JP5011167B2 - アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
また、失活したモリブデン含有触媒にモリブデン含有物を加えることにより、触媒を再生する方法;モリブデン含有触媒にモリブデン含有物を加えておくことにより触媒の性能を長時間維持する方法が提案されている(特許文献12〜16)。
また、触媒にナトリウムを添加する場合、このナトリウムはアトリッション抵抗を強化するだけでなく、特定元素(ゲルマニウム)と共に使用されるときは活性度と選択率の両方が高まることが見出されている(特許文献18)。
また、アルカリ金属元素種の選択とその含有量の設定は、高性能触媒を開発するための重要な要素となるが、特許文献17、18に記載の触媒およびその使用方法にて得られるアクリロニトリル収率は、必ずしも満足できるものではなかった。
MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(SiO2)k
MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(SiO2)k
X/Y=(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×1+f×2+g×3)
Yは、ビスマスの価数(3)と原子比(b)との積、鉄の価数(3)と原子比(c)との積、ルビジウムの価数(1)と原子比(e)との積、A成分の価数(2)と原子比(f)との積およびB成分の価数(3)と原子比(g)との積の総和である。
ルビジウム以外の他のアルカリ金属元素を併用した場合、ナトリウムでは初期レベルが低いばかりでなく経時安定性も低下する。カリウムでは反応中に損失することがあり、そのためのアルカリ金属の多い触媒の補給などの対応がとられる。セシウムでは、アンモニアの燃焼性が高く副生成物(アクロレイン)収率が高くなり、工業的に重要な副生成物である青酸収率も低下する。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素のすべてが、所望の原子比で含まれていることが好ましい。水性スラリーに、触媒を構成する所望の元素のすべてが、所望の原子比で含まれていない場合は、得られた触媒に不足している元素を含浸してもよい。
モリブデン成分の原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。
ビスマス成分の原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
タングステン成分の原料としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等が挙げられる。
ルビジウム成分の原料としては、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。
各元素の原料は、複数を組み合わせてもよい。
また、反応器としては、流動床反応器を用いるのが好ましく、除熱コイル、冷却管、熱交換器等の除熱手段を備えた流動床反応器を用いてもよい。
原料ガス中のプロピレンと酸素とのモル比(プロピレン:酸素)は、1:1.5〜1:3が好ましい。また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアとのモル比(プロピレン:アンモニア)は、1:1〜1:1.5が好ましい。
原料ガスは、不活性ガス、水蒸気等で希釈してもよい。
気相接触アンモ酸化を行う際の反応温度は、400〜500℃の範囲が好ましい。
(1)触媒の活性試験:
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造を、内径43mm、長さ1mの流動床反応器を用いて実施した。
その際、プロピレン/アンモニア/空気/水蒸気=1/1.2/9.5/0.5(モル比)の混合ガスを、ガス線速度8cm/秒で反応器内に導入し、反応温度は430℃とし、反応圧力は200kPaとした。また、反応試験分析を100時間以内に1回以上の頻度で行い、プロピレンの転化率が98.0〜98.2%となるように触媒量を適宜調整した。
なお、アクリロニトリルの製造の際に、触媒に対して0.02質量%のモリブデンを、パラモリブデン酸アンモニウムの形態で、1週間に1回の割合で添加した。
また、プロピレンの転化率、アクリロニトリルの選択率、アクリロニトリルの収率、および二酸化炭素の収率は以下のように定義される。
プロピレンの転化率(%)=Q/P×100
アクリロニトリルの選択率(%)=R/Q×100
アクリロニトリルの収率(%)=R/P×100
二酸化炭素の収率(%)=S/P×100
ここで、Pは供給したプロピレンのモル数、Qは反応したプロピレンのモル数、Rは生成したアクリロニトリルのモル数、およびSは生成した二酸化炭素のモル数を表す。
20質量%シリカゾル11662.2部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム1958.2部を水4000部に溶解したものを加え、40℃に加温した(A液)。
これとは別に、17質量%硝酸1600部に、攪拌下、硝酸ビスマス322.8部を溶解し、この液に硝酸鉄(III)672.1部、硝酸ニッケル1451.4部、硝酸マグネシウム284.4部、硝酸セリウム289.0部、硝酸コバルト161.4部、硝酸イットリウム212.4部および硝酸ルビジウム13.2部を順次加え、45℃に加温した(B液)。
攪拌下、A液にB液を加えた後、45℃に加温したメタタングステン酸アンモニウム50%水溶液(WO3として50質量%)289.6部を添加し、スラリー状物を得た。
得られた乾燥物を、300℃で2時間、ついで450℃で2時間予備焼成した後、600℃で3時間流動焼成炉にて焼成することで触媒を得た。
こうして得られた触媒の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Mo10Bi0.6Fe1.5W0.5Rb0.15Ni4.5Mg1Co0.5Y0.5Ce0.6Ox(SiO2)35
ここで、xは、他の各元素(ケイ素を除く)の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
表1に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ガリウム、硝酸レニウムの順で添加した以外は実施例1と同様の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表1に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸マンガン、硝酸ランタン、リン酸の順で添加した以外は実施例1と同様の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表1に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸ストロンチウムを添加し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ネオジム、酸化ニオブ、硝酸バナジウムの順で添加した以外は実施例1と同様の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表1に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸亜鉛、硝酸イットリウムの代わりに酸化ニオブ、硝酸セリウムの代わりに酸化イリジウムを添加した以外は実施例1と同様の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表1に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸亜鉛、硝酸コバルトの代わりに硝酸ランタン、硝酸イットリウムの代わりに硝酸サマリウムを添加し、硝酸セリウムの代わりにテルル酸、リン酸の順で添加した以外は実施例1と同様の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表1に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸クロムを添加した以外は実施例1と同様の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表1に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸マンガン、硝酸亜鉛の順で添加し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸プラセオジム、リン酸、硝酸ゲルマニウムの順で添加した以外は実施例1と同様の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表1に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸クロム、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ランタンを添加し、硝酸セリウムの代わりに硝酸鉛、リン酸、ホウ酸の順で添加した以外は実施例1と同様の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表2に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸ルビジウムの代わりに硝酸ナトリウムを添加した以外は実施例1の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表2に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でA液を調製し、硝酸ルビジウムの後に硝酸カリウムを添加した以外は実施例1と同様の方法でB液を調製し、焼成条件を表3に示す実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
表2に示す組成の触媒を実施例1と同様にして製造した。
すなわち、実施例1と同様の方法でB液を調製し、X/Y値が異なる触媒となるようにモリブデンの添加量を変更した以外は実施例1と同様の方法でA液を調製し、焼成条件を表3に示す実施例1と同様にして触媒を製造し、(1)に示した条件で活性試験を行った。結果を表3に示す。
一方、各比較例で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率は、反応開始から50時間後、500時間後、1000時間後と時間が経過するに連れて低下した。また、実施例に比べて二酸化炭素の収率は低下しにくかった。
すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒を用いることによって、除熱コイルの汚れを大幅に低減でき、長期の連続運転が可能になると共に、従来の触媒と比較して高いアクリロニトリル収率を維持できることから、その工業的価値は大きい。
Claims (2)
- 下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒。
MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(SiO2)k
(式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Wはタングステン、Rbはルビジウム、Oは酸素、A成分はニッケル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、B成分はアルミニウム、クロム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、C成分はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、リン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、D成分はルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、SiO2はシリカを表し、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jおよびkは各元素(シリカの場合はケイ素)の原子比を表し、a=10のとき、b=0.1〜1.5、c=0.5〜3.0、d=0.01〜2.0、e=0.02〜1.0、f=2.0〜9.0、g=0〜5、h=0〜3、i=0〜2、k=10〜200、jは前記各元素(ケイ素は除く)の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×1+f×2+g×3)が0.90〜1.00である。) - 請求項1に記載のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
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