JP2003064041A - アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法 - Google Patents
アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法Info
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- JP2003064041A JP2003064041A JP2001258920A JP2001258920A JP2003064041A JP 2003064041 A JP2003064041 A JP 2003064041A JP 2001258920 A JP2001258920 A JP 2001258920A JP 2001258920 A JP2001258920 A JP 2001258920A JP 2003064041 A JP2003064041 A JP 2003064041A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリ
ロニトリルを製造する際に、アセトニトリル及び青酸を
安定に増産する方法を提供する事に加えて、アクリロニ
トリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に
反応を継続する方法を提供する。 【解決手段】 シリカに担持された酸化物組成物が式
（１）で表わされる触媒を用い、酢酸メチル、アセト
ン、メチルエチルエーテルの中から選ばれた１種以上の
化合物をプロピレンに対して炭素ベースで０．００５〜
０．２の比率で反応器に供給し、且つ反応器出口ガス中
の酸素濃度を０．１〜１．５容量％にしてアンモ酸化反
応を行う。 ＭＯy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ……（１） （式中Ｍｏはモリブラン、Ｂｉはビスフス、Ｆｅは鉄、
Ａはニッケル、コバルト Ｂはカルウム、ルビシウム、セシウム、Ｃはマグネシウ
ム、亜鉛、Ｄは希土類、Ｏは酸素を示す。）
ロニトリルを製造する際に、アセトニトリル及び青酸を
安定に増産する方法を提供する事に加えて、アクリロニ
トリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に
反応を継続する方法を提供する。 【解決手段】 シリカに担持された酸化物組成物が式
（１）で表わされる触媒を用い、酢酸メチル、アセト
ン、メチルエチルエーテルの中から選ばれた１種以上の
化合物をプロピレンに対して炭素ベースで０．００５〜
０．２の比率で反応器に供給し、且つ反応器出口ガス中
の酸素濃度を０．１〜１．５容量％にしてアンモ酸化反
応を行う。 ＭＯy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ……（１） （式中Ｍｏはモリブラン、Ｂｉはビスフス、Ｆｅは鉄、
Ａはニッケル、コバルト Ｂはカルウム、ルビシウム、セシウム、Ｃはマグネシウ
ム、亜鉛、Ｄは希土類、Ｏは酸素を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンとアン
モニアと酸素をアンモ酸化反応させてアクリロニトリル
を製造するに際して、アセトニトリル及び青酸を安定に
増産する方法に関するものである。更に詳しくは、プロ
ピレンとアンモニアと酸素を流動層反応器において組成
が特定された触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアク
リロニトリルを製造するに際して、酢酸メチル、アセト
ン及びメチルエチルエ−テルの中から選ばれる１種以上
の化合物を反応器に供給することを特徴とするアセトニ
トリル及び青酸を安定に増産する方法に関するものであ
る。
モニアと酸素をアンモ酸化反応させてアクリロニトリル
を製造するに際して、アセトニトリル及び青酸を安定に
増産する方法に関するものである。更に詳しくは、プロ
ピレンとアンモニアと酸素を流動層反応器において組成
が特定された触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアク
リロニトリルを製造するに際して、酢酸メチル、アセト
ン及びメチルエチルエ−テルの中から選ばれる１種以上
の化合物を反応器に供給することを特徴とするアセトニ
トリル及び青酸を安定に増産する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】アセトニトリル及び青酸は医薬、農薬、
香料等の各種化学製品の合成原料として用いられる工業
的価値が高い化合物であり、主としてプロピレンのアン
モ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際の副
生物として製造されている。しかしながら、近年におい
ては、プロピレンのアンモ酸化反応に用いる触媒の改良
により副生物であるアセトニトリル及び青酸の収率は低
下しているのが現状である。
香料等の各種化学製品の合成原料として用いられる工業
的価値が高い化合物であり、主としてプロピレンのアン
モ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際の副
生物として製造されている。しかしながら、近年におい
ては、プロピレンのアンモ酸化反応に用いる触媒の改良
により副生物であるアセトニトリル及び青酸の収率は低
下しているのが現状である。
【０００３】このような背景の中で、プロピレンのアン
モ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、
アセトニトリルと青酸を増産する方法について検討がな
されている。例えば、アセトニトリルを増産する方法と
しては、反応系内にアセトン又はエタノ−ルを共存させ
ることによる方法が特開平３−２４６２６９号公報に開
示されている。また、メタノ−ルに加えてエタノ−ルと
プロパノ−ルから選ばれた１種以上のアルコ−ルを反応
系に供給してアセトニトリルと青酸を増産する方法が米
国特許第６，２０４，４０７号明細書に開示されてい
る。また、青酸を増産する方法としては反応系内にメタ
ノ−ル又はホルムアルデヒドを共存させることによる方
法が特公昭５５−３５３７７号公報に開示されている。
また、プロピレンの接触時間に対して供給するメタノ−
ルの接触時間を特定した方法が特公昭５４−８６５５号
公報に、蟻酸メチルを供給する方法が特開平１−２６１
２２３号公報に開示されている。
モ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、
アセトニトリルと青酸を増産する方法について検討がな
されている。例えば、アセトニトリルを増産する方法と
しては、反応系内にアセトン又はエタノ−ルを共存させ
ることによる方法が特開平３−２４６２６９号公報に開
示されている。また、メタノ−ルに加えてエタノ−ルと
プロパノ−ルから選ばれた１種以上のアルコ−ルを反応
系に供給してアセトニトリルと青酸を増産する方法が米
国特許第６，２０４，４０７号明細書に開示されてい
る。また、青酸を増産する方法としては反応系内にメタ
ノ−ル又はホルムアルデヒドを共存させることによる方
法が特公昭５５−３５３７７号公報に開示されている。
また、プロピレンの接触時間に対して供給するメタノ−
ルの接触時間を特定した方法が特公昭５４−８６５５号
公報に、蟻酸メチルを供給する方法が特開平１−２６１
２２３号公報に開示されている。
【０００４】これらの方法では短期において目的生成物
であるアセトニトリル及び／又は青酸を増産することが
可能であるが、触媒の性能を維持し、長期間にわたって
安定にアセトニトリル及び／又は青酸を増産する方法に
関しては何ら開示が成されていない。
であるアセトニトリル及び／又は青酸を増産することが
可能であるが、触媒の性能を維持し、長期間にわたって
安定にアセトニトリル及び／又は青酸を増産する方法に
関しては何ら開示が成されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
のアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する
際に、アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法を
提供するものである。更に、触媒の性能を維持すること
により、アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期
間にわたって安定に反応を継続する方法を提供するもの
である。
のアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する
際に、アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法を
提供するものである。更に、触媒の性能を維持すること
により、アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期
間にわたって安定に反応を継続する方法を提供するもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
達成するための方法について鋭意検討した結果、使用す
る触媒、反応器に供給する原料とその比率及び反応器の
出口ガス中の酸素濃度を規定することにより、プロピレ
ンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造す
る際に、アセトニトリル及び青酸を安定に増産すること
に加えて、触媒の性能を維持することにより、アクリロ
ニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定
に反応を継続する方法を見出した。
達成するための方法について鋭意検討した結果、使用す
る触媒、反応器に供給する原料とその比率及び反応器の
出口ガス中の酸素濃度を規定することにより、プロピレ
ンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造す
る際に、アセトニトリル及び青酸を安定に増産すること
に加えて、触媒の性能を維持することにより、アクリロ
ニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定
に反応を継続する方法を見出した。
【０００７】即ち、本発明は、プロピレンとアンモニア
と酸素を流動層反応器において触媒の存在下にアンモ酸
化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、触
媒として、シリカに担持された酸化物組成が下記一般式
（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
い、酢酸メチル、アセトン及びメチルエチルエ−テルの
中から選ばれる１種以上の化合物をプロピレンに対して
炭素ベ−スで０．００５〜０．２の比率で反応器に供給
し、且つ、反応器の出口ガス中の酸素濃度を０．１〜
１．５容量％に制御することを特徴とするアセトニトリ
ル及び青酸を安定に増産する方法である。
と酸素を流動層反応器において触媒の存在下にアンモ酸
化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、触
媒として、シリカに担持された酸化物組成が下記一般式
（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
い、酢酸メチル、アセトン及びメチルエチルエ−テルの
中から選ばれる１種以上の化合物をプロピレンに対して
炭素ベ−スで０．００５〜０．２の比率で反応器に供給
し、且つ、反応器の出口ガス中の酸素濃度を０．１〜
１．５容量％に制御することを特徴とするアセトニトリ
ル及び青酸を安定に増産する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
本発明において使用する触媒は、シリカに担持された酸
化物組成が下記一般式（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
いる。
本発明において使用する触媒は、シリカに担持された酸
化物組成が下記一般式（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
いる。
【０００９】より好ましい酸化物組成としては、下記一
般式（２）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（２） （上記一般式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄはイットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及び
サマリウムから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表
し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であ
り、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．
５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、
c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
及び酸素の原子比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ
／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝
４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在す
る他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素
の原子数である。）で表される。
般式（２）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（２） （上記一般式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄはイットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及び
サマリウムから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表
し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であ
り、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．
５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、
c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
及び酸素の原子比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ
／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝
４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在す
る他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素
の原子数である。）で表される。
【００１０】更に好ましい酸化物組成としては、下記一
般式（３）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（３） （上記一般式（３）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル、Ｂはカリウム、ルビジ
ウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマ
グネシウム、Ｄはセリウム、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ／（ｐ＋ｄ）＝
０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝４〜１０、b ＝
０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在する他の元素の原
子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数であ
る。）で表される。
般式（３）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（３） （上記一般式（３）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル、Ｂはカリウム、ルビジ
ウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマ
グネシウム、Ｄはセリウム、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ／（ｐ＋ｄ）＝
０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝４〜１０、b ＝
０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在する他の元素の原
子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数であ
る。）で表される。
【００１１】本発明の触媒の反応中における酸化物組成
のモリブデンの原子比ｙは、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２
ｘの範囲に、好ましくはｙ＝１．０５ｘ〜１．０９ｘの
範囲に制御することが好ましい。このモリブデンの原子
比を制御する方法としては、本発明の反応条件下で酸化
モリブデンに変換し得る、担体に担持されていないモリ
ブデン化合物を賦活剤として反応器に添加する方法や、
Ｙ＝０．９ｘ〜１．２ｘの初期原子比Ｙで調製した酸化
物組成の触媒を反応器に添加する方法により行うことが
できる。前者の賦活剤としてのモリブデン化合物として
は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、モリブデン酸（Ｈ
2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 ＭｏＯ4 ・Ｈ2 Ｏ）、モリブデン酸ア
ンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＭｏＯ4 ）、パラモリブデン
酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）
を用いることが好ましく、この中でパラモリブデン酸ア
ンモニウムを用いることがより好ましい。この賦活剤の
添加は、１回当たり０．００６ｘ以下に相当する量、好
ましくは０．００４ｘ以下に相当する量で行うことが良
い。添加する頻度は、１〜３０日に１回以上、好ましく
は１／２〜１５日に１回以上、更に好ましくは１／３〜
７日に１回以上であることが良い。触媒の組成は、蛍光
Ｘ線分析、原子吸光分析、誘導結合プラズマ発光分析
（ＩＣＰ）等の方法で分析することができる。
のモリブデンの原子比ｙは、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２
ｘの範囲に、好ましくはｙ＝１．０５ｘ〜１．０９ｘの
範囲に制御することが好ましい。このモリブデンの原子
比を制御する方法としては、本発明の反応条件下で酸化
モリブデンに変換し得る、担体に担持されていないモリ
ブデン化合物を賦活剤として反応器に添加する方法や、
Ｙ＝０．９ｘ〜１．２ｘの初期原子比Ｙで調製した酸化
物組成の触媒を反応器に添加する方法により行うことが
できる。前者の賦活剤としてのモリブデン化合物として
は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、モリブデン酸（Ｈ
2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 ＭｏＯ4 ・Ｈ2 Ｏ）、モリブデン酸ア
ンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＭｏＯ4 ）、パラモリブデン
酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）
を用いることが好ましく、この中でパラモリブデン酸ア
ンモニウムを用いることがより好ましい。この賦活剤の
添加は、１回当たり０．００６ｘ以下に相当する量、好
ましくは０．００４ｘ以下に相当する量で行うことが良
い。添加する頻度は、１〜３０日に１回以上、好ましく
は１／２〜１５日に１回以上、更に好ましくは１／３〜
７日に１回以上であることが良い。触媒の組成は、蛍光
Ｘ線分析、原子吸光分析、誘導結合プラズマ発光分析
（ＩＣＰ）等の方法で分析することができる。
【００１２】本発明において、使用前の触媒の酸化物組
成のモリブデンの原子比（初期原子比）Ｙについては、
アンモ酸化反応に用いることによってモリブデンの原子
比（反応中原子比）ｙが上記ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２
ｘの関係を満たす限り、初期原子比Ｙの範囲には特に制
限はない。Ｙの好ましい範囲はＹ＝０．９ｘ〜１．２ｘ
であり、より好ましくはＹ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘで
ある。触媒の酸化物組成の構成元素及び該元素の原子比
を上記の条件を満たすように選択することで、触媒に対
して還元劣化に対する耐性を付与することができ、ま
た、アクリロニトリルの収率を高い値に維持できること
に加えて、プロセスにおける詰まりや精製系における青
酸の損失の原因となるアクロレインの収率を低くおさえ
ることができ、本発明に対して良好に用いることができ
る。
成のモリブデンの原子比（初期原子比）Ｙについては、
アンモ酸化反応に用いることによってモリブデンの原子
比（反応中原子比）ｙが上記ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２
ｘの関係を満たす限り、初期原子比Ｙの範囲には特に制
限はない。Ｙの好ましい範囲はＹ＝０．９ｘ〜１．２ｘ
であり、より好ましくはＹ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘで
ある。触媒の酸化物組成の構成元素及び該元素の原子比
を上記の条件を満たすように選択することで、触媒に対
して還元劣化に対する耐性を付与することができ、ま
た、アクリロニトリルの収率を高い値に維持できること
に加えて、プロセスにおける詰まりや精製系における青
酸の損失の原因となるアクロレインの収率を低くおさえ
ることができ、本発明に対して良好に用いることができ
る。
【００１３】本発明に用いる触媒は、モリブデン１２原
子に対して０．５原子以下の少量であれば、さらに、リ
ン、アンチモン、タングステン、バナジウム、テルル、
パラジウム、ニオブ、タンタル、レニウム、銀等の元素
を含むこともできる。本発明の触媒はシリカ担持触媒と
して使用する。シリカは流動層反応器で使用するために
必要な流動性、耐磨耗性等の物性を触媒に付与する。シ
リカは上記酸化物とシリカの合計に対して３０〜７０重
量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いる。シ
リカが３０重量％未満の場合は触媒の機械的強度が十分
ではなく、また、シリカが７０重量％を越える場合はア
クリロニトリルの収率自体が低下する。
子に対して０．５原子以下の少量であれば、さらに、リ
ン、アンチモン、タングステン、バナジウム、テルル、
パラジウム、ニオブ、タンタル、レニウム、銀等の元素
を含むこともできる。本発明の触媒はシリカ担持触媒と
して使用する。シリカは流動層反応器で使用するために
必要な流動性、耐磨耗性等の物性を触媒に付与する。シ
リカは上記酸化物とシリカの合計に対して３０〜７０重
量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いる。シ
リカが３０重量％未満の場合は触媒の機械的強度が十分
ではなく、また、シリカが７０重量％を越える場合はア
クリロニトリルの収率自体が低下する。
【００１４】本発明の触媒は、特開平７−４８３３４号
公報、特開平７−２８９９０１号公報、特開平７−３０
３８３６号公報及び特開平７−３２８４４１号公報等に
記載された公知の方法で調製することができる。例え
ば、触媒原料を調合して得られた調合液を噴霧乾燥し、
該乾燥品を焼成することによって調製することができ
る。触媒原料の調合にあたっては、シリカの原料として
はシリカゾルが、モリブデンの原料としてはパラモリブ
デン酸アンモニウム塩が、他の成分の原料としては硝酸
塩が好ましく用いられる。調製した調合液の噴霧乾燥に
おいて、噴霧化は遠心方式により行うことが好ましい。
乾燥温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３０
０℃である。乾燥品の焼成は、必要に応じて１５０〜５
００℃で前焼成をした後、５００〜７５０℃、好ましく
は５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
公報、特開平７−２８９９０１号公報、特開平７−３０
３８３６号公報及び特開平７−３２８４４１号公報等に
記載された公知の方法で調製することができる。例え
ば、触媒原料を調合して得られた調合液を噴霧乾燥し、
該乾燥品を焼成することによって調製することができ
る。触媒原料の調合にあたっては、シリカの原料として
はシリカゾルが、モリブデンの原料としてはパラモリブ
デン酸アンモニウム塩が、他の成分の原料としては硝酸
塩が好ましく用いられる。調製した調合液の噴霧乾燥に
おいて、噴霧化は遠心方式により行うことが好ましい。
乾燥温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３０
０℃である。乾燥品の焼成は、必要に応じて１５０〜５
００℃で前焼成をした後、５００〜７５０℃、好ましく
は５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
【００１５】本発明においてアセトニトリル及び青酸を
増産するために反応器に供給する化合物（以下、単に
「Ｍ」又は「化合物Ｍ」と言うことがある。）として
は、酢酸メチル、アセトン及びメチルエチルエ−テルが
挙げられる。これらの化合物の中で好ましい化合物とし
ては酢酸メチル及びメチルエチルエ−テルが挙げられ
る。更に好ましい化合物としては、酢酸メチルが挙げら
れる。これらの化合物のプロピレンに対する供給比率
は、炭素ベ−スで０．００５〜０．２であり、好ましく
は０．０１〜０．１５であり、更に好ましくは０．０１
５〜０．１である。例えば、酢酸メチルを０．１の比率
で供給することは、プロピレン１モルに対して酢酸メチ
ル０．１モルを供給することを意味する。反応器に供給
するこれらの化合物の供給比率が０．００５未満ではア
セトニトリル及び青酸の増産が十分ではなく、また、こ
の比率が０．２を越える場合は、プロピレンに対するこ
れらの化合物の反応活性が高いために触媒の還元劣化や
プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの
生成に影響を与えるので好ましくない。
増産するために反応器に供給する化合物（以下、単に
「Ｍ」又は「化合物Ｍ」と言うことがある。）として
は、酢酸メチル、アセトン及びメチルエチルエ−テルが
挙げられる。これらの化合物の中で好ましい化合物とし
ては酢酸メチル及びメチルエチルエ−テルが挙げられ
る。更に好ましい化合物としては、酢酸メチルが挙げら
れる。これらの化合物のプロピレンに対する供給比率
は、炭素ベ−スで０．００５〜０．２であり、好ましく
は０．０１〜０．１５であり、更に好ましくは０．０１
５〜０．１である。例えば、酢酸メチルを０．１の比率
で供給することは、プロピレン１モルに対して酢酸メチ
ル０．１モルを供給することを意味する。反応器に供給
するこれらの化合物の供給比率が０．００５未満ではア
セトニトリル及び青酸の増産が十分ではなく、また、こ
の比率が０．２を越える場合は、プロピレンに対するこ
れらの化合物の反応活性が高いために触媒の還元劣化や
プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの
生成に影響を与えるので好ましくない。
【００１６】本発明に用いるこれらの化合物は単独で
も、また、２種以上の化合物の混合物でも供給すること
ができる。また、これらの化合物の純度には特に制限が
なく、水や他の有機化合物等の不純物を含んでいても差
し支えなく、特に、水は高い濃度で含まれていても問題
なく、原料の精製にかかる作業と費用を低減することが
できる。本発明に用いるこれらの化合物の流動層反応器
への供給には特に制限はないが、これらの化合物が十分
に反応する位置に供給することが好ましい。具体的に
は、流動層反応器の濃厚層へ供給することが、より好ま
しくは濃厚層の下部へ供給することが良い。これらの化
合物を供給するために新規に原料ガス分散管を設置する
こともできるが、プロピレン及びアンモニアを供給する
ための分散管を使用して供給することが好ましい。
も、また、２種以上の化合物の混合物でも供給すること
ができる。また、これらの化合物の純度には特に制限が
なく、水や他の有機化合物等の不純物を含んでいても差
し支えなく、特に、水は高い濃度で含まれていても問題
なく、原料の精製にかかる作業と費用を低減することが
できる。本発明に用いるこれらの化合物の流動層反応器
への供給には特に制限はないが、これらの化合物が十分
に反応する位置に供給することが好ましい。具体的に
は、流動層反応器の濃厚層へ供給することが、より好ま
しくは濃厚層の下部へ供給することが良い。これらの化
合物を供給するために新規に原料ガス分散管を設置する
こともできるが、プロピレン及びアンモニアを供給する
ための分散管を使用して供給することが好ましい。
【００１７】アセトニトリル及び青酸を製造する方法と
しては、アンモ酸化反応によってアセトニトリルを生成
する化合物、例えば、エタノ−ル、ジエチルエ−テル、
蟻酸エチル、酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エチレング
リコ−ルジエチルエ−テル、エチレン、アセトアルデヒ
ド及びクリコ−ル酸エチルの中から選ばれる１種以上の
化合物と、アンモ酸化反応によって青酸を生成する化合
物、例えば、メタノ−ル、ジメチルエ−テル、メチラ−
ル、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び蟻酸メチルの
中から選ばれる１種以上の化合物を混合物として反応器
に供給することにより行うこともできるが、本方法で
は、１種の化合物を供給することによってアセトニトリ
ル及び青酸を同時に製造することができるため、タン
ク、供給設備等とこれらの制御計器の削減をすることが
でき、また、必要とする敷地が小さくて済むために、簡
便で、且つ、経済的な方法である。
しては、アンモ酸化反応によってアセトニトリルを生成
する化合物、例えば、エタノ−ル、ジエチルエ−テル、
蟻酸エチル、酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エチレング
リコ−ルジエチルエ−テル、エチレン、アセトアルデヒ
ド及びクリコ−ル酸エチルの中から選ばれる１種以上の
化合物と、アンモ酸化反応によって青酸を生成する化合
物、例えば、メタノ−ル、ジメチルエ−テル、メチラ−
ル、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び蟻酸メチルの
中から選ばれる１種以上の化合物を混合物として反応器
に供給することにより行うこともできるが、本方法で
は、１種の化合物を供給することによってアセトニトリ
ル及び青酸を同時に製造することができるため、タン
ク、供給設備等とこれらの制御計器の削減をすることが
でき、また、必要とする敷地が小さくて済むために、簡
便で、且つ、経済的な方法である。
【００１８】本発明において反応器の出口ガス中の酸素
濃度は０．１〜１．５容量％に、好ましくは０．１５〜
１．０容量％に、更に好ましくは０．２〜０．７容量％
の範囲に制御することにより、アセトニトリル及び青酸
を安定に増産することに加えて、アクリロニトリルの収
率の低下を抑制し、また、触媒の性能劣化を抑制するこ
とにより、長期間にわたって安定に反応を継続すること
ができる。反応器の出口ガス中の酸素濃度が０．１容量
％未満の場合には、触媒の還元劣化や炭素質成分の付着
などにより経時的に活性が低下する。そのために、触媒
の賦活操作や反応器への触媒の追加や反応器へ供給する
ガス量を減少させて転化率を維持する等の煩雑な操作が
必要となる。また、反応器の出口ガス中の酸素濃度が
１．５容量％を越える場合には、アンモ酸化反応で生成
するアクリロニトリルの二次分解が顕著になってアクリ
ロニトリルの収率が低下するために好ましくない。
濃度は０．１〜１．５容量％に、好ましくは０．１５〜
１．０容量％に、更に好ましくは０．２〜０．７容量％
の範囲に制御することにより、アセトニトリル及び青酸
を安定に増産することに加えて、アクリロニトリルの収
率の低下を抑制し、また、触媒の性能劣化を抑制するこ
とにより、長期間にわたって安定に反応を継続すること
ができる。反応器の出口ガス中の酸素濃度が０．１容量
％未満の場合には、触媒の還元劣化や炭素質成分の付着
などにより経時的に活性が低下する。そのために、触媒
の賦活操作や反応器への触媒の追加や反応器へ供給する
ガス量を減少させて転化率を維持する等の煩雑な操作が
必要となる。また、反応器の出口ガス中の酸素濃度が
１．５容量％を越える場合には、アンモ酸化反応で生成
するアクリロニトリルの二次分解が顕著になってアクリ
ロニトリルの収率が低下するために好ましくない。
【００１９】反応器の出口ガス中の酸素濃度を本発明の
範囲に制御する方法としては、反応器に供給する酸素供
給源となるガス、例えば、空気の量を制御することや、
反応温度を変える、圧力を変える、触媒量を変える、反
応器に供給する全ガス量を変える、等の方法により行う
ことができるが、好ましくは、反応器に供給する酸素供
給源となるガス、例えば、空気の量を制御することで行
うことができる。反応器の出口ガス中の酸素濃度を測定
する方法としては、ガスクロマトグラフィ−による分
析、磁気式酸素測定装置による分析、質量分析、等の方
法を用いて行うことができる。
範囲に制御する方法としては、反応器に供給する酸素供
給源となるガス、例えば、空気の量を制御することや、
反応温度を変える、圧力を変える、触媒量を変える、反
応器に供給する全ガス量を変える、等の方法により行う
ことができるが、好ましくは、反応器に供給する酸素供
給源となるガス、例えば、空気の量を制御することで行
うことができる。反応器の出口ガス中の酸素濃度を測定
する方法としては、ガスクロマトグラフィ−による分
析、磁気式酸素測定装置による分析、質量分析、等の方
法を用いて行うことができる。
【００２０】本発明のアンモ酸化反応に用いるプロピレ
ン、アンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工
業グレ−ドのものを使用することができる。また、酸素
源としては、空気を用いることが好ましいが、酸素を空
気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いるこ
ともできる。本発明において供給する原料ガスの組成
は、アセトニトリル及び青酸を増産するために反応器に
供給する化合物をＭとして、プロピレン／Ｍ／アンモニ
ア／空気＝１／０．００５〜０．２／０．９〜１．８／
８．５〜１５であり、好ましくはプロピレン／Ｍ／アン
モニア／空気＝１／０．０１〜０．１５／０．９５〜
１．６／８．６〜１４であり、更に好ましくはプロピレ
ン／Ｍ／アンモニア／空気＝１／０．０１５〜０．１０
／１．０〜１．５／８．７〜１３である。但し、Ｍのプ
ロピレンに対する比率は前述した様に炭素ベ−スの比率
であり、その他はプロピレンに対するモル比率である。
また、酸素濃度を高めたガスを用いる場合は、上記の空
気中の酸素濃度との比で供給するガスの比を算出でき
る。
ン、アンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工
業グレ−ドのものを使用することができる。また、酸素
源としては、空気を用いることが好ましいが、酸素を空
気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いるこ
ともできる。本発明において供給する原料ガスの組成
は、アセトニトリル及び青酸を増産するために反応器に
供給する化合物をＭとして、プロピレン／Ｍ／アンモニ
ア／空気＝１／０．００５〜０．２／０．９〜１．８／
８．５〜１５であり、好ましくはプロピレン／Ｍ／アン
モニア／空気＝１／０．０１〜０．１５／０．９５〜
１．６／８．６〜１４であり、更に好ましくはプロピレ
ン／Ｍ／アンモニア／空気＝１／０．０１５〜０．１０
／１．０〜１．５／８．７〜１３である。但し、Ｍのプ
ロピレンに対する比率は前述した様に炭素ベ−スの比率
であり、その他はプロピレンに対するモル比率である。
また、酸素濃度を高めたガスを用いる場合は、上記の空
気中の酸素濃度との比で供給するガスの比を算出でき
る。
【００２１】反応温度は４００〜４７０℃、好ましくは
４２０〜４６０℃である。反応圧力は絶対圧として９０
〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａであ
る。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌ、好ましくは１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌであ
る。但し、接触時間は次式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｍｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／
（２７３＋Ｔ）×Ｐ／１０１ ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、Ｆは供給するガス量（ｍｌ
／ｓｅｃ：ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反
応圧力（ｋＰａ：絶対圧）である。
４２０〜４６０℃である。反応圧力は絶対圧として９０
〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａであ
る。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌ、好ましくは１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌであ
る。但し、接触時間は次式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｍｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／
（２７３＋Ｔ）×Ｐ／１０１ ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、Ｆは供給するガス量（ｍｌ
／ｓｅｃ：ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反
応圧力（ｋＰａ：絶対圧）である。
【００２２】
【実施例】以下に内径８３ｍｍのＳＵＳ３０４製流動層
反応装置を用いて行った実施例および比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれらの例により限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例において反応成績
を表すために用いたプロピレンの転化率（％）、化合物
Ｍの転化率（％）、アクリロニトリルの収率（％）、ア
クロレインの収率（％）、アセトニトリルの収率
（％）、青酸の収率（％）、アセトニトリルの収量増加
率（％）、青酸の収量増加率（％））は次式で定義され
る。
反応装置を用いて行った実施例および比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれらの例により限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例において反応成績
を表すために用いたプロピレンの転化率（％）、化合物
Ｍの転化率（％）、アクリロニトリルの収率（％）、ア
クロレインの収率（％）、アセトニトリルの収率
（％）、青酸の収率（％）、アセトニトリルの収量増加
率（％）、青酸の収量増加率（％））は次式で定義され
る。
【００２３】プロピレンの転化率（％）＝（反応したプ
ロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）
×１００ 化合物Ｍの転化率（％）＝（反応した化合物Ｍのモル
数）／（供給した化合物Ｍのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×
１００ アクロレインの収率（％）＝（生成したアクロレインの
モル数）／（供給したプロピロピレンのモル数）×１０
０ アセトニトリルの収率（％）＝２／３×（生成したアセ
トニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル
数）×１００ 青酸の収率（％）＝１／３×（生成した青酸のモル数）
／（供給したプロピレンのモル数）×１００ アセトニトリルの収量増加率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×
１００ 青酸の収量増加率（％）＝（Ｃ−Ｄ）／Ｄ×１００ 但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは下記で定義される。 Ａ：化合物Ｍを供給した時のアセトニリトルの収率 Ｂ：化合物Ｍを供給しない時のアセトニトリルの収率 Ｃ：化合物Ｍを供給した時の青酸の収率 Ｄ：化合物Ｍを供給しない時の青酸の収率 反応後のガスはガスクロマトグラフィ−により分析を行
った。但し、青酸は滴定法により分析した。
ロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）
×１００ 化合物Ｍの転化率（％）＝（反応した化合物Ｍのモル
数）／（供給した化合物Ｍのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×
１００ アクロレインの収率（％）＝（生成したアクロレインの
モル数）／（供給したプロピロピレンのモル数）×１０
０ アセトニトリルの収率（％）＝２／３×（生成したアセ
トニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル
数）×１００ 青酸の収率（％）＝１／３×（生成した青酸のモル数）
／（供給したプロピレンのモル数）×１００ アセトニトリルの収量増加率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×
１００ 青酸の収量増加率（％）＝（Ｃ−Ｄ）／Ｄ×１００ 但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは下記で定義される。 Ａ：化合物Ｍを供給した時のアセトニリトルの収率 Ｂ：化合物Ｍを供給しない時のアセトニトリルの収率 Ｃ：化合物Ｍを供給した時の青酸の収率 Ｄ：化合物Ｍを供給しない時の青酸の収率 反応後のガスはガスクロマトグラフィ−により分析を行
った。但し、青酸は滴定法により分析した。
【００２４】（触媒調製例）組成がＭｏ11.8Ｂｉ0.45Ｃ
ｅ0.90Ｆｅ1.8 Ｎｉ5.0 Ｍｇ2.0 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏ e で
表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した
触媒を次の様にして調製した。この触媒のｘは１０．８
であり、モリブデンの原子比ｙは１．０９ｘであった。
３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル３，３３３ｇを
とり、水１６４１ｇに８１４．５ｇのパラモリブデン酸
アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ 2 Ｏ〕を
溶解させた液を加え、最後に、１６．６重量％の硝酸８
１１．０ｇに８５．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕、１５２．８ｇの硝酸セリウム
〔Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２８４．３ｇの硝酸
鉄〔Ｆｅ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕、５６８．５ｇの硝
酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ〕、２００．
４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、３．５６ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕及び、
２．８８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3 〕を溶解させ
た液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴
霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。該調合液の
噴霧化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備え
た噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は電気炉を
用いて４００℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時
間焼成して触媒を調製した。
ｅ0.90Ｆｅ1.8 Ｎｉ5.0 Ｍｇ2.0 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏ e で
表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した
触媒を次の様にして調製した。この触媒のｘは１０．８
であり、モリブデンの原子比ｙは１．０９ｘであった。
３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル３，３３３ｇを
とり、水１６４１ｇに８１４．５ｇのパラモリブデン酸
アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ 2 Ｏ〕を
溶解させた液を加え、最後に、１６．６重量％の硝酸８
１１．０ｇに８５．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕、１５２．８ｇの硝酸セリウム
〔Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２８４．３ｇの硝酸
鉄〔Ｆｅ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕、５６８．５ｇの硝
酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ〕、２００．
４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、３．５６ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕及び、
２．８８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3 〕を溶解させ
た液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴
霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。該調合液の
噴霧化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備え
た噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は電気炉を
用いて４００℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時
間焼成して触媒を調製した。
【００２５】（参考例）上記触媒調製例で得られた触媒
１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶
対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空
気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給
し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのア
ンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプ
ロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収
率は８２．５％、アクロレインの収率は０．２％、アセ
トニトリルの収率は２．０％、青酸の収率は４．０％、
出口酸素濃度は０．１容量％であった。
１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶
対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空
気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給
し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのア
ンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプ
ロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収
率は８２．５％、アクロレインの収率は０．２％、アセ
トニトリルの収率は２．０％、青酸の収率は４．０％、
出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００２６】
【実施例１】プロピレンに対する炭素ベ−スでのアセト
ンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成をプロピ
レン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．
７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍ
ｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応
開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１
％、アセトンの転化率は１００％、アクリロニトリルの
収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．２％、ア
セトニトリルの収率は３．２％、青酸の収率は５．５
％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、アセトニトリ
ルの増産率は６０％、青酸の増産率は３８％であった。
更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガ
スの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００
時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、
アセトンの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率
は８２．３％、アクロレインの収率は０．３％、アセト
ニトリルの収率は３．２％、青酸の収率は５．７％、ア
セトニトリルの増産率は６０％、青酸の増産率は４３％
であり、安定に運転を継続できた。
ンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成をプロピ
レン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．
７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍ
ｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応
開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１
％、アセトンの転化率は１００％、アクリロニトリルの
収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．２％、ア
セトニトリルの収率は３．２％、青酸の収率は５．５
％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、アセトニトリ
ルの増産率は６０％、青酸の増産率は３８％であった。
更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガ
スの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００
時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、
アセトンの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率
は８２．３％、アクロレインの収率は０．３％、アセト
ニトリルの収率は３．２％、青酸の収率は５．７％、ア
セトニトリルの増産率は６０％、青酸の増産率は４３％
であり、安定に運転を継続できた。
【００２７】
【実施例２】プロピレンに対する炭素ベ−スでの酢酸メ
チルの供給比率を０．１とし、原料ガスの組成をプロピ
レン／アンモニア／空気のモル比を１／１．３３／１
０．４の原料ガスを供給し、接触時間６．３ｓｅｃ・ｇ
／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。
反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９
９．１％、酢酸メチルの転化率は１００％、アクリロニ
トリルの収率は８２．２％、アクロレインの収率は０．
２％、アセトニトリルの収率は４．５％、青酸の収率は
７．０％、出口酸素濃度は０．５容量％であり、アセト
ニトリルの増産率は１２５％、青酸の増産率は７５％で
あった。更に、出口酸素濃度が０．５容量％になるよう
に原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続した
が、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９
９．０％、酢酸メチルの転化率は１００％、アクリロニ
トリルの収率は８２．１％、アクロレインの収率は０．
３％、アセトニトリルの収率は４．５％、青酸の収率は
７．２％、アセトニトリルの増産率は１２５％、青酸の
増産率は８０％であり、安定に運転を継続できた。
チルの供給比率を０．１とし、原料ガスの組成をプロピ
レン／アンモニア／空気のモル比を１／１．３３／１
０．４の原料ガスを供給し、接触時間６．３ｓｅｃ・ｇ
／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。
反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９
９．１％、酢酸メチルの転化率は１００％、アクリロニ
トリルの収率は８２．２％、アクロレインの収率は０．
２％、アセトニトリルの収率は４．５％、青酸の収率は
７．０％、出口酸素濃度は０．５容量％であり、アセト
ニトリルの増産率は１２５％、青酸の増産率は７５％で
あった。更に、出口酸素濃度が０．５容量％になるよう
に原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続した
が、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９
９．０％、酢酸メチルの転化率は１００％、アクリロニ
トリルの収率は８２．１％、アクロレインの収率は０．
３％、アセトニトリルの収率は４．５％、青酸の収率は
７．２％、アセトニトリルの増産率は１２５％、青酸の
増産率は８０％であり、安定に運転を継続できた。
【００２８】
【実施例３】プロピレンに対する炭素ベ−スでのメチル
エチルエ−テルの供給比率を０．２とし、原料ガスの組
成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．
４７／１３．２の原料ガスを供給し、接触時間６．５ｓ
ｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を
行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化
率は９９．０％、メチルエチルエ−テルの転化率は１０
０％、アクリロニトリルの収率は８１．３％、アクロレ
インの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は７．０
％、青酸の収率は１０．０％、出口酸素濃度は１．３容
量％であり、アセトニトリルの増産率は２５０％、青酸
の増産率は１５０％であった。更に、出口酸素濃度が
１．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整し
ながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプ
ロピレンの転化率は９９．０％、メチルエチルエ−テル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は７．０％、青酸の収率は１０．３％、アセトニ
トリルの増産率は２５０％、青酸の増産率は１５８％で
あり、安定に運転を継続できた。
エチルエ−テルの供給比率を０．２とし、原料ガスの組
成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．
４７／１３．２の原料ガスを供給し、接触時間６．５ｓ
ｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を
行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化
率は９９．０％、メチルエチルエ−テルの転化率は１０
０％、アクリロニトリルの収率は８１．３％、アクロレ
インの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は７．０
％、青酸の収率は１０．０％、出口酸素濃度は１．３容
量％であり、アセトニトリルの増産率は２５０％、青酸
の増産率は１５０％であった。更に、出口酸素濃度が
１．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整し
ながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプ
ロピレンの転化率は９９．０％、メチルエチルエ−テル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は７．０％、青酸の収率は１０．３％、アセトニ
トリルの増産率は２５０％、青酸の増産率は１５８％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００２９】
【実施例４】焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.20Ｃｅ0.40Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．７であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．３％、アクリロニトリルの収率は８
１．２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は２．０％、青酸の収率は４．２％、出口酸
素濃度は０．１容量％であった。
例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.20Ｃｅ0.40Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．７であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．３％、アクリロニトリルの収率は８
１．２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は２．０％、青酸の収率は４．２％、出口酸
素濃度は０．１容量％であった。
【００３０】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．８の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．２％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．７％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３６％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．９％、アセトニトリルの増
産率は６０％、青酸の増産率は４０％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．８の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．２％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．７％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３６％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．９％、アセトニトリルの増
産率は６０％、青酸の増産率は４０％であり、安定に運
転を継続できた。
【００３１】
【実施例５】焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.60Ｃｅ1.20Ｆｅ
1.6 Ｎｉ4.8 Ｍｇ1.9 Ｋ0.11Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１１．０であり、モリブデン
の原子比ｙは１．０９ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触
時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８
２．０％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．１％、青酸の収率は４．０％、出口酸
素濃度は０．１容量％であった。
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.60Ｃｅ1.20Ｆｅ
1.6 Ｎｉ4.8 Ｍｇ1.9 Ｋ0.11Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１１．０であり、モリブデン
の原子比ｙは１．０９ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触
時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８
２．０％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．１％、青酸の収率は４．０％、出口酸
素濃度は０．１容量％であった。
【００３２】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．９％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．５％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は５２
％、青酸の増産率は３８％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．９％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．３％、青酸の収率は５．７％、アセトニトリルの増
産率は５７％、青酸の増産率は４３％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．９％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．５％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は５２
％、青酸の増産率は３８％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．９％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．３％、青酸の収率は５．７％、アセトニトリルの増
産率は５７％、青酸の増産率は４３％であり、安定に運
転を継続できた。
【００３３】
【実施例６】焼成温度を５８０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｙ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．３％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は２．０％、青酸の収率は４．２％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｙ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．３％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は２．０％、青酸の収率は４．２％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
【００３４】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．２％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．７％、出口酸素濃度は
０．２容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３６％であった。更に、出口酸素濃
度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．８％、アセトニトリルの増
産率は６０％、青酸の増産率は３８％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．２％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．７％、出口酸素濃度は
０．２容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３６％であった。更に、出口酸素濃
度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．８％、アセトニトリルの増
産率は６０％、青酸の増産率は３８％であり、安定に運
転を継続できた。
【００３５】
【実施例７】焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｌａ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．０％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．１％、青酸の収率は４．１％、出口酸
素濃度は０．１容量％であった。
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｌａ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．０％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．１％、青酸の収率は４．１％、出口酸
素濃度は０．１容量％であった。
【００３６】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４
／９．８の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．９％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．３％、青酸の収率は５．６％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は５７
％、青酸の増産率は３７％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．９％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．３％、青酸の収率は５．８％、アセトニトリルの増
産率は５７％、青酸の増産率は４１％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４
／９．８の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．９％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．３％、青酸の収率は５．６％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は５７
％、青酸の増産率は３７％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．９％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．３％、青酸の収率は５．８％、アセトニトリルの増
産率は５７％、青酸の増産率は４１％であり、安定に運
転を継続できた。
【００３７】
【実施例８】焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｐｒ0.13Ｎｄ
0.47Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表
される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触
媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モ
リブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触
媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は
絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／
空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給
し、接触時間５．６ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのア
ンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプ
ロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収
率は８１．９％、アクロレインの収率は０．３％、アセ
トニトリルの収率は２．０％、青酸の収率は３．９％、
出口酸素濃度は０．１容量％であった。
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｐｒ0.13Ｎｄ
0.47Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表
される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触
媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モ
リブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触
媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は
絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／
空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給
し、接触時間５．６ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのア
ンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプ
ロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収
率は８１．９％、アクロレインの収率は０．３％、アセ
トニトリルの収率は２．０％、青酸の収率は３．９％、
出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００３８】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．９％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．４％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３９％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．８％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．３％、青酸の収率は５．６％、アセトニトリルの増
産率は６５％、青酸の増産率は４４％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．９％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．４％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３９％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．８％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．３％、青酸の収率は５．６％、アセトニトリルの増
産率は６５％、青酸の増産率は４４％であり、安定に運
転を継続できた。
【００３９】
【実施例９】焼成温度を６１０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｓｍ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．５％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は１．９％、青酸の収率は４．０％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｓｍ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．５％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は１．９％、青酸の収率は４．０％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
【００４０】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．８の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．５％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．１％、青酸の収率は５．５％、出口酸素濃度は
０．４容量％であり、アセトニトリルの増産率は６３
％、青酸の増産率は３８％であった。更に、出口酸素濃
度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．４％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．１％、青酸の収率は５．６％、アセトニトリルの増
産率は６３％、青酸の増産率は４０％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３
／９．８の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．５％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．１％、青酸の収率は５．５％、出口酸素濃度は
０．４容量％であり、アセトニトリルの増産率は６３
％、青酸の増産率は３８％であった。更に、出口酸素濃
度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．４％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．１％、青酸の収率は５．６％、アセトニトリルの増
産率は６３％、青酸の増産率は４０％であり、安定に運
転を継続できた。
【００４１】
【実施例１０】焼成温度を５７０℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ7.0 Ｒｂ0.14Ｏｅで表される酸化物触媒を、
５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。こ
の触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは
１．１１ｘであった。得られた触媒１，２００ｇを用
い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０
ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／
１．１５／８．９の原料ガスを供給し、接触時間５．６
ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．１％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、ア
クロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
２．１％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度は０．
１容量％であった。
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ7.0 Ｒｂ0.14Ｏｅで表される酸化物触媒を、
５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。こ
の触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは
１．１１ｘであった。得られた触媒１，２００ｇを用
い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０
ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／
１．１５／８．９の原料ガスを供給し、接触時間５．６
ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．１％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、ア
クロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
２．１％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度は０．
１容量％であった。
【００４２】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２２
／９．６の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．３％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は５２
％、青酸の増産率は４０％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．３％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．３％、青酸の収率は５．５％、アセトニトリルの増
産率は５７％、青酸の増産率は４５％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２２
／９．６の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．３％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は５２
％、青酸の増産率は４０％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．３％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．３％、青酸の収率は５．５％、アセトニトリルの増
産率は５７％、青酸の増産率は４５％であり、安定に運
転を継続できた。
【００４３】
【実施例１１】焼成温度を５７０℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.54Ｃｅ0.81Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ5.0 Ｚｎ2.0 Ｃｓ0.10Ｏｅで表される酸化物
触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製
した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原
子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２００
ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として
１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比
が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接触時間
５．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応
を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転
化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．５
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．０％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度
は０．１容量％であった。
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.54Ｃｅ0.81Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ5.0 Ｚｎ2.0 Ｃｓ0.10Ｏｅで表される酸化物
触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製
した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原
子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２００
ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として
１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比
が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接触時間
５．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応
を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転
化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．５
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．０％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度
は０．１容量％であった。
【００４４】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２２
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．１ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．４％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．５％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３８％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．３％、ア
クロレインの収率は０．４％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．８％、アセトニトリルの増
産率は６０％、青酸の増産率は４５％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２２
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．１ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．４％、
アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．５％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３８％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．３％、ア
クロレインの収率は０．４％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．８％、アセトニトリルの増
産率は６０％、青酸の増産率は４５％であり、安定に運
転を継続できた。
【００４５】
【実施例１２】焼成温度を６００℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.39Ｃｅ0.96Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ3.5 Ｎｉ3.5 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接
触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８
２．３％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．０％、青酸の収率は３．９％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.39Ｃｅ0.96Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ3.5 Ｎｉ3.5 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接
触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８
２．３％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．０％、青酸の収率は３．９％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
【００４６】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２２
／９．６の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．２％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．４％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３９％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．２％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．５％、アセトニトリルの増
産率は６０％、青酸の増産率は４１％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２２
／９．６の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．２％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．２％、青酸の収率は５．４％、出口酸素濃度は
０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は６０
％、青酸の増産率は３９％であった。更に、出口酸素濃
度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．２％、ア
クロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．５％、アセトニトリルの増
産率は６０％、青酸の増産率は４１％であり、安定に運
転を継続できた。
【００４７】
【実施例１３】焼成温度を６７０℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ11.7Ｂｉ0.20Ｃｅ0.10Ｆ
ｅ2.3 Ｎｉ5.5 Ｍｇ2.3 Ｋ0.10Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．６であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接
触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．０％、アクリロニトリルの収率は８
２．７％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は１．９％、青酸の収率は３．８％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
製例と同様にして、組成がＭｏ11.7Ｂｉ0.20Ｃｅ0.10Ｆ
ｅ2.3 Ｎｉ5.5 Ｍｇ2.3 Ｋ0.10Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．６であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接
触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．０％、アクリロニトリルの収率は８
２．７％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は１．９％、青酸の収率は３．８％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
【００４８】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４
／９．６の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．１％、青酸の収率は５．３％、出口酸素濃度は
０．２容量％であり、アセトニトリルの増産率は６３
％、青酸の増産率は４０％であった。更に、出口酸素濃
度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、ア
クロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．５％、アセトニトリルの増
産率は６８％、青酸の増産率は４５％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４
／９．６の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．１％、青酸の収率は５．３％、出口酸素濃度は
０．２容量％であり、アセトニトリルの増産率は６３
％、青酸の増産率は４０％であった。更に、出口酸素濃
度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、ア
クロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
３．２％、青酸の収率は５．５％、アセトニトリルの増
産率は６８％、青酸の増産率は４５％であり、安定に運
転を継続できた。
【００４９】
【実施例１４】焼成温度を６６０℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.3 Ｆｅ2.4 Ｎ
ｉ6.7 Ｍｇ1.5 Ｋ0.10Ｃｓ0.07Ｏｅで表される酸化物触
媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製し
た。この触媒のｘは１１．１であり、モリブデンの原子
比ｙは１．０８ｘであった。得られた触媒１，２００ｇ
を用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１
５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が
１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接触時間
５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応
を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転
化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．７
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は１．９％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度
は０．２容量％であった。
製例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.3 Ｆｅ2.4 Ｎ
ｉ6.7 Ｍｇ1.5 Ｋ0.10Ｃｓ0.07Ｏｅで表される酸化物触
媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製し
た。この触媒のｘは１１．１であり、モリブデンの原子
比ｙは１．０８ｘであった。得られた触媒１，２００ｇ
を用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１
５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が
１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接触時間
５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応
を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転
化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．７
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は１．９％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度
は０．２容量％であった。
【００５０】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．１％、青酸の収率は５．３％、出口酸素濃度は
０．４容量％であり、アセトニトリルの増産率は６３
％、青酸の増産率は４０％であった。更に、出口酸素濃
度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、ア
クロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
３．１％、青酸の収率は５．４％、アセトニトリルの増
産率は６３％、青酸の増産率は４２％であり、安定に運
転を継続できた。
アセトンの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成を
プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４
／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・
ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間
後のプロピレンの転化率は９９．１％、アセトンの転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、
アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率
は３．１％、青酸の収率は５．３％、出口酸素濃度は
０．４容量％であり、アセトニトリルの増産率は６３
％、青酸の増産率は４０％であった。更に、出口酸素濃
度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調
整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績
はプロピレンの転化率は９９．０％、アセトンの転化率
は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、ア
クロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
３．１％、青酸の収率は５．４％、アセトニトリルの増
産率は６３％、青酸の増産率は４２％であり、安定に運
転を継続できた。
【００５１】
【比較例１】原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア
／空気のモル比を１／１．３４／１０．１（空気のモル
比過少）とした以外は実施例２と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９８．７％、酢酸メチルの転化率は１００％、アクリロ
ニトリルの収率は８２．８％、アクロレインの収率は
０．７％、アセトニトリルの収率は４．８％、青酸の収
率は６．８％、出口酸素濃度は０．０６容量％であり、
アセトニトリルの増産率は１４０％、青酸の増産率は７
０％であった。更に、出口酸素濃度が０．０６容量％に
なるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継
続したが、プロピレンの転化率が経時的に低下するため
に４００時間で反応を停止した。抜き出した触媒を分析
した結果、６０００ｐｐｍの炭素が付着していることが
判った。
／空気のモル比を１／１．３４／１０．１（空気のモル
比過少）とした以外は実施例２と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９８．７％、酢酸メチルの転化率は１００％、アクリロ
ニトリルの収率は８２．８％、アクロレインの収率は
０．７％、アセトニトリルの収率は４．８％、青酸の収
率は６．８％、出口酸素濃度は０．０６容量％であり、
アセトニトリルの増産率は１４０％、青酸の増産率は７
０％であった。更に、出口酸素濃度が０．０６容量％に
なるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継
続したが、プロピレンの転化率が経時的に低下するため
に４００時間で反応を停止した。抜き出した触媒を分析
した結果、６０００ｐｐｍの炭素が付着していることが
判った。
【００５２】
【比較例２】原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア
／空気のモル比を１／１．３４／１１．７（空気のモル
比過大）とした以外は実施例２と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．２％、酢酸メチルの転化率は１００％、アクリロ
ニトリルの収率は８０．１％、アクロレインの収率は
０．２％、アセトニトリルの収率は４．５％、青酸の収
率は７．５％、出口酸素濃度は２．０容量％であり、ア
セトニトリルの増産率は１２５％、青酸の増産率は８８
％であったが、アクリロニトリルの収率が低いために反
応を停止した。
／空気のモル比を１／１．３４／１１．７（空気のモル
比過大）とした以外は実施例２と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．２％、酢酸メチルの転化率は１００％、アクリロ
ニトリルの収率は８０．１％、アクロレインの収率は
０．２％、アセトニトリルの収率は４．５％、青酸の収
率は７．５％、出口酸素濃度は２．０容量％であり、ア
セトニトリルの増産率は１２５％、青酸の増産率は８８
％であったが、アクリロニトリルの収率が低いために反
応を停止した。
【００５３】
【比較例３】プロピレンに対する炭素ベ−スでの酢酸メ
チルの供給比率を０．２５（供給比率過大）とし、原料
ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を
１／１．５５／１２．２の原料ガスを供給し、接触時間
６．５ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件
で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．２％、酢酸メチルの転化率は１００
％、アクリロニトリルの収率は７９．６％、アクロレイ
ンの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は８．２
％、青酸の収率は１２．０％、出口酸素濃度は０．３容
量％であり、アセトニトリルの増産率は３１０％、青酸
の増産率は２００％であったが、アクリロニトリルの収
率が低いために反応を停止した。
チルの供給比率を０．２５（供給比率過大）とし、原料
ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を
１／１．５５／１２．２の原料ガスを供給し、接触時間
６．５ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件
で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．２％、酢酸メチルの転化率は１００
％、アクリロニトリルの収率は７９．６％、アクロレイ
ンの収率は０．３％、アセトニトリルの収率は８．２
％、青酸の収率は１２．０％、出口酸素濃度は０．３容
量％であり、アセトニトリルの増産率は３１０％、青酸
の増産率は２００％であったが、アクリロニトリルの収
率が低いために反応を停止した。
【００５４】
【比較例４】特公昭５３−３５２３２号公報の実施例７
に記載されている、５０重量％のシリカに担持された酸
化物組成がＭｏ12Ｂｉ5.76Ｆｅ6.24Ｎａ1.2 Ｐ1.2 Ｋ
0.072Ｏe で表される触媒を、特許記載内容を参考にし
て調製した。尚、焼成は４００℃で１時間の前焼成を行
った後、６９０℃で２時間焼成した。得られた触媒１４
００ｇを用いて、反応温度４６０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１０／８．９の原料ガスを供給し、接
触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．４％、アクリロニトリルの収率は７
９．０％、アクロレインの収率は１．５％、アセトニト
リルの収率は２．３％、青酸の収率は６．０％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
に記載されている、５０重量％のシリカに担持された酸
化物組成がＭｏ12Ｂｉ5.76Ｆｅ6.24Ｎａ1.2 Ｐ1.2 Ｋ
0.072Ｏe で表される触媒を、特許記載内容を参考にし
て調製した。尚、焼成は４００℃で１時間の前焼成を行
った後、６９０℃で２時間焼成した。得られた触媒１４
００ｇを用いて、反応温度４６０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１０／８．９の原料ガスを供給し、接
触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．４％、アクリロニトリルの収率は７
９．０％、アクロレインの収率は１．５％、アセトニト
リルの収率は２．３％、青酸の収率は６．０％、出口酸
素濃度は０．２容量％であった。
【００５５】次に、実施例２と同様にプロピレンに対す
る炭素ベ−スでの酢酸メチルの供給比率を０．１とし、
原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル
比を１／１．２２／１０．２の原料ガスを供給して反応
を行ったところ、プロピレンの転化率は９９．２％、酢
酸メチルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率
は７６．４％、アクロレインの収率は２．２％、アセト
ニトリルの収率は４．８％、青酸の収率は９．３％、出
口酸素濃度は０．２容量％であり、アセトニトリルの増
産率は１０９％、青酸の増産率は５５％であったが、ア
クリロニトリルの収率の低下とアクロレインの収率の増
加が大きいために反応を停止した。
る炭素ベ−スでの酢酸メチルの供給比率を０．１とし、
原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル
比を１／１．２２／１０．２の原料ガスを供給して反応
を行ったところ、プロピレンの転化率は９９．２％、酢
酸メチルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率
は７６．４％、アクロレインの収率は２．２％、アセト
ニトリルの収率は４．８％、青酸の収率は９．３％、出
口酸素濃度は０．２容量％であり、アセトニトリルの増
産率は１０９％、青酸の増産率は５５％であったが、ア
クリロニトリルの収率の低下とアクロレインの収率の増
加が大きいために反応を停止した。
【００５６】
【発明の効果】プロピレンのアンモ酸化反応によってア
クリロニトリルを製造する際に、使用する触媒、反応器
に供給する原料とその比率及び反応器の出口ガス中の酸
素濃度を規定することにより、アセトニトリル及び青酸
を安定に増産することに加えて、アクリロニトリルの収
率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続
することができる。
クリロニトリルを製造する際に、使用する触媒、反応器
に供給する原料とその比率及び反応器の出口ガス中の酸
素濃度を規定することにより、アセトニトリル及び青酸
を安定に増産することに加えて、アクリロニトリルの収
率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続
することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B
BB06A BB06B BC03A BC03B
BC05A BC05B BC06A BC06B
BC10A BC10B BC25A BC25B
BC35A BC38A BC42B BC43B
BC44B BC59A BC59B BC66A
BC66B BC67A BC67B BC68A
BC68B CB53 DA05 EA01Y
FA01 FA02 FB15 FB57 FC08
4H006 AA02 AC54 BA02 BA04 BA06
BA07 BA08 BA13 BA14 BA19
BA20 BA21 BA30 BA55 BC31
BC37 BD20 BE14 BE30 QN24
4H039 CA70 CL50
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレンとアンモニアと酸素を流動層
反応器において触媒の存在下にアンモ酸化反応させてア
クリロニトリルを製造するに際して、触媒として、シリ
カに担持された酸化物組成が下記一般式（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
い、酢酸メチル、アセトン及びメチルエチルエ−テルの
中から選ばれる１種以上の化合物をプロピレンに対して
炭素ベ−スで０．００５〜０．２の比率で反応器に供給
し、且つ、反応器の出口ガス中の酸素濃度を０．１〜
１．５容量％に制御することを特徴とするアセトニトリ
ル及び青酸の増産方法。 - 【請求項２】 反応器に供給する化合物が、酢酸メチル
であることを特徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001258920A JP4854151B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001258920A JP4854151B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003064041A true JP2003064041A (ja) | 2003-03-05 |
| JP4854151B2 JP4854151B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=19086361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001258920A Expired - Lifetime JP4854151B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4854151B2 (ja) |
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