CN1114915A - 生产丙烯腈的流化床催化剂 - Google Patents

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吴粮华
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Abstract

一种用于生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于催化剂的载体二氧化硅是以硅溶胶为原料制得的，制备时其硅溶胶的胶粒平均直径为10～200毫微米、浓度为5～60％(重量)，硅溶胶中的钠含量为100～2500ppm，硅溶胶的pH值为7～12。使用该载体制成的催化剂具有耐磨强度高，催化活性好，制备操作步骤简单、易于控制等优点，使该催化剂更适合流化床的要求。

Description

生产丙烯腈的流化床催化剂
本发明涉及丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，特别是关于催化剂的载体二氧化硅。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，作出了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂的活性组份，很少涉及催化剂的载体。在丙烯氨氧化制丙烯腈的过程中，催化剂的载体一般可用二氧化硅、硅藻土、浮石、石英砂等，而最常用的是二氧化硅。催化剂中的二氧化硅可来自硅溶胶、硅凝胶，已成型的微球硅胶、正硅酸乙酯等，最好为硅溶胶。
虽然载体二氧化硅对丙烯氨氧化生产丙烯腈没有催化活性，但对上述活性组份在催化剂中的分散状态、催化剂的孔结构和物理性质有重要影响，对于流化床丙烯腈催化剂来说，某些物理性质如耐磨强度、堆积密度等十分重要。
有关载体二氧化硅的改进文献报道不多，已发表的专利多数是针对以氧化锑为基本成份的锑系催化剂。例如，特公昭57-26592提出，对锑铁系催化剂要求硅溶胶的胶粒平均粒径为5～100毫微米，二氧化硅浓度为10～60％，特公平2-47264提出，在制造锑系催化剂时，用两种不同胶粒粒径的硅溶胶，制成催化剂有较好的耐磨强度，A种硅溶胶的粒径为5＜Da＜50毫微米，B种胶粒为0.1＜Da/Db＜0.9。对钼系催化剂而言，二氧化硅的改进文献更少，特公平3-16177提出了制造锑酸盐催化剂时，载体二氧化硅用两种成分：一种是用四氯化硅在高温下焙烧制成的微粒二氧化硅，另一种是硅溶胶，同时也将这种方法应用于制造钼系催化剂(US 4280929)，以提高耐磨强度。上述文献中，使用硅溶胶的方法操作繁琐，控制困难，需二次以上添加硅胶。为获得一种催化剂制备更方便，同时制成的催化剂具有更好的强度与活性，使之更适合丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床的要求，我们发明了一种更佳的催化剂。
本发明的构思是通过以下的技术方案实现的。用于本发明的流化床催化剂是由二氧化硅载体和具有如下化学式组成的组合物组成的：
AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx
式中A为钾、铷、铯、钐、铊或它们的混合物；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素或它们的混合物；C为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物；M为钨、钒或它们的混合物。
a为0.01～1，最佳为0.03～0.4；b为0.1～3，最佳为0.5～2；c为0.01～2，最佳为0.1～1.5；d为0.01～8，最佳为0.5～5；e为0.01～12，最佳为0.5～8；f为0.2～0.7，最佳为0.3～0.5；g为0.01～8，最佳为0.1～4；h为0.01～6，最佳为0.1～4；i为0.01～6，最佳为0.1～3；j为6～11.99，式中i与j的总和恒为12；x为满足催化剂中各元素化合价所需氧原子数的总和。
催化剂中载体二氧化硅含量为30～70％(重量)，最佳为40～60％(重量)。
本发明人在中国专利1033014A(CN 1005248B)，1022439A(CN1013079B)，1061163A(US 5177048)，1054914A(CN 1021638B，US5223469，EP 484792A)和1061166A分别发表了有关上述催化剂的化学组成，制造方法和工业应用等方面的改进结果，本专利是上述催化剂有关载体二氧化硅的新结果。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为：
组份A类元素最好用硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类；
组份B类元素可用氧化物或可分解为氧化物的盐类；
组份C类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐，铬最好用三氧化铬(六价铬)，硝酸铬或两者的混合物，锑可用三氧化二锑，五氧化二锑，水解可生成氧化物的卤化物及锑溶胶。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或可以分解的钠化合物，钠的加入量应扣除硅溶胶中含钠量。
组份镍、钴、铁、铋可用氧化物或可以分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的硝酸盐。
组份M类元素中的钨可用氧化钨或钨酸铵，钒用偏钒酸铵。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
为保证催化剂具有较高的活性和良好的耐磨强度，对上述通式的钼系催化剂，作为载体二氧化硅的原料需使用一种特殊规定的硅溶胶。该硅溶胶的平均粒径过小则制成的催化剂孔径小，氨氧化时碳的氧化物生成量大，选择性低。另外，粒径太小将使制造催化剂的喷雾浆料粘度过大和不稳定，容易发生凝胶。粒径过大则制成的催化剂耐磨强度不好，本专利要求胶粒的平均粒径为10～200毫微米，最好为15～90毫微米，硅溶胶中二氧化硅浓度为5～60(重量)，最好为30～40％(重量)，二氧化硅浓度过低则制成的催化剂堆积密度小，消耗大。硅溶胶的PH值与催化剂的化学组成有关，在本专利上述的化学通式前提下，PH值为7～12，最好为9～11。硅胶中钠的含量为100～2500ppm，最好为500～1500ppm。
用该溶胶与催化剂各组份和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体硅溶胶按中国专利CN 1005248 B所述的方法进行。
用上述方法制得的催化剂，在流化床反应器上进行催化剂的活性、选择性与耐磨强度评价，效果良好，取得了预期的效果。
以下是本发明催化剂的实施例，其中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
Figure A9411222500061
Figure A9411222500062
Figure A9411222500063
实施例1
将9.2克重量浓度为20％的硝酸钾溶液、13.4克重量浓度为20％的硝酸铷溶液和8.9克重量浓度为20％的硝酸铯溶液混合为物料(A)。
将23.7克钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水，再与368.3克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液相混合得物料(B)。
将79.2克硝酸铋、52.1克硝酸锰、131.9克硝酸铁、211.1克硝酸钴、121.3克硝酸镍和29.0克硝酸铬混合，加水70毫升，加热溶解得物料(C)。
所用硅溶胶的平均粒径为25毫微米，钠含量(以氧化钠计)为1350ppm，PH值为9。
将物料(A)与1250克重量浓度为40％的上述硅溶胶混合，搅拌下加入5.23克重量浓度为85％的磷酸和物料(B)和(C)，充分搅拌得浆料，按常法将制成的浆料在喷雾干燥器中成型为微球状，最后在内径为89毫米、长度为1700毫米的焙烧炉中于700℃焙烧1小时。
制成的催化剂比表面积为25米2/克，堆积密度为0.98克/毫升，耐磨强度为2.7％(按Test Methods for Syntheti c CrackingCatalysts法测定)。
制成的催化剂放入内径为38毫米的流化床反应器内，在反应温度435℃、反应压力为0.08兆帕、丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10.0(摩尔)，WWH为0.045的条件下进行活性评价，结果如下：
丙烯转化率：      97.5％
丙烯腈单收：      81.0％
丙烯腈选择性：    83.1％
实施例2
原料加入量与实施例1相同，所用载体硅溶胶的规格，除钠含量为900ppm以外，其余均相同，按实施例1方法制成催化剂，其比表面积为16米2/克，耐磨强度为4.0％。活性评价条件与实施例1相同，结果如下：
丙烯转化率：      98.3％
丙烯腈单收：      81.5％
丙烯腈选择性：    82.9％
实施例3
原料加入量与实施例1相同，所用载体硅溶胶的规格，除钠含量为500ppm以外，其余均相同，按实施例1方法制成催化剂，其比表面积为19米2/克，耐磨强度为6.5％。活性评价结果如下：
丙烯转化率：      99.4％
丙烯腈单收：      81.6％
丙烯腈选择性：    82.1％
由本例可知，硅溶胶中的钠含量过低，则催化剂耐磨强度差，催化剂的活性虽然较高，但丙烯腈选择性下降。
实施例4
按实施例1所述方法制造催化剂，物料(A)用重量浓度均为20％的9.0克硝酸铯溶液，41.0克硝酸钐溶液和24.6克硝酸亚铊溶液混合制成。
物料(B)是用24.1克钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水溶液，再和374.1克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液相混合制成。
再用80.4克硝酸铋，134.0克硝酸铁，52.9克硝酸锰，94.5克硝酸镁，107.2克硝酸钴，123.2克硝酸镍，29.5克硝酸铬与70毫升水配制成物料(C)。
载体硅溶胶中钠含量为1000ppm，胶粒平均粒径为30毫微米，二氧化硅含量为40％(重量)，PH为9.5。
将上述物料(A)，(B)，(C)和1250克硅溶胶及5.3克重量浓度为85％的磷酸混合，喷雾成型，焙烧，制成催化剂。
制成的催化剂比表面积为16米2/克，堆积密度为1.02克/毫升，耐磨强度为3.0％。活性评价方法和条件与例1相同，结果如下：
丙烯转化率：  97.5％
丙烯腈单收：  79.5％
丙烯腈选择性：81.5％
实施例5
按实施例1所述方法制造催化剂，物料(A)用重量浓度均为20％的11.0克硝酸钠，17.5克硝酸钾，8.5克硝酸铯溶液混合制成。
物料(B)是用4.1克偏钒酸铵和361.0克钼酸铵与300毫升50～95℃热水混合制成。
84.1克硝酸铋，140.0克硝酸铁，75.2克硝酸亚铈，242.0克硝酸钴，74.6克硝酸锰，18.7克硝酸铬，11.5克硝酸铊与100毫升水混合配成物料(C)。
载体硅溶胶中钠含量为700ppm，平均粒径为20毫微米，重量浓度40％，PH9.0。
将上述各物料(A)，(B)，(C)与1250克硅溶胶和16.1克硼酸混合，喷雾成型，再于600℃焙烧0.5小时制成催化剂。
制成催化剂比表面积为20米2/克，堆积密度为0.98克/毫升，耐磨强度为3.0％，按实施例1进行催化剂活性评价，结果如下：
丙烯转化率：      98.0％
丙烯腈单收：      81.3％
丙烯腈选择性：    82.9％
实施例6
按实施例5方法制造催化剂，各组分加入量均不变，硅溶胶的平均粒径为5毫微米、浓度为25％(重量)、PH值为8，其余规格与实施例5相同。按实施例5方法制造催化剂时，发现浆料粘度较高，喷雾干燥比较困难，催化剂损失较大。
制成的催化剂比表面积为21米2/克，堆积密度为0.85克/毫升，耐磨强度为3.8％。按实施例1进行评价，结果如下：
丙烯转化率：      98.0％
丙烯腈单收：      80.6％
丙烯腈选择性：    82.2％
从本实例可知，硅溶胶的胶粒过小，主要影响催化剂的物理性质，对催化活性影响不大，催化剂堆积密度过小将影响流化床反应器的正常操作，也给催化剂的制造造成困难。
实施例7
按实施例5方法制造催化剂，各组分加入量均不变，硅溶胶的平均粒径为200毫微米，其余规格与实施例5相同。
制成的催化剂比表面积为23米2/克，耐磨强度7.0％，按实施例1进行催化剂活性评价，结果如下：
丙烯转化率：    98.3％
丙烯腈单收：    79.8％
丙烯腈选择性：  81.2％
由本实例可知，硅溶胶的胶粒过大，则催化剂的耐磨性不好，不适用于流化床反应器。
实施例8
按实施例4方法制造催化剂，各组分加入量均与实施例4相同，硅溶胶的平均粒径为80毫微米，其余规格与实施例4相同。
制成的催化剂比表面积为28米2/克，按实施例1条件进行活性评价，结果如下：
丙烯转化率：      99.0％
丙烯腈单收：      76.4％
丙烯腈选择性：    77.2％
由本实施例可见，虽然硅溶胶粒径在规定范围以内，但表面积过大则丙烯腈选择性降低，反应中生成较多二氧化碳。
将本实施例催化剂的焙烧温度提高到750℃，焙烧时间改为45分钟，制成的催化剂比表面积为22米2/克，按实施例1条件进行活性评价，结果如下：
丙烯转化率：      97.6％
丙烯腈单收：      80.5％
丙烯腈选择性：    82.5％
本实施例说明，硅溶胶的粒径在规定范围内，但粒径不同，也需调节焙烧条件取得最佳结果。

Claims (5)

1.  一种用于丙烯氨氧化反应制取丙烯腈的流化床催化剂，由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx
式中A为钾、铷、铯、钐、铊或它们的混合物；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素或它们的混合物；C为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物；M为钨、钒或它们的混合物。
a为0.01～1，b为0.1～3，c为0.01～2，d为0.01～8，e为0.01～12，f为0.2～0.7，g为0.01～8，h为0.01～6，i为0.01～6，j为6～11.99，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数，化学式中i与j的和恒为12。
催化剂中载体二氧化硅含量为30～70％(重量)，最好用硅溶胶为原料，其特征在于硅溶胶的浓度为5～60％(重量)，硅溶胶的胶粒直径为10～200毫微米，硅溶胶的PH值为7～12，硅溶胶中钠的含量为100～2500ppm。
2.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于硅溶胶的浓度为30～40％(重量)。
3.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于硅溶胶的胶粒直径为15～90毫微米。
4.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于硅溶胶的PH值为9～11。
5.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于硅溶胶中钠含量为500～1500ppm。
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