CN110498749A - 一种提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法 - Google Patents

一种提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法 Download PDF

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李欢
吕金昆
王聪
刘新伟
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Abstract

本发明提供了一种提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，将低碳醇醚等含氧化合物、丙烯和/或丙烷、氨和空气加入含有氨氧化催化剂的反应器，高温反应生产丙烯腈、乙腈和氢氰酸的混合物；其中低碳醇醚等含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚和甲乙醚中的一种或两种以上。本发明所述的方法可以通过提高低碳醇醚等含氧化合物的加入量来大幅提高副产氢氰酸和乙腈的收率。

Description

一种提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法
技术领域
本发明属于化工产品生产技术领域，尤其是涉及一种提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法。
背景技术
工业上丙烯或丙烷氨氧化制丙烯腈，副产的乙腈和氢氰酸比较少，乙腈的收率为1～3％，氢氰酸的收率为5～7％左右，根据催化剂和工艺条件的不同而略有差异。国内氢氰酸主要来自丙烯氨氧化副产的氢氰酸。随着氢氰酸需求的增长，人们迫切希望提高副产的乙腈和氢氰酸的产量。
现有技术中，通过改进催化剂来提高副产氢氰酸，但副产乙腈和氢氰酸提高的幅度较小。
如何大幅度提高副产乙腈和氢氰酸的收率，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，以克服现有技术的不足，提高副产乙腈和氢氰酸的收率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，将低碳醇醚含氧化合物、丙烯和/或丙烷、氨和空气加入含有氨氧化催化剂的反应器，高温反应生产丙烯腈、乙腈和氢氰酸等混合物；其中低碳醇醚等含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚和甲乙醚中的一种或两种以上；加入甲醇、二甲醚可以提高氢氰酸的收率，加入乙醇、乙醚可以提高乙腈的收率，加入甲乙醚可以同时提高氢氰酸和乙腈的收率。
优选的，氨氧化反应温度为350～500℃，优选400～460℃。
优选的，氨氧化反应压力为1～4大气压，优选1～2.5大气压。
优选的，丙烯和/或丙烷与C1化合物和/或C2化合物的基于碳基进料比为1:0.01～1:0.6。
优选的，丙烯氨氧化催化剂包括如下通式：
AaBbCcDdPeBifMo12OX/(Al2O3、SiO2)
其中A为Li，Na、K、Rb、Cs及其组合，
B为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及其组合，
C为Fe、Ni、Cr、Ti、V、Co、Mn、W及其组合，
D为稀土元素中的一种或两种以上，
Al2O3、SiO2为载体，占总催化剂质量的30-90％，
a为0～3.0，
b为0～4.0，
c为0～14，
d为0～2.5，
e为0～3，
f为0.05～1；
x取决于通式中元素的价态。
优选的，丙烷氨氧化催化剂包括如下通式：MoVaTebNbcOX，其中a为0.01～1.00，b为0.01～0.7 0，c为0.01～0.80，x取决于通式中元素的价态。
优选的，丙烯和/或丙烷与氨、空气的摩尔比为1:(1～1.4):(6～15)；优选的，摩尔比为1：(1.1～1.25)：(8～11)；其它原料采用基于碳基的方法折算成丙烯和/或丙烷。
优选的，进料质量空速为0.04～0.20g(丙烯和/或丙烷)/(g催化剂·h)；优选的，进料质量空速为0.06～0.10g(丙烯和/或丙烷)/(g催化剂·h)
相对于现有技术，本发明所述的提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，具有以下优势：
将甲醇、二甲醚、乙醇、乙醚和甲乙醚或上述醇醚混合物加入丙烯或丙烷氨氧化制丙烯腈过程，提高了副产物乙腈和氢氰酸的收率，并可通过调整原料中甲醇、乙醇等的进料比例来调节产物中氢氰酸和乙腈的收率。加入甲醇、二甲醚可以提高氢氰酸的收率，加入乙醇、乙醚可以提高乙腈的收率，加入甲乙醚可以同时提高氢氰酸和乙腈的收率。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
对比例
将丙烯、氨和空气按摩尔比为1:1.16:9.3加入氨氧化反应器，氨氧化催化剂为K0.04Ca0.04Zn0.03Fe3Ni8Ti0.4Ce0.7Bi0.8Mo12Ox/60％SiO2，反应温度为450℃，反应压力为1.6大气压。质量空速为0.08g丙烯/(g催化剂·h)。丙烯转化率约99％，丙烯腈收率为80.5％，乙腈收率为2.1％，氢氰酸收率为5.9％，此外还有CO、CO2和少量丙烯酸。
实施例1
将丙烯、甲醇、氨和空气按摩尔比为1:0.14:1.56:10.9(为了便于计算产品的收率，采用碳基计算法，计算摩尔比时，将甲醇基于碳基的方法统一折算成丙烯，如3mol甲醇折算成1mol的丙烯)加入氨氧化反应器，氨氧化催化剂为K0.04Ca0.04Zn0.03Fe3Ni8Ti0.4Ce0.7Bi0.8Mo12Ox/60％SiO2，反应温度为450℃，反应压力为1.6大气压。将甲醇按碳基折算成丙烯，进料质量空速为0.08g丙烯/(g催化剂·h)。丙烯转化率约99％，甲醇几乎完全转化，丙烯腈收率为71.2％，乙腈收率为1.8％，氢氰酸收率为14.8％，其它副产物为CO和CO2以及少量丙烯酸。可见，与对比例1相比，反应原料加入甲醇后，氢氰酸的收率大大提高。
实施例2
二甲醚作为原料加入氨氧化反应器。将丙烯、二甲醚、氨和空气按摩尔比为1：0.2：1.80：13.5(注意计算摩尔比时，将二甲醚采用基于碳基的方法折算成丙烯，1.5mol的二甲醚折算成1mol的丙烯)加入氨氧化反应器，氨氧化催化剂为K0.04Ca0.04Zn0.03Fe3Ni8Ti0.4Ce0.7Bi0.8Mo12Ox/60％SiO2，反应温度为450℃，反应压力为1.5大气压。将二甲醚折算成丙烯，进料质量空速为0.083g丙烯(g催化剂·h)。反应后丙烯和二甲醚近乎完全转化，丙烯腈的收率为69.0％，乙腈收率为1.8％，氢氰酸的收率为17.5％，其它副产物为CO和CO2以及少量丙烯酸。
实施例3
二甲醚、甲醇、乙醇、丙烯、氨及空气一起加入氨氧化反应器，氨氧化催化剂为K0.0 4Ca0.04Zn0.03Fe3Ni8Ti0.4Ce0.7Bi0.8Mo12Ox/60％SiO2，反应温度为435℃，反应压力为1.6大气压。进料丙烯、二甲醚和甲醇、乙醇、氨和空气的摩尔比为1：0.25：0.10：2.12：17.8(注意计算摩尔比时，将甲醇与二甲醚采用基于碳基的方法折算成丙烯，如3mol甲醇折算成1mol的丙烯，1.5mol的二甲醚折算成1mol的丙烯，1.5mol的乙醇折算成1mol的丙烯)。将甲醇和二甲醚折算成丙烯，进料质量空速为0.085g丙烯(g催化剂·h)。反应后丙烯、甲醇、二甲醚和乙醇近乎完全转化，丙烯腈的收率为61.5％，乙腈收率为6.6％，氢氰酸的收率为19.0％，其它副产物为CO和CO2以及少量丙烯酸。与对比例1相比，甲醇、二甲醚和乙醇加入丙烯氨氧化过程，可以提高氢氰酸和乙腈的收率。
实施例4
将丙烷、甲醇、氨和空气按摩尔比为1:0.14:1.56:12.5(注意为了便于计算产品的收率，采用碳基计算法，计算摩尔比时，将甲醇基于碳基的方法统一折算成丙烷，3mol甲醇折算成1mol的丙烷)加入氨氧化反应器，氨氧化催化剂为MoV0.35Te0.24Nb0.28Ox/60％SiO2，反应温度为435℃，反应压力为1.5大气压。将甲醇按碳基折算成丙烷，进料质量空速为0.055g丙烷/(g催化剂·h)。丙烷转化率65.3％，甲醇几乎完全转化，丙烯腈收率为37.1％，乙腈收率为1.5％，氢氰酸收率为12.1％，其它副产物为CO和CO2、丙烯以及少量丙烯酸。与丙烯氨氧化相比，丙烷氨氧化转化率偏低，产物复杂，丙烯腈的收率偏低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，其特征在于：将低碳醇醚含氧化合物、丙烯和/或丙烷、氨和空气加入含有氨氧化催化剂的反应器，高温反应生产丙烯腈、乙腈和氢氰酸混合物；其中低碳醇醚含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚和甲乙醚中的一种或两种以上；加入甲醇、二甲醚提高氢氰酸的收率，加入乙醇、乙醚提高乙腈的收率，加入甲乙醚同时提高氢氰酸和乙腈的收率。
2.根据权利要求1所述的提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，其特征在于：反应温度为350～500℃，优选400～460℃。
3.根据权利要求1所述的提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，其特征在于：反应压力为1～4大气压，优选1-2.5大气压。
4.根据权利要求1所述的提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，其特征在于：丙烯和/或丙烷与低碳醇醚含氧化合物的进料摩尔比(基于碳基)为1:0.01～1:0.6。
5.根据权利要求1所述的提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，其特征在于：丙烯氨氧化催化剂包括如下通式：
AaBbCcDdPeBifMo12OX/(Al2O3、SiO2)
其中A为Li，Na、K、Rb、Cs及其组合，
B为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及其组合，
C为Fe、Ni、Cr、Ti、V、Co、Mn、W及其组合，
D为稀土元素中的一种或两种以上，
Al2O3、SiO2为载体，占总催化剂质量的30-90％，
a为0～3.0，
b为0～4.0，
c为0～14，
d为0～2.5，
e为0～3，
f为0.05～1；
x取决于通式中元素的价态。
6.根据权利要求1所述的提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，其特征在于：丙烷氨氧化催化剂包括如下通式：MoVaTebNbcOX，其中a为0.01～1，b为0.01～0.70，c为0.01～0.8，x取决于通式中元素的价态。
7.根据权利要求1所述的提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，其特征在于：丙烯和/或丙烷与氨、空气的摩尔比为1:(1～1.4):(6～15)；优选的，摩尔比为1：(1.1～1.25)：(8～11)；其它原料采用基于碳基的方法折算成丙烯和/或丙烷。
8.根据权利要求1所述的提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法，其特征在于：进料质量空速为0.04～0.20g(丙烯和/或丙烷)/(g催化剂·h)；优选的，进料质量空速为0.06～0.10g(丙烯和/或丙烷)/(g催化剂·h)；其他原料采用基于碳基的方法折算成丙烯和/或丙烷。
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