JP2003002870A - 不飽和ニトリル製造時における青酸の併産方法 - Google Patents
不飽和ニトリル製造時における青酸の併産方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製
造する際に、副生する青酸をメタノール等アンモ酸化反
応によって青酸を生成する物質を加えることにより増産
する方法において、反応成績の低下を抑制し、かつ反応
器以降の製造工程に影響を与えることなく長期間安定に
運転すること。 【解決手段】 プロピレン、イソブチレン及び第三級ブ
チルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質、ア
ンモニア及び酸素含有ガスを金属酸化物触媒の存在下、
流動層反応器においてアンモ酸化反応によって、不飽和
ニトリルを製造かつ、該反応器内にメタノール及びホル
ムアルデヒドの少なくとも１種を共存させて青酸を同時
に製造する方法において、特定の金属酸化物触媒を使用
し、且つ該反応器の出口ガス中の酸素濃度を０．３容量
％から１．５容量％に制御することを特徴とする不飽和
ニトリル製造時における青酸の併産方法。
造する際に、副生する青酸をメタノール等アンモ酸化反
応によって青酸を生成する物質を加えることにより増産
する方法において、反応成績の低下を抑制し、かつ反応
器以降の製造工程に影響を与えることなく長期間安定に
運転すること。 【解決手段】 プロピレン、イソブチレン及び第三級ブ
チルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質、ア
ンモニア及び酸素含有ガスを金属酸化物触媒の存在下、
流動層反応器においてアンモ酸化反応によって、不飽和
ニトリルを製造かつ、該反応器内にメタノール及びホル
ムアルデヒドの少なくとも１種を共存させて青酸を同時
に製造する方法において、特定の金属酸化物触媒を使用
し、且つ該反応器の出口ガス中の酸素濃度を０．３容量
％から１．５容量％に制御することを特徴とする不飽和
ニトリル製造時における青酸の併産方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン及び第三級ブチルアルコールをアンモ酸化反応
によって、不飽和ニトリルを製造する際に副生する青酸
を増産する方法に関するものである。さらに詳しくは、
流動層でアンモニア、酸素含有ガス及びプロピレン、イ
ソブチレン、第３級ブチルアルコールから選ばれる少な
くとも１つの物質を気相反応させてアクリロニトリルや
メタクリロニトリルを製造する際に副生する青酸を、反
応器にメタノール、ホルムアルデヒドを添加することに
より、増産する方法に関するものである。
ブチレン及び第三級ブチルアルコールをアンモ酸化反応
によって、不飽和ニトリルを製造する際に副生する青酸
を増産する方法に関するものである。さらに詳しくは、
流動層でアンモニア、酸素含有ガス及びプロピレン、イ
ソブチレン、第３級ブチルアルコールから選ばれる少な
くとも１つの物質を気相反応させてアクリロニトリルや
メタクリロニトリルを製造する際に副生する青酸を、反
応器にメタノール、ホルムアルデヒドを添加することに
より、増産する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】気相接触反応によってアンモニア、酸素
含有ガスとプロピレン、イソブチレンまたは第三級アル
コールを反応させてアクリロニトリルやメタクリロニト
リルを製造する方法は、古くから工業的に実施されてい
る。これら不飽和ニトリル製造時に副生する青酸は、天
然ガス等から合成する青酸より安価なため、不飽和ニト
リル製造施設近くには、安価な青酸を原料としたメタク
リル酸メチルや青化ソーダ等の製造施設が存在する。近
年、不飽和ニトリルの反応収率の向上を目的として、触
媒開発や反応器内部装置改良の研究が行われてきた。こ
の結果、不飽和ニトリル収率の向上がなされたが、副生
する青酸の収率が低下する傾向にあり、青酸を利用する
製造施設の稼働に影響を及ぼすことが問題となってい
る。一定量の青酸を得るため、不飽和ニトリルの製造を
行いながら青酸を同時に増産する方法として、例えば、
特公昭５５−３５３７７号公報に書かれているようなメ
タノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成する物質
を、反応器に供給して行わしめる方法が提案されてい
る。
含有ガスとプロピレン、イソブチレンまたは第三級アル
コールを反応させてアクリロニトリルやメタクリロニト
リルを製造する方法は、古くから工業的に実施されてい
る。これら不飽和ニトリル製造時に副生する青酸は、天
然ガス等から合成する青酸より安価なため、不飽和ニト
リル製造施設近くには、安価な青酸を原料としたメタク
リル酸メチルや青化ソーダ等の製造施設が存在する。近
年、不飽和ニトリルの反応収率の向上を目的として、触
媒開発や反応器内部装置改良の研究が行われてきた。こ
の結果、不飽和ニトリル収率の向上がなされたが、副生
する青酸の収率が低下する傾向にあり、青酸を利用する
製造施設の稼働に影響を及ぼすことが問題となってい
る。一定量の青酸を得るため、不飽和ニトリルの製造を
行いながら青酸を同時に増産する方法として、例えば、
特公昭５５−３５３７７号公報に書かれているようなメ
タノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成する物質
を、反応器に供給して行わしめる方法が提案されてい
る。
【０００３】不飽和ニトリル製造時にメタノール等アン
モ酸化反応によって青酸を生成する物質を加え青酸を増
産するに際し、工業規模の製造施設においては、長期連
続で安定及び安全な生産活動を行う必要がある。反応系
へのメタノール等の供給により、それを供給しない場合
に比べ、時間経過とともに反応成績に影響を及ぼす触媒
活性の低下が早くなる現象が生じる。反応成績を維持す
るためには、触媒を一部抜き出して再生後、戻したり、
あるいは全量の交換が必要とされる。これらの操作は繁
雑であったり、設備負担が大きい。さらにメタノール等
の供給により、反応ガス中の不純物が増加し、反応器以
降の製造工程における機器を汚したり、製品不飽和ニト
リル中の不純物濃度が増大する。これらは生産活動に多
大な悪影響を及ぼし、これらの問題点を解決できる簡便
な方法が求められていた。
モ酸化反応によって青酸を生成する物質を加え青酸を増
産するに際し、工業規模の製造施設においては、長期連
続で安定及び安全な生産活動を行う必要がある。反応系
へのメタノール等の供給により、それを供給しない場合
に比べ、時間経過とともに反応成績に影響を及ぼす触媒
活性の低下が早くなる現象が生じる。反応成績を維持す
るためには、触媒を一部抜き出して再生後、戻したり、
あるいは全量の交換が必要とされる。これらの操作は繁
雑であったり、設備負担が大きい。さらにメタノール等
の供給により、反応ガス中の不純物が増加し、反応器以
降の製造工程における機器を汚したり、製品不飽和ニト
リル中の不純物濃度が増大する。これらは生産活動に多
大な悪影響を及ぼし、これらの問題点を解決できる簡便
な方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンモ酸化
反応によって不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリ
ルやメタクリロニトリルを製造する際に、副生する青酸
をメタノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成する
物質を加えることにより増産する方法において、アンモ
酸化反応の方法に着目し、反応成績の低下を抑制し、か
つ反応器以降の製造工程に影響を与えることなく長期間
安定に運転することを課題とするものである。
反応によって不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリ
ルやメタクリロニトリルを製造する際に、副生する青酸
をメタノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成する
物質を加えることにより増産する方法において、アンモ
酸化反応の方法に着目し、反応成績の低下を抑制し、か
つ反応器以降の製造工程に影響を与えることなく長期間
安定に運転することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】鋭意検討した結果、意外
にも、不飽和ニトリル製造時にメタノール等を共存させ
て青酸を増産する運転において、モリブデン、ビスマス
及び鉄等を含む触媒を用い、反応器の出口ガス中の酸素
濃度を制御することによって、触媒の活性低下及び不純
物生成が抑制されることを見いだし、運転を長期に渡っ
て安定的に維持できる方法をここに提案するものであ
る。
にも、不飽和ニトリル製造時にメタノール等を共存させ
て青酸を増産する運転において、モリブデン、ビスマス
及び鉄等を含む触媒を用い、反応器の出口ガス中の酸素
濃度を制御することによって、触媒の活性低下及び不純
物生成が抑制されることを見いだし、運転を長期に渡っ
て安定的に維持できる方法をここに提案するものであ
る。
【０００６】すなわち本発明は、プロピレン、イソブチ
レン及び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくと
も１つの物質、アンモニア及び酸素含有ガスを金属酸化
物触媒の存在下、流動層反応器においてアンモ酸化反応
によって、不飽和ニトリルを製造かつ、該反応器内にメ
タノール及びホルムアルデヒドの少なくとも１種を共存
させて青酸を同時に製造する方法において、該反応器の
出口ガス中の酸素濃度を０．３容量％から１．５容量％
に制御し、該金属酸化物触媒として、次の一般式
（１）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏf ・・・・（１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは
鉄、Ａはニッケルまたはコバルトからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及
びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる少
なくとも１種の元素、及びＯは酸素である。ｙ、ｐ、
ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、ｄ
／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、ｐ＋ｄ＝０．５〜２．
０、ｑ＝０．１〜３、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜
２、ｃ＝０〜３、ｆは存在する他の元素の原子価要求を
満足させるために必要な酸素の原子数である。）によっ
て示され、そしてｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄ
によって定義されるｘを用いると、該金属酸化物触媒の
モリブデンの原子比が、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１０ｘの
範囲にある触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリ
ル製造時における青酸の併産方法である。
レン及び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくと
も１つの物質、アンモニア及び酸素含有ガスを金属酸化
物触媒の存在下、流動層反応器においてアンモ酸化反応
によって、不飽和ニトリルを製造かつ、該反応器内にメ
タノール及びホルムアルデヒドの少なくとも１種を共存
させて青酸を同時に製造する方法において、該反応器の
出口ガス中の酸素濃度を０．３容量％から１．５容量％
に制御し、該金属酸化物触媒として、次の一般式
（１）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏf ・・・・（１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは
鉄、Ａはニッケルまたはコバルトからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及
びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる少
なくとも１種の元素、及びＯは酸素である。ｙ、ｐ、
ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、ｄ
／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、ｐ＋ｄ＝０．５〜２．
０、ｑ＝０．１〜３、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜
２、ｃ＝０〜３、ｆは存在する他の元素の原子価要求を
満足させるために必要な酸素の原子数である。）によっ
て示され、そしてｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄ
によって定義されるｘを用いると、該金属酸化物触媒の
モリブデンの原子比が、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１０ｘの
範囲にある触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリ
ル製造時における青酸の併産方法である。
【０００７】本発明においては、反応器出口ガス中の酸
素濃度を好ましくは０．３容量％から１．０容量％に制
御する。メタノール及びホルムアルデヒドの少なくとも
１種を反応器に供給させるに際し、好ましくは実質的に
全てのメタノール及びホルムアルデヒドの少なくとも１
種を反応せしめる位置で供給することが望ましく、さら
に好ましくはプロピレン、イソブチレン及び第三級ブチ
ルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質及びア
ンモニアを供給する原料ガス分散管を用いる。
素濃度を好ましくは０．３容量％から１．０容量％に制
御する。メタノール及びホルムアルデヒドの少なくとも
１種を反応器に供給させるに際し、好ましくは実質的に
全てのメタノール及びホルムアルデヒドの少なくとも１
種を反応せしめる位置で供給することが望ましく、さら
に好ましくはプロピレン、イソブチレン及び第三級ブチ
ルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質及びア
ンモニアを供給する原料ガス分散管を用いる。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
対象とするアンモ酸化反応は、古くから知られており、
プロピレン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコール
から選ばれる少なくとも１つの物質、アンモニア及び酸
素含有ガスを共に気相で反応器下部に供給し、対応する
不飽和ニトリルを製造し、該反応器にメタノール及びホ
ルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１つの物質を共
存させて、青酸を増産するものである。
対象とするアンモ酸化反応は、古くから知られており、
プロピレン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコール
から選ばれる少なくとも１つの物質、アンモニア及び酸
素含有ガスを共に気相で反応器下部に供給し、対応する
不飽和ニトリルを製造し、該反応器にメタノール及びホ
ルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１つの物質を共
存させて、青酸を増産するものである。
【０００９】反応器に供給する酸素含有ガスは、プロピ
レン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコールに対
して好ましくは５〜１５モル比、更に好ましくは７〜１
４モル比であり、アンモニアは、プロピレン、イソブチ
レンまたは第三級ブチルアルコールに対して好ましくは
０．５〜２モル比、更に好ましくは１〜１．５モル比の
範囲で用いうる。メタノール及びホルムアルデヒドから
選ばれる少なくとも１つの物質は、過多に供給すると、
不飽和ニトリル製造施設の負荷を増大させ、大幅な設備
増強を余儀なくされる。従って、プロピレン、イソブチ
レンまたは第三級ブチルアルコールに対して好ましくは
１モル比以下、更に好ましくは０．０５〜０．５モル比
の範囲で用いうる。ここで用いるプロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール、メタノール、ホルムア
ルデヒド及びアンモニアは必ずしも高純度である必要は
なく、工業グレードのものを使用することができる。ま
た、酸素含有ガスとしては通常空気を用いるのが好まし
いが、酸素と空気を混合する等により酸素濃度を高めた
ガスを用いることもできる。
レン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコールに対
して好ましくは５〜１５モル比、更に好ましくは７〜１
４モル比であり、アンモニアは、プロピレン、イソブチ
レンまたは第三級ブチルアルコールに対して好ましくは
０．５〜２モル比、更に好ましくは１〜１．５モル比の
範囲で用いうる。メタノール及びホルムアルデヒドから
選ばれる少なくとも１つの物質は、過多に供給すると、
不飽和ニトリル製造施設の負荷を増大させ、大幅な設備
増強を余儀なくされる。従って、プロピレン、イソブチ
レンまたは第三級ブチルアルコールに対して好ましくは
１モル比以下、更に好ましくは０．０５〜０．５モル比
の範囲で用いうる。ここで用いるプロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール、メタノール、ホルムア
ルデヒド及びアンモニアは必ずしも高純度である必要は
なく、工業グレードのものを使用することができる。ま
た、酸素含有ガスとしては通常空気を用いるのが好まし
いが、酸素と空気を混合する等により酸素濃度を高めた
ガスを用いることもできる。
【００１０】アンモ酸化反応の条件については、触媒層
中の温度は、好ましくは３００〜６００℃、更に好まし
くは４００〜５００℃、反応圧力は、好ましくは３ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ以下、更に好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇの条件で行われる。反応器から流出する反応ガ
ス中の酸素濃度は、０．３容量％〜１．５容量％、好ま
しくは０．３容量％〜１．０容量％が用いられる。この
酸素濃度に制御した場合、長期安定的に所望する反応生
成物の収率を維持できることが判明した。すなわち、酸
素濃度を０．３容量％未満に制御して運転した場合、触
媒の経時的な活性低下が生じ、不飽和ニトリルの収率の
低下傾向が止まらず、一方、１．５容量％を超える酸素
濃度に制御した場合、０．３容量％〜１．５容量％に制
御した場合に比べ、初期より不飽和ニトリルの収率が低
いことが見いだされた。上記酸素濃度の調整は、酸素含
有ガスの供給量及び反応温度の調整等により行え、酸素
濃度の測定は、反応器の出口ガス中の酸素濃度をガスク
ロマトグラフィー等により分析する。
中の温度は、好ましくは３００〜６００℃、更に好まし
くは４００〜５００℃、反応圧力は、好ましくは３ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ以下、更に好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇの条件で行われる。反応器から流出する反応ガ
ス中の酸素濃度は、０．３容量％〜１．５容量％、好ま
しくは０．３容量％〜１．０容量％が用いられる。この
酸素濃度に制御した場合、長期安定的に所望する反応生
成物の収率を維持できることが判明した。すなわち、酸
素濃度を０．３容量％未満に制御して運転した場合、触
媒の経時的な活性低下が生じ、不飽和ニトリルの収率の
低下傾向が止まらず、一方、１．５容量％を超える酸素
濃度に制御した場合、０．３容量％〜１．５容量％に制
御した場合に比べ、初期より不飽和ニトリルの収率が低
いことが見いだされた。上記酸素濃度の調整は、酸素含
有ガスの供給量及び反応温度の調整等により行え、酸素
濃度の測定は、反応器の出口ガス中の酸素濃度をガスク
ロマトグラフィー等により分析する。
【００１１】本発明のアンモ酸化反応に用いられる金属
酸化物触媒は、次の一般式（１）で示される。 Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏf ・・・・（１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは
鉄、Ａはニッケルまたはコバルトからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及
びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる少
なくとも１種の元素、及びＯは酸素である。ｙ、ｐ、
ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、ｄ
／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、ｐ＋ｄ＝０．５〜２．
０、ｑ＝０．１〜３、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜
２、ｃ＝０〜３、ｆは存在する他の元素の原子価要求を
満足させるために必要な酸素の原子数である。）によっ
て示され、そしてｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄ
によって定義されるｘを用いると、該金属酸化物触媒の
モリブデンの原子比が、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１０ｘの
範囲にある。
酸化物触媒は、次の一般式（１）で示される。 Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏf ・・・・（１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは
鉄、Ａはニッケルまたはコバルトからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及
びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる少
なくとも１種の元素、及びＯは酸素である。ｙ、ｐ、
ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、ｄ
／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、ｐ＋ｄ＝０．５〜２．
０、ｑ＝０．１〜３、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜
２、ｃ＝０〜３、ｆは存在する他の元素の原子価要求を
満足させるために必要な酸素の原子数である。）によっ
て示され、そしてｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄ
によって定義されるｘを用いると、該金属酸化物触媒の
モリブデンの原子比が、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１０ｘの
範囲にある。
【００１２】上記の金属酸化物触媒は公知の方法、例え
ば各金属成分のための原料を調合して調整液を得、次い
で該調合液を噴霧乾燥して乾燥品を得、最後に該乾燥品
を焼成することによって得ることができる。原料の調整
にあたっては、シリカはシリカゾルを、モリブデンはそ
のアンモニウム塩を、他の成分はその硝酸塩等の水溶性
化合物を用いることが好ましい。原料液の噴霧乾燥にお
ける噴霧化は遠心方式が好ましく、乾燥温度は１００〜
４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。乾燥品
の焼成は必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成し、そ
の後５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃の
温度範囲で１〜２０時間行う。
ば各金属成分のための原料を調合して調整液を得、次い
で該調合液を噴霧乾燥して乾燥品を得、最後に該乾燥品
を焼成することによって得ることができる。原料の調整
にあたっては、シリカはシリカゾルを、モリブデンはそ
のアンモニウム塩を、他の成分はその硝酸塩等の水溶性
化合物を用いることが好ましい。原料液の噴霧乾燥にお
ける噴霧化は遠心方式が好ましく、乾燥温度は１００〜
４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。乾燥品
の焼成は必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成し、そ
の後５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃の
温度範囲で１〜２０時間行う。
【００１３】本発明のアンモ酸化反応に用いられる流動
層反応器は、例えば、特開平２−２５８号公報に書かれ
ているような反応器下部に酸素含有ガス分散管又は分散
板及び原料ガス分散管を有している。該原料ガス分散管
は、プロピレン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコ
ールから選ばれる少なくとも１つの物質及びアンモニア
を供給するための装置である。また、一般にアンモ酸化
反応は発熱反応であり、反応熱を除去し、反応器内の温
度を調整かつ反応器断面の温度分布を極小化するため、
反応効率の良好な反応器下部域に、大小さまざまな熱交
換面積を有する複数のそれぞれ独立な間接熱交換器群が
内装される。さらに、反応器上部に反応器から流出する
反応ガスに同伴する触媒を捕集する装置、例えば、サイ
クロンをＴＤＨと呼ばれる輸送出口高さ以上の位置に有
している。さらに、該反応器にメタノール及びホルムア
ルデヒドから選ばれる少なくとも１つの物質を供給させ
るための分散管を有している。このため、例えば、特開
平８−２９５６６０号公報及び特開平７−５３４９４号
公報で書かれている反応器上部に設置した装置を用い、
メタノール及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくと
も１つの物質を反応器に供給することができるが、発明
者の検討より、未反応メタノールや未反応ホルムアルデ
ヒドに起因すると考えられる不純物の生成が、反応器か
ら流出する反応ガス分析及び製品である不飽和ニトリル
分析から見いだされた。すなわち、これら反応器で生成
した不純物は、反応器下流工程の不飽和ニトリルの回収
及び精製工程で充分に除去できず、しばしば製品である
不飽和ニトリルの純度を下げ、製品としての品質を保て
なくなることがわかった。
層反応器は、例えば、特開平２−２５８号公報に書かれ
ているような反応器下部に酸素含有ガス分散管又は分散
板及び原料ガス分散管を有している。該原料ガス分散管
は、プロピレン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコ
ールから選ばれる少なくとも１つの物質及びアンモニア
を供給するための装置である。また、一般にアンモ酸化
反応は発熱反応であり、反応熱を除去し、反応器内の温
度を調整かつ反応器断面の温度分布を極小化するため、
反応効率の良好な反応器下部域に、大小さまざまな熱交
換面積を有する複数のそれぞれ独立な間接熱交換器群が
内装される。さらに、反応器上部に反応器から流出する
反応ガスに同伴する触媒を捕集する装置、例えば、サイ
クロンをＴＤＨと呼ばれる輸送出口高さ以上の位置に有
している。さらに、該反応器にメタノール及びホルムア
ルデヒドから選ばれる少なくとも１つの物質を供給させ
るための分散管を有している。このため、例えば、特開
平８−２９５６６０号公報及び特開平７−５３４９４号
公報で書かれている反応器上部に設置した装置を用い、
メタノール及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくと
も１つの物質を反応器に供給することができるが、発明
者の検討より、未反応メタノールや未反応ホルムアルデ
ヒドに起因すると考えられる不純物の生成が、反応器か
ら流出する反応ガス分析及び製品である不飽和ニトリル
分析から見いだされた。すなわち、これら反応器で生成
した不純物は、反応器下流工程の不飽和ニトリルの回収
及び精製工程で充分に除去できず、しばしば製品である
不飽和ニトリルの純度を下げ、製品としての品質を保て
なくなることがわかった。
【００１４】本発明におけるメタノール及びホルムアル
デヒドから選ばれる少なくとも１つの物質を反応器に供
給する方法は、酸素含有ガス分散管又は分散板から原料
ガス分散管間の距離をＬとした場合、（原料ガス分散管
のガス噴出部の位置高さ）−０．５Ｌから（原料ガス分
散管のガス噴出部の位置高さ）＋Ｌの位置に設置したメ
タノールガス及び／又はホルムアルデヒドガス分散装置
を用いる。好ましくは、該原料ガス分散管が兼用され、
反応器改造に要する投資を完全に排除できる。また、発
明者は、反応ガスの生成物に関して鋭意検討した結果、
公知のアンモ酸化反応方法で不飽和ニトリルを製造しつ
つメタノール等を反応器に供給して青酸増産を実施する
場合、メタノール等を供給しない場合に比べ、アクロレ
インやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドの収率が大
きくなるが、本発明の方法を用いることにより、該不飽
和アルデヒドの収率上昇を抑制できることがわかった。
デヒドから選ばれる少なくとも１つの物質を反応器に供
給する方法は、酸素含有ガス分散管又は分散板から原料
ガス分散管間の距離をＬとした場合、（原料ガス分散管
のガス噴出部の位置高さ）−０．５Ｌから（原料ガス分
散管のガス噴出部の位置高さ）＋Ｌの位置に設置したメ
タノールガス及び／又はホルムアルデヒドガス分散装置
を用いる。好ましくは、該原料ガス分散管が兼用され、
反応器改造に要する投資を完全に排除できる。また、発
明者は、反応ガスの生成物に関して鋭意検討した結果、
公知のアンモ酸化反応方法で不飽和ニトリルを製造しつ
つメタノール等を反応器に供給して青酸増産を実施する
場合、メタノール等を供給しない場合に比べ、アクロレ
インやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドの収率が大
きくなるが、本発明の方法を用いることにより、該不飽
和アルデヒドの収率上昇を抑制できることがわかった。
【００１５】該不飽和アルデヒドは、不飽和ニトリル製
造施設内の工程において青酸と容易に反応して、青酸の
回収量を落としめる上、工程内の機器を汚す好ましから
ざる物質である。以上に述べたように本発明は、アンモ
酸化反応により不飽和ニトリルを製造しつつメタノール
等を共存させて青酸を増産する方法において、工業的規
模の製造施設に求められる経済的かつ長期に渡って安定
的な運転継続を可能とする方法である。
造施設内の工程において青酸と容易に反応して、青酸の
回収量を落としめる上、工程内の機器を汚す好ましから
ざる物質である。以上に述べたように本発明は、アンモ
酸化反応により不飽和ニトリルを製造しつつメタノール
等を共存させて青酸を増産する方法において、工業的規
模の製造施設に求められる経済的かつ長期に渡って安定
的な運転継続を可能とする方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に本発明方法を実施例及び比較
例によりさらに説明するが、本発明はこの実施例及び比
較例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例
で用いた流動層反応器は、内径が３．７ｍで、通常の工
業的な流動層アンモ酸化反応に用いられるものであり、
さらに詳しくは反応器下部に酸素含有ガスの分散管又は
分散板及び原料ガス分散管を有し、反応熱除去のための
間接熱交換器が内装され、反応器上部に反応器から流出
する反応ガス中の触媒を捕集するサイクロンを有してい
る。計器、付属設備は通常使用されるものであり、通常
の誤差範囲内のものである。
例によりさらに説明するが、本発明はこの実施例及び比
較例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例
で用いた流動層反応器は、内径が３．７ｍで、通常の工
業的な流動層アンモ酸化反応に用いられるものであり、
さらに詳しくは反応器下部に酸素含有ガスの分散管又は
分散板及び原料ガス分散管を有し、反応熱除去のための
間接熱交換器が内装され、反応器上部に反応器から流出
する反応ガス中の触媒を捕集するサイクロンを有してい
る。計器、付属設備は通常使用されるものであり、通常
の誤差範囲内のものである。
【００１７】また、反応成績を表す各数値は、以下の式
等で定義される。
等で定義される。
【式１】
反応器出口ガス中の酸素濃度（以下、酸素濃度と記す）
は、反応器から流出した反応ガスをサンプリングし、ガ
スクロマトグラフィーで測定した分析値を用い、容量％
で示す。反応成績を表す指標である未反応アンモニア率
は、工業的な不飽和ニトリル製造施設において、反応器
から流出する反応ガスを急冷する急冷設備（クエンチ
塔、急冷塔）で該未反応アンモニアを中和するために添
加される硫酸量で置き換えることができる。本実施例及
び比較例において、該未反応アンモニア率に替わり、該
硫酸量を指針とした。
は、反応器から流出した反応ガスをサンプリングし、ガ
スクロマトグラフィーで測定した分析値を用い、容量％
で示す。反応成績を表す指標である未反応アンモニア率
は、工業的な不飽和ニトリル製造施設において、反応器
から流出する反応ガスを急冷する急冷設備（クエンチ
塔、急冷塔）で該未反応アンモニアを中和するために添
加される硫酸量で置き換えることができる。本実施例及
び比較例において、該未反応アンモニア率に替わり、該
硫酸量を指針とした。
【００１８】
【実施例１】組成がＭｏ11.7Ｂｉ0.20Ｃｅ0.40Ｆｅ2.0
Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04で表される酸化物を、
５０重量％のシリカに担持した触媒を次のようにして調
整した。反応器に充填する量の触媒を得るため、工業的
な規模の触媒製造設備を用い、数回に分けて触媒製造を
実施した。
Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04で表される酸化物を、
５０重量％のシリカに担持した触媒を次のようにして調
整した。反応器に充填する量の触媒を得るため、工業的
な規模の触媒製造設備を用い、数回に分けて触媒製造を
実施した。
【００１９】３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリカゾルの
重量をＷとし、これに１７．９重量％の硝酸０．２２６
７Ｗに０．０１１７６Ｗの硝酸ビスマス［Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3 ）3・５Ｈ2 Ｏ］、０．０２１０９Ｗの硝酸セリウ
ム［Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ］、０．０９８０７Ｗ
の硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］、０．１９７
６Ｗの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］、
０．０６８４３Ｗの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ］、０．０００８５８０Ｗの硝酸カリウム
［ＫＮＯ3 ］及び０．０００９４５０Ｗの硝酸セシウム
［ＣｓＮＯ3 ］を溶解させた溶液を加え、最後に水０．
５０１４Ｗに０．２５０７Ｗのパラモリブデン酸アンモ
ニウム［（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］を溶解さ
せた水溶液を加えた。ここで得られた原料調整液を並流
式の噴霧乾燥機に送り、約２００℃で造粒乾燥させた。
該調整液の噴霧化は乾燥機上部に設置された皿型回転子
を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた造粒粉体
は電気炉において４００℃で１時間の前焼成を行った
後、５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
重量をＷとし、これに１７．９重量％の硝酸０．２２６
７Ｗに０．０１１７６Ｗの硝酸ビスマス［Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3 ）3・５Ｈ2 Ｏ］、０．０２１０９Ｗの硝酸セリウ
ム［Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ］、０．０９８０７Ｗ
の硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］、０．１９７
６Ｗの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］、
０．０６８４３Ｗの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ］、０．０００８５８０Ｗの硝酸カリウム
［ＫＮＯ3 ］及び０．０００９４５０Ｗの硝酸セシウム
［ＣｓＮＯ3 ］を溶解させた溶液を加え、最後に水０．
５０１４Ｗに０．２５０７Ｗのパラモリブデン酸アンモ
ニウム［（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］を溶解さ
せた水溶液を加えた。ここで得られた原料調整液を並流
式の噴霧乾燥機に送り、約２００℃で造粒乾燥させた。
該調整液の噴霧化は乾燥機上部に設置された皿型回転子
を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた造粒粉体
は電気炉において４００℃で１時間の前焼成を行った
後、５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００２０】得られた触媒２９ｔを反応器に充填し、反
応温度４４０℃、プロピレン流量＝１２５０Ｎｍ3 ／
ｈ、プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝１／１．
１３／９及び反応圧力０．６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで７２０
時間連続運転を実施した。その間、反応器から飛散する
触媒を補うため、飛散触媒量と同量の触媒を随時反応器
に供給して、触媒充填量を一定に保持した。その時の反
応成績の平均値は、プロピレン転化率＝９９．１％、ア
クリロニトリル収率＝８０．７％、青酸収率＝４．５
％、アクロレイン収率＝０．９％、酸素濃度＝０．２５
容量％及び硫酸量＝７１ｋｇ／ｈであった。
応温度４４０℃、プロピレン流量＝１２５０Ｎｍ3 ／
ｈ、プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝１／１．
１３／９及び反応圧力０．６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで７２０
時間連続運転を実施した。その間、反応器から飛散する
触媒を補うため、飛散触媒量と同量の触媒を随時反応器
に供給して、触媒充填量を一定に保持した。その時の反
応成績の平均値は、プロピレン転化率＝９９．１％、ア
クリロニトリル収率＝８０．７％、青酸収率＝４．５
％、アクロレイン収率＝０．９％、酸素濃度＝０．２５
容量％及び硫酸量＝７１ｋｇ／ｈであった。
【００２１】次に、さらにメタノールガスをプロピレン
に対しモル比で０．１となるようプロピレン及びアンモ
ニアのガス分散管を通じて反応器に供給し、酸素濃度＝
０．３５容量％、反応温度、反応圧力及び硫酸量はメタ
ノール未供給時と同一となるよう調整した。この状態で
さらに７２０時間連続運転を実施した。その間、反応器
から飛散する触媒を補うため、飛散触媒量と同量の触媒
を随時反応器に供給して、触媒充填量を一定に保持し
た。この期間、メタノール／プロピレン／アンモニア／
エアーモル比＝０．１／１／１．１８／９．３で、プロ
ピレン転化率＝９９．２％、メタノール転化率＝１００
％、アクリロニトリル収率＝８０．８％、青酸収率＝
６．５％及びアクロレイン収率＝０．８％を安定的に維
持した。引き続いて、反応温度、反応圧力及び硫酸量は
変化させずに、酸素濃度のみを０．７容量％となるよう
調整した。この時、メタノール／プロピレン／アンモニ
ア／エアーモル比＝０．１／１／１．１８／９．５で、
プロピレン転化率＝９９．３％、メタノール転化率＝１
００％、アクリロニトリル収率＝８０．７％、青酸収率
＝６．６％及びアクロレイン収率＝０．９％を得た。
に対しモル比で０．１となるようプロピレン及びアンモ
ニアのガス分散管を通じて反応器に供給し、酸素濃度＝
０．３５容量％、反応温度、反応圧力及び硫酸量はメタ
ノール未供給時と同一となるよう調整した。この状態で
さらに７２０時間連続運転を実施した。その間、反応器
から飛散する触媒を補うため、飛散触媒量と同量の触媒
を随時反応器に供給して、触媒充填量を一定に保持し
た。この期間、メタノール／プロピレン／アンモニア／
エアーモル比＝０．１／１／１．１８／９．３で、プロ
ピレン転化率＝９９．２％、メタノール転化率＝１００
％、アクリロニトリル収率＝８０．８％、青酸収率＝
６．５％及びアクロレイン収率＝０．８％を安定的に維
持した。引き続いて、反応温度、反応圧力及び硫酸量は
変化させずに、酸素濃度のみを０．７容量％となるよう
調整した。この時、メタノール／プロピレン／アンモニ
ア／エアーモル比＝０．１／１／１．１８／９．５で、
プロピレン転化率＝９９．３％、メタノール転化率＝１
００％、アクリロニトリル収率＝８０．７％、青酸収率
＝６．６％及びアクロレイン収率＝０．９％を得た。
【００２２】
【比較例１】実施例１で用いた金属酸化物触媒２９ｔを
反応器に充填し、反応温度４４０℃、プロピレン流量＝
１２５０Ｎｍ3 ／ｈ、プロピレン／アンモニア／エアー
モル比＝１／１．１３／９及び反応圧力０．６０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇで７２０時間連続運転を実施した。その間、反
応器から飛散する触媒を補うため、飛散触媒量と同量の
触媒を随時反応器に供給して、触媒充填量を一定に保持
した。この時の反応成績の平均値は、プロピレン転化率
＝９９．１％、アクリロニトリル収率＝８０．７％、青
酸収率＝４．５％、アクロレイン収率＝０．９％、酸素
濃度＝０．２５容量％及び硫酸量＝７１ｋｇ／ｈであっ
た。
反応器に充填し、反応温度４４０℃、プロピレン流量＝
１２５０Ｎｍ3 ／ｈ、プロピレン／アンモニア／エアー
モル比＝１／１．１３／９及び反応圧力０．６０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇで７２０時間連続運転を実施した。その間、反
応器から飛散する触媒を補うため、飛散触媒量と同量の
触媒を随時反応器に供給して、触媒充填量を一定に保持
した。この時の反応成績の平均値は、プロピレン転化率
＝９９．１％、アクリロニトリル収率＝８０．７％、青
酸収率＝４．５％、アクロレイン収率＝０．９％、酸素
濃度＝０．２５容量％及び硫酸量＝７１ｋｇ／ｈであっ
た。
【００２３】次に、さらにメタノールガスをプロピレン
に対しモル比で０．１となるようプロピレン及びアンモ
ニアのガス分散管を通じて反応器に供給し、反応温度、
反応圧力、酸素濃度及び硫酸量をメタノール未供給時と
同一となるようにし調整した。運転開始初期は、メタノ
ール／プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝０．１
／１／１．１８／９．２７で、プロピレン転化率＝９
９．０％、メタノール転化率＝１００％、アクリロニト
リル収率＝８０．７％、青酸収率＝６．４％及びアクロ
レイン収率＝０．８％であった。運転開始から２４０時
間を過ぎた頃から、プロピレン転化率及びアクリロニト
リル収率が低下し始め、７２０時間後には、プロピレン
転化率９７．７％、アクリロニトリル収率７９．６％と
なった。この間、反応器内の触媒充填量を保つ操作は行
っていた。
に対しモル比で０．１となるようプロピレン及びアンモ
ニアのガス分散管を通じて反応器に供給し、反応温度、
反応圧力、酸素濃度及び硫酸量をメタノール未供給時と
同一となるようにし調整した。運転開始初期は、メタノ
ール／プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝０．１
／１／１．１８／９．２７で、プロピレン転化率＝９
９．０％、メタノール転化率＝１００％、アクリロニト
リル収率＝８０．７％、青酸収率＝６．４％及びアクロ
レイン収率＝０．８％であった。運転開始から２４０時
間を過ぎた頃から、プロピレン転化率及びアクリロニト
リル収率が低下し始め、７２０時間後には、プロピレン
転化率９７．７％、アクリロニトリル収率７９．６％と
なった。この間、反応器内の触媒充填量を保つ操作は行
っていた。
【００２４】プロピレン転化率及びアクリロニトリル収
率の低下がとまらず、運転継続不可と判断後、メタノー
ル供給を停止し、プロピレン、アンモニア及びエアーの
みを供給するアンモ酸化反応に戻した。数週間後、反応
温度４４０℃、プロピレン流量＝１２５０Ｎｍ3 ／ｈ、
プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝１／１．１３
／９及び反応圧力０．６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、プロピレ
ン転化率＝９９．１％、アクリロニトリル収率＝８０．
７％、青酸収率＝４．５％、アクロレイン収率＝０．９
％、酸素濃度＝０．２５容量％及び硫酸量＝７１ｋｇ／
ｈに復帰を確認した。再び、メタノールガスをプロピレ
ンに対しモル比で０．１となるよう反応器に供給し、反
応温度、反応圧力及び硫酸量は変化させずに、酸素濃度
のみを１．８容量％となるよう調整した。この時、メタ
ノール／プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝０．
１／１／１．１８／９．９で、プロピレン転化率＝９
９．２％、メタノール転化率＝１００％、アクリロニト
リル収率＝７９．２％、青酸収率＝６．５％及びアクロ
レイン収率＝１．０％であった。
率の低下がとまらず、運転継続不可と判断後、メタノー
ル供給を停止し、プロピレン、アンモニア及びエアーの
みを供給するアンモ酸化反応に戻した。数週間後、反応
温度４４０℃、プロピレン流量＝１２５０Ｎｍ3 ／ｈ、
プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝１／１．１３
／９及び反応圧力０．６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、プロピレ
ン転化率＝９９．１％、アクリロニトリル収率＝８０．
７％、青酸収率＝４．５％、アクロレイン収率＝０．９
％、酸素濃度＝０．２５容量％及び硫酸量＝７１ｋｇ／
ｈに復帰を確認した。再び、メタノールガスをプロピレ
ンに対しモル比で０．１となるよう反応器に供給し、反
応温度、反応圧力及び硫酸量は変化させずに、酸素濃度
のみを１．８容量％となるよう調整した。この時、メタ
ノール／プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝０．
１／１／１．１８／９．９で、プロピレン転化率＝９
９．２％、メタノール転化率＝１００％、アクリロニト
リル収率＝７９．２％、青酸収率＝６．５％及びアクロ
レイン収率＝１．０％であった。
【００２５】
【比較例２】実施例１で述べた触媒製造方法に基づき、
組成がＭｏ1 Ｂｉ0.825 Ｆｅ0.675Ｋ0.006 Ｎａ0.05Ｐ
0.1 で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持し
た触媒を製造した。得られた触媒２９ｔを反応器に充填
し、反応温度４６０℃、プロピレン流量＝１２５０Ｎｍ
3 ／ｈ、プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝１／
１．２／９．２及び反応圧力０．６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
７２０時間連続運転を実施した。その間、反応器から飛
散する触媒を補うため、飛散触媒量と同量の触媒を随時
反応器に供給して、触媒充填量を一定に保持した。その
時の反応成績の平均値は、プロピレン転化率＝９８．８
％、アクリロニトリル収率＝８０．５％、青酸収率＝
５．７％、アクロレイン収率＝１．２％、酸素濃度＝
０．２５容量％及び硫酸量＝１７８ｋｇ／ｈであった。
組成がＭｏ1 Ｂｉ0.825 Ｆｅ0.675Ｋ0.006 Ｎａ0.05Ｐ
0.1 で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持し
た触媒を製造した。得られた触媒２９ｔを反応器に充填
し、反応温度４６０℃、プロピレン流量＝１２５０Ｎｍ
3 ／ｈ、プロピレン／アンモニア／エアーモル比＝１／
１．２／９．２及び反応圧力０．６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
７２０時間連続運転を実施した。その間、反応器から飛
散する触媒を補うため、飛散触媒量と同量の触媒を随時
反応器に供給して、触媒充填量を一定に保持した。その
時の反応成績の平均値は、プロピレン転化率＝９８．８
％、アクリロニトリル収率＝８０．５％、青酸収率＝
５．７％、アクロレイン収率＝１．２％、酸素濃度＝
０．２５容量％及び硫酸量＝１７８ｋｇ／ｈであった。
【００２６】次に、さらにメタノールガスをプロピレン
に対しモル比で０．１となるようプロピレン及びアンモ
ニアのガス分散管を通じて反応器に供給し、酸素濃度＝
０．３５容量％、反応温度、反応圧力及び硫酸量はメタ
ノール未供給時と同一となるよう調整した。この状態で
さらに７２０時間連続運転を実施した。その間、反応器
から飛散する触媒を補うため、飛散触媒量と同量の触媒
を随時反応器に供給して、触媒充填量を一定に保持し
た。この期間、メタノール／プロピレン／アンモニア／
エアーモル比＝０．１／１／１．２６／９．６で、プロ
ピレン転化率＝９９．０％、メタノール転化率＝１００
％、アクリロニトリル収率＝７９．６％、青酸収率＝
７．９％及びアクロレイン収率＝２．１％となった。
に対しモル比で０．１となるようプロピレン及びアンモ
ニアのガス分散管を通じて反応器に供給し、酸素濃度＝
０．３５容量％、反応温度、反応圧力及び硫酸量はメタ
ノール未供給時と同一となるよう調整した。この状態で
さらに７２０時間連続運転を実施した。その間、反応器
から飛散する触媒を補うため、飛散触媒量と同量の触媒
を随時反応器に供給して、触媒充填量を一定に保持し
た。この期間、メタノール／プロピレン／アンモニア／
エアーモル比＝０．１／１／１．２６／９．６で、プロ
ピレン転化率＝９９．０％、メタノール転化率＝１００
％、アクリロニトリル収率＝７９．６％、青酸収率＝
７．９％及びアクロレイン収率＝２．１％となった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、アンモ酸化反応により
不飽和ニトリルを製造しつつメタノール等を共存させて
青酸を増産する方法において、触媒活性低下、不純物の
生成及び工程の汚れを抑制でき、不飽和ニトリル及び青
酸の生産量を落とすことなく、経済的かつ長期に渡って
安定的な運転継続を可能とできる。
不飽和ニトリルを製造しつつメタノール等を共存させて
青酸を増産する方法において、触媒活性低下、不純物の
生成及び工程の汚れを抑制でき、不飽和ニトリル及び青
酸の生産量を落とすことなく、経済的かつ長期に渡って
安定的な運転継続を可能とできる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BB06A
BB06B BC03A BC03B BC05A
BC06A BC06B BC10A BC10B
BC25A BC25B BC35A BC38A
BC43A BC43B BC59A BC59B
BC66A BC66B BC67A BC68A
BC68B CB53 DA05 FB05
FB63
4H006 AA02 AC54 BA02 BA08 BA13
BA14 BA19 BA21 QN24
4H039 CA70 CL50
Claims (4)
- 【請求項１】 プロピレン、イソブチレン及び第三級ブ
チルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質、ア
ンモニア及び酸素含有ガスを金属酸化物触媒の存在下、
流動層反応器においてアンモ酸化反応によって、不飽和
ニトリルを製造かつ、該反応器内にメタノール及びホル
ムアルデヒドの少なくとも１種を共存させて青酸を同時
に製造する方法において、該反応器の出口ガス中の酸素
濃度を０．３容量％から１．５容量％に制御し、該金属
酸化物触媒として、次の一般式（１）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏf ・・・・（１） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは
鉄、Ａはニッケルまたはコバルトからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及
びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる少
なくとも１種の元素、及びＯは酸素である。ｙ、ｐ、
ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、ｄ
／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、ｐ＋ｄ＝０．５〜２．
０、ｑ＝０．１〜３、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜
２、ｃ＝０〜３、ｆは存在する他の元素の原子価要求を
満足させるために必要な酸素の原子数である。）によっ
て示され、そしてｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄ
によって定義されるｘを用いると、該金属酸化物触媒の
モリブデンの原子比が、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１０ｘの
範囲にある触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリ
ル製造時における青酸の併産方法。 - 【請求項２】 該反応器の出口ガス中の酸素濃度を０．
３容量％から１．０容量％に制御する請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 該メタノール及びホルムアルデヒドの少
なくとも１種を反応器に供給させるに際し、実質的に全
ての該メタノール及びホルムアルデヒドの少なくとも１
種を反応せしめる位置で供給する請求項１又は請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】 該メタノール及びホルムアルデヒドの少
なくとも１種を反応器に供給させるに際し、該プロピレ
ン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールから選ば
れる少なくとも１つの物質及びアンモニアを供給する原
料ガス分散管を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の
方法。
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