，a＝0.05～2、优选a＝0.1～1.8，比如0.2、0.5、1.0或1.5；b＝0.01～2、优选b＝0.02～1，比如0.05、0.1、0.2、0.5或0.8；c＝0.01～5、优选c＝0.1～3，比如0.2、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5或2；d＝0.001～2、优选d＝0.002～0.5，比如0.005、0.08、0.01、0.03、0.05或0.1；e＝0.001～0.9优选e＝0.002～0.8，比如0.005、0.01、0.03、0.05、0.1或0.5；其中a与b的比例为(20～0.5)：1、优选(18～1)：1，比如2:1、5:1、10:1或15:1；x是由每种金属元素的氧化程度决定的数值，即V、Pb、Pd、A、B和C各自的量分别为1、a、b、c、d和e时，其相应氧化物中氧量之和，以实现其正负价荷平衡。

根据本发明的催化剂，在一种实施方式中，所述催化剂中活性组分含量可以为25-75wt％，比如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％。

为实现上述发明目的的另一方面，本发明还提供了上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

(1)按所述催化剂的配比配置含有所述活性组分中各金属元素的水溶液并与硅源混合；

(2)干燥步骤(1)中混合所得的混合物，得到氨氧化催化剂前躯体粉体；

(3)焙烧步骤(2)所得前躯体粉体，得到氨氧化催化剂。

在上述制备方法的步骤(1)中，按催化剂的配比配置含有所述活性组分中各金属元素的水溶液，以使所得水溶液中各金属元素之间的摩尔比满足上述通式，同时按目标催化剂的载体含量与可以提供二氧化硅的适量硅源混合，以便准确控制后续所得催化剂中各组分的含量比。所述二氧化硅的来源(即硅源)可以是本领域常用的硅源，在一种实施方式中，所述硅源包括硅溶胶、纳米二氧化硅、和采用溶胶凝胶法由硅酸酯制得的二氧化硅，优选硅溶胶。其中，采用胶凝胶法由硅酸酯制备二氧化硅为本领域所熟知，这里不再赘述。

本发明中所述通式中V的来源可以选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸钒、草酸钒、酒石酸钒中的一种或多种，优选五氧化二钒或草酸钒；所述Pb的来源可以选自硝酸铅、氯化铅、硫酸铅、醋酸铅或乙酰丙酮铅中的一种或多种，优选硝酸铅或氯化铅；所述Pd的来源可以选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸钠或二氯二氨合钯中的一种或多种，优选硝酸钯或氯化钯；所述A、B和C的来源分别可以选自其所代表的元素的硝酸盐、氯化物、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种。

在上述制备方法的步骤(2)中，干燥脱除混合物中的水分，以备后续焙烧得到催化剂。具体脱水干燥过程为本领域所熟知，比如喷雾干燥，在一种实施方式中，将步骤(1)所得的物料升温至80-98℃，比如85℃、90℃或95℃下以50-500rpm，比如100rpm、200rpm、300rpm、350rpm或400rpm的转速搅拌30-180分钟，比如60、90、120或150分钟，以保证良好混合，随后升温至100℃以上，比如100-115℃、或110℃蒸发至固含量不低于30％(重量)，比如32wt％、35％、40wt％或45wt％，形成粘稠浆料，然后将浆料在入口温度250-300℃，比如260℃、270℃或280℃，出口温度105-140℃，比如110℃、120℃、或130℃下喷雾干燥，以得到蓬松均匀的氨氧化催化剂前躯体粉末。

在上述制备方法的步骤(3)中，焙烧所得前躯体粉体，得到氨氧化催化剂。具体的焙烧过程为本领域所熟知，在一种实施方式中，前躯体粉末焙烧温度为550-750℃，比如600℃、650℃或700℃下焙烧3-10h，比如4h、5h、6h或8h。

为实现上述发明目的的在一个方面，本发明还提供了一种制备间苯二甲腈的方法，所述方法包括将反应原料间二甲苯、氨气和空气在上述催化剂的存在下，经气相氨氧化反应，制备得到间苯二甲腈。

上述制备间苯二甲腈的反应原料为本领域熟知，在本发明的一种实施方式中，所述间二甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:3～12:20～55，优选1:4.5～10(比如5、6或8):25～52(比如30、35、40、45或50)。

根据本发明制备间苯二甲腈的方法，在一种实施方式中，反应原料经气化后均匀混合并导入反应器反应，反应器中催化剂重量负荷为0.01-0.3h^-1，优选0.02-0.18h^-1，比如0.05h^-1、0.08h^-1、0.10h^-1或0.15h^-1；反应温度为250～500℃，优选260～410℃，比如280℃、300℃、350℃、380℃或400℃；反应压力(表压)为1～300kPa，优选10～150kPa，比如20kPa、50kPa、100kPa或120kPa，

本发明的有益效果在于：

(1)采用本发明方法制备的氨氧化催化剂的优势在于其主要活性组分V、Pb和Pd形成高效三元复合氧化物，特别是通过精确控制Pb与Pd之间的比例，出现了意想不到的效果，在氨氧化反应中可有效的降低反应活化能，使得反应温度显著降低；

(2)催化剂中引入的ABC助剂可有效抑制反应中的氨解和深度氧化，减少一氧化碳、二氧化碳和氢氰酸副产的生成量，有效的提高间苯二甲腈选择性；

(3)该氨氧化催化剂在间二甲苯、氨和空气经氨氧化制间苯二甲腈的反应中具有较低温度下较高的转化率、选择性和收率，利于工业化应用。

具体实施方式

以下将通过实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围之内。

本发明中原料间二甲苯的转化率和目标产物间苯二甲腈的选择性及收率的计算公式如下：

以下实施例中，如未特别说明，所用试剂均为分析纯，所述含量为质量含量。

实施例1

将2100g去离子水加热至75℃并以200rpm转速搅拌，将1936g草酸H₂C₂O₄加入水中形成草酸溶液，然后分别加入455g五氧化二钒V₂O₅，497g硝酸铅Pb(NO₃)₂和500g水组成的溶液，以及23g硝酸钯Pd(NO₃)₂，搅拌20mins反应形成含有V、Pb、Pd的混合溶液。将含量为40％的SiO₂硅溶胶2700g在搅拌下加入到上述溶液中，再加入1212g的硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O和1500g水组成的溶液，加入含有17.6g的氯化铱IrCl₃·3H₂O和1736g的硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O的水溶液3100g。

将形成的水溶液在95℃下以300rpm转速搅拌120mins，随后升温至110℃静置老化，蒸发至固含量35％(重量)形成粘稠浆料。将浆料在入口温度280℃，出口温度130℃下喷雾干燥，得到氨氧化催化剂前躯体粉末。将上述催化剂前驱体粉末在空气气氛下升温到650℃并保温6h进行焙烧，得到活性组分比例为V_1.0Pb_0.3Pd_0.02Fe_0.6Ir_0.01Ce_0.8O_x的氨氧化催化剂。

将上述催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:6.5:35，反应温度为265℃，反应压力(表压)为15kPa，催化剂重量负荷为0.06h^-1。评价结果：间二甲苯的转化率为99.8％，间苯二甲腈的选择性为96.2％、收率为96.0％。

实施例2

将2300g去离子水加热至85℃并以300rpm转速搅拌，将2113g草酸H₂C₂O₄加入水中形成草酸溶液，根据通式V_1.0Pb_0.1Pd_0.05Co_0.5Pt_0.002La_0.002O_x中各金属元素的物量比，将五氧化二钒455g，以及相应量的硝酸铅、硝酸钯和额外的水三者共824g，参照实施例1配置形成含有V、Pb、Pd的混合水溶液。然后将含量为40％的SiO₂硅溶胶2800g在搅拌下加入到上述溶液中，再加入相应量的硝酸钴、氯化铂和硝酸镧和额外的水共约4800g。

将形成的水溶液在90℃下以300rpm转速搅拌120mins，随后升温至115℃静置老化，蒸发至固含量35％(重量)形成粘稠浆料。将浆料在入口温度270℃，出口温度125℃下喷雾干燥，得到氨氧化催化剂前躯体粉末。将上述催化剂前驱体粉末在空气气氛下升温到600℃并保温5h进行焙烧，得到活性组分比例为V_1.0Pb_0.1Pd_0.05Co_0.5Pt_0.002La_0.002O_x的氨氧化催化剂。

将上述催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:4.5:40，反应温度为260℃，反应压力(表压)为20kPa，催化剂重量负荷为0.02h^-1。评价结果：间二甲苯的转化率为99.9％，间苯二甲腈的选择性为97.1％、收率为97.0％。

实施例3

将2000g去离子水加热至90℃并以300rpm转速搅拌，将2100g草酸H₂C₂O₄加入水中形成草酸溶液，根据通式V_1.0Pb_0.5Pd_0.1Ni_1.0Rh_0.03Nd_0.01O_x中各金属元素的物量比，将五氧化二钒455g，以及相应量的硝酸铅、硝酸钯和额外的水三者共约1553g，参照实施例1配置形成含有V、Pb、Pd的混合水溶液。然后将含量为40％的SiO₂硅溶胶3000g在搅拌下加入到上述溶液中，再加入相应量的硝酸镍、硝酸铑和硝酸钕和额外的水共约5400g。

将形成的水溶液在85℃下以300rpm转速搅拌120mins，随后升温至105℃静置老化，蒸发至固含量40％(重量)形成粘稠浆料。将浆料在入口温度285℃，出口温度115℃下喷雾干燥，得到氨氧化催化剂前躯体粉末。将上述催化剂前驱体粉末在空气气氛下升温到600℃并保温8h进行焙烧，得到活性组分比例为V_1.0Pb_0.5Pd_0.1Ni_1.0Rh_0.03Nd_0.01O_x的氨氧化催化剂。

将上述催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:5:50，反应温度为270℃，反应压力(表压)为32kPa，催化剂重量负荷为0.05h^-1。评价结果：间二甲苯的转化率为99.9％，间苯二甲腈的选择性为98.3％、收率为98.2％。

实施例4

将2300g去离子水加热至75℃并以250rpm转速搅拌，将2150g草酸H₂C₂O₄加入水中形成草酸溶液，根据通式V_1.0Pb_1.0Pd_0.5K_1.5Rb_0.5Ru_0.005Pr_0.005O_x中各金属元素的物量比，将五氧化二钒455g，以及相应量的硝酸铅、硝酸钯和额外的水三者共约2932g，参照实施例1配置形成含有V、Pb、Pd的混合水溶液。然后将含量为40％的SiO₂硅溶胶3500g在搅拌下加入到上述溶液中，再加入相应量的硝酸钾、硝酸铷、硝酸钌和氯化镨和额外的水共约6000g。

将形成的水溶液在95℃下以100rpm转速搅拌125mins，随后升温至115℃静置老化，蒸发至固含量35％(重量)形成粘稠浆料。将浆料在入口温度280℃，出口温度105℃下喷雾干燥，得到氨氧化催化剂前躯体粉末。将上述催化剂前驱体粉末在空气气氛下升温到550℃并保温6h进行焙烧，得到活性组分比例为V_1.0Pb_1.0Pd_0.5K_1.5Rb_0.5Ru_0.005Pr_0.005O_x的氨氧化催化剂。

将上述催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:10:52，反应温度为265℃，反应压力(表压)为51kPa，催化剂重量负荷为0.09h^-1。评价结果：间二甲苯的转化率为99.8％，间苯二甲腈的选择性为97.5％、收率为97.3％。

实施例5

将2250g去离子水加热至85℃并以350rpm转速搅拌，将2250g草酸H₂C₂O₄加入水中形成草酸溶液，根据通式V_1.0Pb_1.5Pd_0.3Cs_0.8Ir_0.008Ce_0.1O_x中各金属元素的物量比，将五氧化二钒455g，以及相应量的硝酸铅、硝酸钯和额外的水三者共约4580g，参照实施例1配置形成含有V、Pb、Pd的混合水溶液。然后将含量为40％的SiO₂硅溶胶3100g在搅拌下加入到上述溶液中，再加入相应量的硝酸铯、氯化铱和硝酸铈和额外的水共约5600g。

将形成的水溶液在85℃下以100rpm转速搅拌125mins，随后升温至115℃静置老化，蒸发至固含量40％(重量)形成粘稠浆料。将浆料在入口温度275℃，出口温度115℃下喷雾干燥，得到氨氧化催化剂前躯体粉末。将上述催化剂前驱体粉末在空气气氛下升温650℃并保温8h进行焙烧，得到活性组分比例为V_1.0Pb_1.5Pd_0.3Cs_0.8Ir_0.008Ce_0.1O_x的氨氧化催化剂。

将上述催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:8:45，反应温度为260℃，反应压力(表压)为12kPa，催化剂重量负荷为0.1h^-1。评价结果：间二甲苯的转化率为99.9％，间苯二甲腈的选择性为97.9％、收率为97.8％。

对比例1

按照专利CN102458654B实施例4制备重量组成为10.6％V₂O₅、8.8％Cr₂O₃、79.2％TiO₂、0.4％B₂O₃的氨氧化催化剂，装填催化剂于反应器中，将原料在130℃蒸发器中气化，导入体积比例为间二甲苯：氨：氧：氮＝1:8:5：86形成的原料气体，温度380℃下，气体空速为2400h^-1的条件下进行反应，间苯二甲腈的收率为87％。

对比例2

按照专利CN1268399A实施例1制备组成为V_1.0Cr_0.9B_0.5P_0.05Mo_0.1Na_0.05/SiO₂的氨氧化催化剂，装填催化剂于反应器中，按照摩尔配比间二甲苯：氨：空气＝1:8:41，温度425℃下，负荷60克/升/小时条件下进行反应，间二甲苯转化率98.2％，间苯二甲腈选择性79.8％，间苯二甲腈收率78.4％。

从上述实施例中可以看出，本发明制备的催化剂在氨氧化制备间苯二甲腈的反应中具有在较低反应温度下高转化率、高选择性和高间苯二甲腈收率的特点。

Claims (10)

1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括二氧化硅载体和负载的活性组分，所述活性组分以原子比计算满足以下通式：

V_1.0Pb_aPd_bA_cB_dC_eO_x

其中A选自Fe、Co、Ni、K、Rb、Cs中的一种或多种，B选自Ir、Pt、Rh、Ru中的一种或多种，C选自Nd、Pr、Ce、La中的一种或多种；

a＝0.05～2，b＝0.01～2，c＝0.01～5，d＝0.001～2，e＝0.001～0.9，x是由每种元素的氧化程度决定的数值。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，a＝0.1～1.8，b＝0.02～1，c＝0.1～3，d＝0.002～0.5，e＝0.002～0.8。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分含量为25wt％-75wt％。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述催化剂的制备方法，包括：

(1)按所述催化剂的配比配置含有所述活性组分中各金属元素的水溶液并与硅源混合；

(2)干燥步骤(1)中混合所得的混合物，得到氨氧化催化剂前躯体粉体；

(3)焙烧步骤(2)所得前躯体粉体，得到氨氧化催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、纳米二氧化硅、和采用溶胶凝胶法由硅酸酯制得的二氧化硅中的一种或多种，优选硅溶胶；

优选地，所述通式中V的来源选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸钒、草酸钒、酒石酸钒中的一种或多种，优选五氧化二钒或草酸钒；Pb的来源选自硝酸铅、氯化铅、硫酸铅、醋酸铅或乙酰丙酮铅中的一种或多种，优选硝酸铅或氯化铅；Pd的来源选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸钠或二氯二氨合钯中的一种或多种，优选硝酸钯或氯化钯；A、B和C的来源分别选自其所代表的各元素的硝酸盐、氯化物、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的干燥过程为：将步骤(1)所得的物料升温至80-98℃，以50-500rpm的转速搅拌30-180分钟，随后升温至100℃以上蒸发至固含量不低于30wt％形成粘稠浆料，然后将浆料在入口温度250-300℃，出口温度105-140℃下喷雾干燥，以得到氨氧化催化剂前躯体粉末。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧温度为550-750℃，优选焙烧3-10h。

8.一种制备间苯二甲腈的方法，包括以下步骤：

将反应原料间二甲苯、氨气和空气在如权利要求1-3任一项所述催化剂或如权利要求4-7中任一项所述制备方法制备的催化剂的存在下，经氨氧化反应，制备得到间苯二甲腈。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述间二甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:3～12:20～55，优选1:4.5～10:25～52。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，反应原料经气化后均匀混合并导入反应器进行反应，反应器中催化剂重量负荷为0.01-0.3h^-1，优选0.02-0.18h^-1；反应温度为250～500℃，优选260～410℃，反应压力为1～300kPa，优选10～150kPa。