CN102452956B

CN102452956B - 醇烃混合氨氧化增产乙腈的方法

Info

Publication number: CN102452956B
Application number: CN201010513642.3A
Authority: CN
Inventors: 张顺海; 吴粮华; 姜家乐; 赵相武; 赵乐
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102452956A

Abstract

本发明涉及一种醇烃混合氨氧化增产乙腈的方法，主要解决以往技术中混合氨氧化对主产物丙烯腈收率低和乙腈收率低的问题。本发明通过采用使包括将选自丙烯和丙烷的烃、乙醇、氨气和空气的原料与氨氧化催化剂接触，使烃、乙醇、氨气和氧气在所述的催化剂上高温下反应生成丙烯腈和乙腈，回收丙烯腈和乙腈，其中乙醇重量浓度为94～100％的技术方案较好地解决了该问题，可用于烃、醇混合氨氧化生产丙烯腈和乙腈的工业生产中。

Description

醇烃混合氨氧化增产乙腈的方法

技术领域

本发明涉及一种醇烃混合氨氧化增产乙腈的方法，在丙烯腈生产装置反应器中通入乙醇，在基本不影响主产物丙烯腈收率和成品质量的前提下，提高副产物乙腈的产量。

背景技术

本发明涉及一种新颖的烃醇混合氨氧化为腈混合物的方法。具体地说，本发明涉及在丙烯氨氧化为丙烯腈过程中提高副产物乙腈产率的方法。

针对乙腈市场发展情况，可依托现有丙烯腈生产装置增产乙腈，以提高装置经济效益和综合竞争力，可采取的技术方案如下：

一是调整丙烯腈装置工艺操作参数，实现适当增产乙腈产品的目的。工业装置运行试验结果表明适当降低反应温度，可有效提高乙腈收率，但丙烯腈和三氰(丙烯腈、乙腈和氢氰酸)收率均有所下降。二是以较高乙腈收率的催化剂进行部分置换，可有效提高副产乙腈产量。三是添加乙醇原料，较大幅度地增产乙腈。在丙烯氨氧化流化床反应器中加入一定量的乙醇，与丙烯、氨、空气共同进行氨氧化反应，可在保持丙烯腈收率基本不变的同时，大幅提高乙腈收率，该方法灵活性大，且投资少，见效快。

已经有一些专利介绍了将甲醇或乙醇通入流化床反应器中以生产氢氰酸或乙腈。另外，这些参考文献进一步公开了可将甲醇或乙醇引入流化床反应器中以增加副产品氢氰酸或乙腈而同时生产丙烯腈。

例如，US 3911089、US4485079和US5288473涉及通过将甲醇注入含有适合生产丙烯腈的氨氧化催化剂的流化床中使甲醇氨氧化生产氢氰酸。这是在丙烯腈生产中增产氢氰酸的方法，丙烯腈收率会受到影响。

CN1240674C介绍了醇混合物氨氧化为腈混合物、乙腈和氢氰酸的方法，该法添加醇混合物或粗醇为原料，虽然能增产乙腈或氢氰酸，但由于反应原料多或纯度不高，粗乙醇浓度小于94％，会降低主产物丙烯腈收率，丙烯腈收率不到79％，且乙醇难以完全转化，给后续工艺与乙腈的分离带来困难，实际经济效益并不明显。

本发明不同于以往丙烯腈生产中增产乙腈的方法的地方在于：本发明提供一种新的丙烯腈生产中增产乙腈的方法，在合适的乙醇浓度和反应温度下，在氨氧化催化剂作用下通过调节乙醇与烃的进料比调节增产乙腈的产量，投资小，见效快，灵活性大，乙腈产量增幅大且主产物丙烯腈收率和产品质量不受影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在混合氨氧化对主产物丙烯腈收率低和乙腈收率低的问题，提供一种新的醇烃混合氨氧化增产乙腈的方法。该方法具有主产物丙烯腈收率高，乙腈产量增幅可调范围大且主产物丙烯腈收率和产品质量不受影响的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种醇烃混合氨氧化增产乙腈的方法，从选自丙烯和丙烷的烃、乙醇、氨和空气为原料，使原料与氨氧化催化剂在400～460℃下接触，反应生成丙烯腈和乙腈，回收丙烯腈和乙腈，其中烃∶乙醇∶氨气∶空气的摩尔比为1∶0.01～0.5∶0.9～1.5∶8.5～11.0，所用的乙醇的重量百分比浓度为94～100％，所用氨氧化催化剂包括如下的通式，

A_aB_bC_cBi_dMo₁₂O_x

式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；

B选自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg和Ba中的至少一种；

C选自La、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb和Nd中的至少一种；

a的取值范围为0.01～2.5；

b的取值范围为1～15；

c的取值范围为0.01～3；

d的取值范围为0.01～3；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

其中催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝或其混合物，其用量以重量百分比计为30～70％。

上述技术方案中，乙醇与烃的进料摩尔比优选范围为0.01～0.4∶1；氨气与烃的进料摩尔比优选范围为1.0～1.4∶1；空气与烃的进料摩尔比优选范围为8.8～10.5∶1；反应温度优选范围为410～450℃；乙醇浓度以重量百分比计优选范围为95～100％。

本发明催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。

制造本发明催化剂的原料为：

催化剂中的钼组份用氧化钼或钼酸铵。

其余各组分最好用其硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物或可分解为氧化物的盐类。

作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C的要求。

配制好的浆料加热浓缩到固含量为47～55％后喷雾干燥。喷雾干燥器可用压力式、两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。

催化剂的焙烧可分为两个阶段进行：催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为520～700℃；焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化活性相，并防止催化剂被过度还原。使用此发明方法制造丙烯腈中增产乙腈所需的丙烯或丙烷、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。

进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.9～1.5之间，最好为1.0～1.4。空气与丙烯的摩尔比为8.5～11.0，最好为8.8～10.5。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时，可以增大到12，对反应没有重大影响。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7％(体积)，最好不大于4％。

用本发明方法增产乙腈，可用已有的生产工艺，不需做任何重大改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。

从氨氧化反应规律及丙烯腈主产物收率和成品质量考虑，本发明方法中引入了合适的乙醇浓度和比例，在合适的反应温度和氨氧化催化剂作用下，使丙烯腈收率和成品质量不受影响的条件下，乙醇氨氧化反应生成乙腈，且乙醇能完全转化，部分乙醇经转化会生成丙烯腈，因此丙烯腈收率可达79.5％以上，甚至高达81％，乙腈产率大幅上升，可达6.1％，增幅超过100％，取得了较好的技术效果。

本发明方法的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量550克，反应压力0.084MPa，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.06小时^-1。

在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1.6克氢氧化钠和4.1克氢氧化钾和加水11克并加热后溶解，得到物料(A)；将850.0克钼酸铵溶于800克60～90℃热水中，得物料(B)；将157.5克硝酸铋、286.8克硝酸锰、594.5克硝酸镍、330.4克硝酸铁混合，加水340克，加热溶解后作为物料(C)，称取26.6克硝酸镨，加水15克，得物料(D)。

将物料(A)与2475克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(B)、(C)和(D)，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(

89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于600℃焙烧2.0小时，制成组成为：

50％K_0.15Na_0.1Fe_2.0Ni_5.0Mn_2.0Pr_0.4Bi_0.85Mo_12.0O_x+50％SiO₂。

【实施例2～6及比较例1～4】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下述的反应条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应，结果见表1。

上述实施例与比较例的反应条件为：

38毫米流化床反应器

反应压力 0.084MPa

催化剂装填量 550克

催化剂丙烯负荷(WWH) 0.06小时^-1

Claims

1.一种醇烃混合氨氧化增产乙腈的方法，

1.6克氢氧化钠和4.1克氢氧化钾和加水11克并加热后溶解，得到物料A；将850.0克钼酸铵溶于800克60～90℃热水中，得物料B；将157.5克硝酸铋、286.8克硝酸锰、594.5克硝酸镍、330.4克硝酸铁混合，加水340克，加热溶解后作为物料C，称取26.6克硝酸镨，加水15克，得物料D；

将物料A与2475克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料B、物料C和物料D，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米、长度为1700毫米的旋转焙烧炉中于600℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成如下：50％K_0.15Na_0.1Fe_2.0Ni_5.0Mn_2.0Pr_0.4Bi_0.85Mo_12.0O_x+50％SiO₂；

在上述催化剂存在下，在乙醇浓度为99wt％、乙醇／丙烯体积比为0.05、氨气／丙烯体积比为1.3、空气／丙烯体积比为9.8、和反应温度为430℃的条件进行反应；反应结果为，丙烯腈收率为80.8％，乙腈收率为3.9％。