JPH07289901A - アンモ酸化触媒組成物および製造方法 - Google Patents
アンモ酸化触媒組成物および製造方法Info
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- JPH07289901A JPH07289901A JP6086605A JP8660594A JPH07289901A JP H07289901 A JPH07289901 A JP H07289901A JP 6086605 A JP6086605 A JP 6086605A JP 8660594 A JP8660594 A JP 8660594A JP H07289901 A JPH07289901 A JP H07289901A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸化物触媒として一般式Ｍｏ12（Ｂｉ1-a Ｃ
ｅa ）b Ｆｅc Ｃｏd Ｘ e Ｙf Ｏg によって示される原
子比を有する酸化物からなるプロピレン、イソブテンま
たは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを
反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
を製造するアンモ酸化用触媒組成物。 【効果】 本発明の触媒はプロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応におけるアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、高い
アクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を
与えるばかりでなく、長時間の運転においてもアクリロ
ニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小
さく、安定に運転することができる。
ｅa ）b Ｆｅc Ｃｏd Ｘ e Ｙf Ｏg によって示される原
子比を有する酸化物からなるプロピレン、イソブテンま
たは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを
反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
を製造するアンモ酸化用触媒組成物。 【効果】 本発明の触媒はプロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応におけるアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、高い
アクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を
与えるばかりでなく、長時間の運転においてもアクリロ
ニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小
さく、安定に運転することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブテ
ンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニア
とを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒組成物に関
する。
ンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニア
とを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、
いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルを製造する方法はよく知られてお
り、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案さ
れている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報には
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特
公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を
含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対
して種々の観点から改良が続けられている。
ノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、
いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルを製造する方法はよく知られてお
り、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案さ
れている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報には
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特
公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を
含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対
して種々の観点から改良が続けられている。
【０００３】これらの改良の中で、特開昭４９−１０１
３３１号公報および特開昭５７−１８０４３１号公報に
モリブデン、ビスマス、セリウムにさらにアルカリ金
属、タリウム等の元素を含む触媒が、特公昭６１−４３
０９４号公報にはモリブデン、タングステン、ビスマス
およびセリウムからなる触媒が開示がなされている。ま
た、特公昭５８−３８４２４号公報にモリブデン、テル
ルおよびセリウムにさらに鉄、クロム、アルミニウムお
よびビスマスから選ばれた１種以上の元素を含む酸化物
触媒が、特公昭５１−３３８８８号公報にはモリブデ
ン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ば
れる１種以上の元素を含み、さらに、アルカリ金属、稀
土類元素、タンタルおよびニオブから選ばれる１種以上
の元素からなる酸化物触媒が、特公昭６１−２６４１９
号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を基本成分と
し、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サ
マリウム、ヨ−ロピウムおよびガドリニウムから選ばれ
る１種以上の元素とカリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が、さ
らに、特開昭５９−２０４１６３号公報にはモリブデ
ン、ビスマス、リンおよびケイ素の他に鉄、コバルト、
ニッケル、銅、ジルコニウムおよびカリウムから選ばれ
る２種以上の元素、ならびに、マンガン、セリウム、ト
リウム、イットリウム、ランタンおよびタリウムから選
ばれる１種以上の元素を含有する触媒が開示されてい
る。
３３１号公報および特開昭５７−１８０４３１号公報に
モリブデン、ビスマス、セリウムにさらにアルカリ金
属、タリウム等の元素を含む触媒が、特公昭６１−４３
０９４号公報にはモリブデン、タングステン、ビスマス
およびセリウムからなる触媒が開示がなされている。ま
た、特公昭５８−３８４２４号公報にモリブデン、テル
ルおよびセリウムにさらに鉄、クロム、アルミニウムお
よびビスマスから選ばれた１種以上の元素を含む酸化物
触媒が、特公昭５１−３３８８８号公報にはモリブデ
ン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ば
れる１種以上の元素を含み、さらに、アルカリ金属、稀
土類元素、タンタルおよびニオブから選ばれる１種以上
の元素からなる酸化物触媒が、特公昭６１−２６４１９
号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を基本成分と
し、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サ
マリウム、ヨ−ロピウムおよびガドリニウムから選ばれ
る１種以上の元素とカリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が、さ
らに、特開昭５９−２０４１６３号公報にはモリブデ
ン、ビスマス、リンおよびケイ素の他に鉄、コバルト、
ニッケル、銅、ジルコニウムおよびカリウムから選ばれ
る２種以上の元素、ならびに、マンガン、セリウム、ト
リウム、イットリウム、ランタンおよびタリウムから選
ばれる１種以上の元素を含有する触媒が開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記に開示された触媒
は反応の初期収率を大きく改良したが、長時間の運転に
おける収率に関しては未だ十分満足できるものではな
い。本発明は、高いアクリロニトリル収率またはメタク
リロニトリル収率を与えると共に、長時間の運転におい
ても反応の安定性が良くアクリロニトリル収率またはメ
タクリロニトリル収率の低下が小さい触媒を提供するこ
とにある。
は反応の初期収率を大きく改良したが、長時間の運転に
おける収率に関しては未だ十分満足できるものではな
い。本発明は、高いアクリロニトリル収率またはメタク
リロニトリル収率を与えると共に、長時間の運転におい
ても反応の安定性が良くアクリロニトリル収率またはメ
タクリロニトリル収率の低下が小さい触媒を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、酸化物触媒として一般式Ｍｏ 12
（Ｂｉ1-a Ｃｅa ）b Ｆｅc Ｃｏd Ｘe Ｙf Ｏg （式
中、Ｘはニッケル、マグネシウム、亜鉛およびマンガン
から選ばれる１種以上の元素、Ｙはカリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブテン１２原子
に対するビスマスとセリウムの合計、鉄、コバルト、
Ｘ、Ｙおよび酸素の原子比率を表し、ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．１〜３、ｄはゼロより大きく、１０以下の数、
ｅ＝０〜８、ｆ＝０．０１〜２、ｇは存在する他の元素
の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であ
り、ａはビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの
相対原子比率を表し、ａ＝０．６〜０．８である。）に
よって示される酸化物は、プロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを反
応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
製造する際に、高いアクリロニトリル収率またはメタク
リロニトリル収率を与えると共に、長時間の運転におい
ても反応の安定性が良くアクリロニトリル収率またはメ
タクリロニトリル収率の低下が小さいことを見い出し、
本発明を完成した。
めに鋭意検討した結果、酸化物触媒として一般式Ｍｏ 12
（Ｂｉ1-a Ｃｅa ）b Ｆｅc Ｃｏd Ｘe Ｙf Ｏg （式
中、Ｘはニッケル、マグネシウム、亜鉛およびマンガン
から選ばれる１種以上の元素、Ｙはカリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブテン１２原子
に対するビスマスとセリウムの合計、鉄、コバルト、
Ｘ、Ｙおよび酸素の原子比率を表し、ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．１〜３、ｄはゼロより大きく、１０以下の数、
ｅ＝０〜８、ｆ＝０．０１〜２、ｇは存在する他の元素
の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であ
り、ａはビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの
相対原子比率を表し、ａ＝０．６〜０．８である。）に
よって示される酸化物は、プロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを反
応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
製造する際に、高いアクリロニトリル収率またはメタク
リロニトリル収率を与えると共に、長時間の運転におい
ても反応の安定性が良くアクリロニトリル収率またはメ
タクリロニトリル収率の低下が小さいことを見い出し、
本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は高いアクリロニトリル収率
またはメタクリロニトリル収率を与えると共に、長時間
の運転においても反応の安定性が良くアクリロニトリル
収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小さいアン
モ酸化用触媒組成物を提供するものである。本発明の酸
化物触媒は、モリブデン１２原子に対してビスマスとセ
リウムの合計の比率ｂは０．５〜２、好ましくは０．７
〜１．８であり、かつ、ビスマスとセリウムの合計に対
するセリウムの相対原子比率ａが０．６〜０．８である
ことを特徴とする。ｂが０．５より小さいか、または、
２よりも大きいとアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルの反応の初期収率が低くなり、また、反応の安定
性も悪くなり好ましくない。ａが０．６より小さいとア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルの初期収率は
良好であるが、反応の安定性が悪く、運転の経過と共に
収率が低下する。また、ａが０．８より大きいと初期収
率が低くなり好ましくない。また、鉄の比率ｃは０．１
〜３、好ましくは０．５〜２．５、コバルトの比率ｄは
ゼロより大きく、１０以下の数、好ましくは０．５〜８
である。マグネシウム、亜鉛、クロムおよびマンガンか
ら選ばれる１種以上の元素を表すＸの比率ｅは０〜８、
好ましくは０．１〜６、また、カリウム、ルビジウムお
よびセシウムから選ばれる１種以上の元素を表すＹの比
率ｆは０．０１〜２、好ましくは０．０２〜１の範囲か
ら選ばれる。
またはメタクリロニトリル収率を与えると共に、長時間
の運転においても反応の安定性が良くアクリロニトリル
収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小さいアン
モ酸化用触媒組成物を提供するものである。本発明の酸
化物触媒は、モリブデン１２原子に対してビスマスとセ
リウムの合計の比率ｂは０．５〜２、好ましくは０．７
〜１．８であり、かつ、ビスマスとセリウムの合計に対
するセリウムの相対原子比率ａが０．６〜０．８である
ことを特徴とする。ｂが０．５より小さいか、または、
２よりも大きいとアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルの反応の初期収率が低くなり、また、反応の安定
性も悪くなり好ましくない。ａが０．６より小さいとア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルの初期収率は
良好であるが、反応の安定性が悪く、運転の経過と共に
収率が低下する。また、ａが０．８より大きいと初期収
率が低くなり好ましくない。また、鉄の比率ｃは０．１
〜３、好ましくは０．５〜２．５、コバルトの比率ｄは
ゼロより大きく、１０以下の数、好ましくは０．５〜８
である。マグネシウム、亜鉛、クロムおよびマンガンか
ら選ばれる１種以上の元素を表すＸの比率ｅは０〜８、
好ましくは０．１〜６、また、カリウム、ルビジウムお
よびセシウムから選ばれる１種以上の元素を表すＹの比
率ｆは０．０１〜２、好ましくは０．０２〜１の範囲か
ら選ばれる。
【０００７】本発明の酸化物触媒の担体としては、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用い
られるが、好適な担体としてシリカが用いられる。担体
は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範
囲で用いるのが良い。本発明の酸化物触媒は公知の方
法、例えば原料を調合し、次いで該調合液を噴霧乾燥
し、最後に該乾燥品を焼成することによって得ることが
できる。原料の調合に当たっては、シリカはシリカゾル
を、モリブデンはアンモニウム塩を、他の成分は硝酸塩
等の水溶性化合物を用いることが好ましい。原料液の噴
霧乾燥における噴霧化は遠心方式が好ましく、乾燥温度
は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃であ
る。乾燥品の焼成は必要に応じて１５０〜５００℃で前
焼成し、その後５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜
７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用い
られるが、好適な担体としてシリカが用いられる。担体
は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範
囲で用いるのが良い。本発明の酸化物触媒は公知の方
法、例えば原料を調合し、次いで該調合液を噴霧乾燥
し、最後に該乾燥品を焼成することによって得ることが
できる。原料の調合に当たっては、シリカはシリカゾル
を、モリブデンはアンモニウム塩を、他の成分は硝酸塩
等の水溶性化合物を用いることが好ましい。原料液の噴
霧乾燥における噴霧化は遠心方式が好ましく、乾燥温度
は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃であ
る。乾燥品の焼成は必要に応じて１５０〜５００℃で前
焼成し、その後５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜
７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
【０００８】本発明の酸化物触媒を用いるプロピレン、
イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびア
ンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの製造は流動層反応器または固定床反応器
のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うことが
好ましい。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタノ
−ルおよびアンモニアは必ずしも高純度である必要は無
く、工業グレ−ドのものを使用することができる。ま
た、酸素源としては通常空気を用いるのが好ましいが、
酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用
いることも出来る。原料ガスの組成はプロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノ−ルに対するアンモニアと空気
のモル比は、（プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノ−ル）／アンモニア／空気＝１／０．８〜１．４／７
〜１２、好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範
囲である。また、反応温度は３５０〜５５０℃、好まし
くは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は常圧〜
３気圧の範囲で行うことができる。原料ガスと触媒との
接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好まし
くは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびア
ンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの製造は流動層反応器または固定床反応器
のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うことが
好ましい。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタノ
−ルおよびアンモニアは必ずしも高純度である必要は無
く、工業グレ−ドのものを使用することができる。ま
た、酸素源としては通常空気を用いるのが好ましいが、
酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用
いることも出来る。原料ガスの組成はプロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノ−ルに対するアンモニアと空気
のモル比は、（プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノ−ル）／アンモニア／空気＝１／０．８〜１．４／７
〜１２、好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範
囲である。また、反応温度は３５０〜５５０℃、好まし
くは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は常圧〜
３気圧の範囲で行うことができる。原料ガスと触媒との
接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好まし
くは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【０００９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例及び比較例において、反応成績を表すた
めに用いた転化率と収率は次式で定義される。 転化率（％）＝（反応したプロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルのモル数）／（供給したプロピレン、
イソブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）×１００ 収率（％）＝（生成したアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルのモル数）／（供給したプロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）×１００ また、反応装置は外径３インチのＳＵＳ３０４製流動層
反応管を用い、反応圧力Ｐは０．５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、充
填触媒量Ｗは１０００〜２０００ｇ、全供給ガス量Ｆは
１００〜１５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で、反応温
度Ｔは４４０℃で行った。
る。尚、実施例及び比較例において、反応成績を表すた
めに用いた転化率と収率は次式で定義される。 転化率（％）＝（反応したプロピレン、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルのモル数）／（供給したプロピレン、
イソブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）×１００ 収率（％）＝（生成したアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルのモル数）／（供給したプロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）×１００ また、反応装置は外径３インチのＳＵＳ３０４製流動層
反応管を用い、反応圧力Ｐは０．５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、充
填触媒量Ｗは１０００〜２０００ｇ、全供給ガス量Ｆは
１００〜１５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で、反応温
度Ｔは４４０℃で行った。
【００１０】接触時間は次式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／
（２７３＋Ｔ）×（１．０３＋Ｐ）／１．０３ 供給した反応ガスの組成は次の通りであった。プロピレ
ンのアンモ酸化反応の時は、プロピレン／アンモニア／
空気＝１／１．１／８．０〜１０．０ イソブテンまたは３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応の時
は、イソブテンまたは３級ブタノ−ル／アンモニア／空
気＝１／１．２／９．０〜１０．５
（２７３＋Ｔ）×（１．０３＋Ｐ）／１．０３ 供給した反応ガスの組成は次の通りであった。プロピレ
ンのアンモ酸化反応の時は、プロピレン／アンモニア／
空気＝１／１．１／８．０〜１０．０ イソブテンまたは３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応の時
は、イソブテンまたは３級ブタノ−ル／アンモニア／空
気＝１／１．２／９．０〜１０．５
【００１１】
【実施例１】組成がＭｏ12Ｂｉ0.20Ｃｅ0.40Ｆｅ2.0 Ｃ
ｏ7.8 Ｋ0.07Ｃｓ0.04で表される酸化物を、５０重量％
のシリカに担持した触媒を次のようにして調製した。３
０ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル３３３３．４ｇを
とり、１７．９重量％の硝酸７４６．５ｇに３７．６ｇ
の硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2Ｏ〕、６
８．４ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、３１４．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ〕、８８４．６ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２．７４ｇの硝酸カリウム〔Ｋ
ＮＯ3 〕及び３．０４ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3 〕
を溶解させた液を加え、最後に水１６４５．９ｇに８２
２．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）
6 Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ2 Ｏ〕を溶解させた液を加えた。こ
こに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、
約２００℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は乾燥器上
部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用
いて行った。得られた粉体は電気炉で４００℃で１時間
の焼成の後、５８０℃で２時間焼成して触媒を得た。
ｏ7.8 Ｋ0.07Ｃｓ0.04で表される酸化物を、５０重量％
のシリカに担持した触媒を次のようにして調製した。３
０ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル３３３３．４ｇを
とり、１７．９重量％の硝酸７４６．５ｇに３７．６ｇ
の硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2Ｏ〕、６
８．４ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、３１４．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ〕、８８４．６ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２．７４ｇの硝酸カリウム〔Ｋ
ＮＯ3 〕及び３．０４ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3 〕
を溶解させた液を加え、最後に水１６４５．９ｇに８２
２．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）
6 Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ2 Ｏ〕を溶解させた液を加えた。こ
こに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、
約２００℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は乾燥器上
部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用
いて行った。得られた粉体は電気炉で４００℃で１時間
の焼成の後、５８０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００１２】得られた触媒１４００ｇを用いて接触時間
６．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化
反応を行ったところ、反応開始から１００時間後の転化
率は９９．６％、アクリロニトリル収率は８０．７％、
７００時間後の転化率は９９．４％、アクリロニトリル
収率は８０．２％であり、１４００時間後の転化率は９
９．２％、アクリロニトリル収率は７９．８％であっ
た。
６．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化
反応を行ったところ、反応開始から１００時間後の転化
率は９９．６％、アクリロニトリル収率は８０．７％、
７００時間後の転化率は９９．４％、アクリロニトリル
収率は８０．２％であり、１４００時間後の転化率は９
９．２％、アクリロニトリル収率は７９．８％であっ
た。
【００１３】
【実施例２〜１０及び比較例１〜５】実施例１と同様に
してシリカ５０重量％に担持した触媒を製造し、接触時
間６．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸
化反応を行った結果を表１および表２に示す。
してシリカ５０重量％に担持した触媒を製造し、接触時
間６．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸
化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００１４】
【実施例１１】Ｍｏ12Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆｅ2.0 Ｃｏ
7.0 Ｋ0.45で表される酸化物を、５０重量％のシリカに
担持した触媒を実施例１と同様にして製造した。触媒の
焼成は５８０℃で２時間行った。この触媒１０００ｇを
用いて反応温度４４０℃、接触時間４．５（ｓｅｃ・ｇ
／ｃｃ）で３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応を行った。
反応開始から１００時間後の転化率は９９．６％、メタ
クリロニトリル収率は７２．１％、７００時間後の転化
率は９９．４％、メタクリロニトリル収率は７１．８
％、１４００時間後の転化率は９９．１％、メタクリロ
ニトリル収率は７１．５％であった。
7.0 Ｋ0.45で表される酸化物を、５０重量％のシリカに
担持した触媒を実施例１と同様にして製造した。触媒の
焼成は５８０℃で２時間行った。この触媒１０００ｇを
用いて反応温度４４０℃、接触時間４．５（ｓｅｃ・ｇ
／ｃｃ）で３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応を行った。
反応開始から１００時間後の転化率は９９．６％、メタ
クリロニトリル収率は７２．１％、７００時間後の転化
率は９９．４％、メタクリロニトリル収率は７１．８
％、１４００時間後の転化率は９９．１％、メタクリロ
ニトリル収率は７１．５％であった。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【発明の効果】本発明の触媒はプロピレン、イソブテン
または３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応におけるアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、
高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収
率を与えるばかりでなく、長時間の運転においてもアク
リロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低下
が小さく、安定に運転することができる。
または３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応におけるアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、
高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収
率を与えるばかりでなく、長時間の運転においてもアク
リロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低下
が小さく、安定に運転することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化物触媒として一般式Ｍｏ12（Ｂｉ
1-a Ｃｅa ）b ＦｅcＣｏd Ｘe Ｙf Ｏg （式中、Ｘは
ニッケル、マグネシウム、亜鉛およびマンガンから選ば
れる１種以上の元素、Ｙはカリウム、ルビジウムおよび
セシウムから選ばれる１種以上の元素、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブテン１２原子に対する
ビスマスとセリウムの合計、鉄、コバルト、Ｘ、Ｙおよ
び酸素の原子比率を表し、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．１
〜３、ｄはゼロより大きく、１０以下の数、ｅ＝０〜
８、ｆ＝０．０１〜２、ｇは存在する他の元素の原子価
要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であり、ａは
ビスマスとセリウムの合計に対するセリウムの相対原子
比率を表し、ａ＝０．６〜０．８である。）によって示
されるプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと
分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルを製造するアンモ酸化
用触媒組成物。 - 【請求項２】 プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに
際し、請求項１記載のアンモ酸化用触媒組成物を用いる
ことを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルを製造する方法。
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