CN1059607C - 丙烯腈流化床含稀土金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯腈流化床含稀土金属催化剂，该催化剂是在钼-铋-铁-钠体系的催化氧化物组分中添加了稀土金属元素镨、钕或它们的混合物，使该催化剂具有了更高的丙烯腈单程收率，可广泛应用于工业生产中。

Description

丙烯腈流化床含稀土金属催化剂
本发明涉及丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，特别是关于含稀土元素的丙烯腈流化床催化剂。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为了获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，作出了一系列改进。文献US5134105介绍了钼—铋—铁—钴—镍—铬体系的催化剂，其中在任选元素中可以有稀土金属成分，但在其说明书中均无公开稀土金属的具体内容及含钠的内容，其丙烯腈单程收率最高仅为80.2％。文献US4443556中介绍了钼—铋—铁—钠—磷体系的催化剂，其中在任选元素中提到了使用铈、镧、钕、镨、钐、铕、镝等稀土元素，但在该技术方案中没公开使用钴、镍或其混合物。该文献中公开的数据丙烯腈单收最高可达87.1％，但其数据是在常压、固定床装置上测得的，因而不能代表其催化剂的真实水平。文献CN1021638C介绍了丙烯腈流化床催化剂，它是以钼—铋—铁—钴—镍—钠为催化体系，其丙烯腈单收仅79％左右。
为克服上述催化剂存在的缺点，本发明的目的是提供一种适于流化床，具有更高丙烯腈单程收率的催化剂。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯腈流化床含稀土金属催化剂，含有钼、铋、铁、钠的催化氧化物，还可以含有镨、钕、锂、钾、铷、铯、钐、铊、锰、镁、锶、钙、钡、镍、钴、镧、磷、砷、锑、硼、铬、钨、钒中的一种或多元素的混合物，具有以下通式：
    AaBbCcDdEeNafFegBihMoiOx
式中A为选自锂、钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物；
    B为选自锰、镁、锶、钙、钡、镧元素中的至少一种或它们的混合物；
    C为选自磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的至少一种或它们的混合物；
    D为选自镍、钴或它们的混合物；
    E为选自镨、钕或它们的混合物；
其中a为0.001～1.5，b为0～3，c为0.01～8，d为0.01～16，e为0.01～1.6，f为0.01～0.7，g为0.01～8，h为0.01～6，i为8～16，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体物料是二氧化硅，含量为30～70％(重量)。
上述技术方案中，a的优选范围为0.01～0.8，b的优选范围为0.5～2，c的优选范围为0.1～4.0，d的优选范围为0.5～9，e的优选范围为0.05～0.8，f的优选范围为0.2～0.5，g的优选范围为0.1～4，h的优选范围为0.1～4，i的优选范围为12～14，催化剂中载体二氧化硅含量优选范围为40～60％(重量)。
本发明的要点就是在原有的催化剂(中国专利90108811.0，CN1021638C)中加入稀土元素镨或钕以及它们的混合物。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为：
组份A类元素最好用硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份B类元素可用氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐。铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物。锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份镍、钴、铁、铋可用氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶液的硝酸盐。
组份中的钨可用氧化钨或钨酸铵，钒用偏钒酸铵。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
作为载体的二氧化硅的原料可用硅溶胶，其质量要求符合中国专利87103455.7(CN1005248B)的规定。
配制好的浆料经过热处理后进行喷雾成型。喷雾干燥器可用压力式、两流式和离心转盘式，但以离心转盘式较好，能保证制成的催化剂具有良好的粒度分布范围。
催化剂的焙烧分为两个阶段，催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。其分解阶段温度为200～400℃，时间为0.5～2小时，焙烧温度为450～800℃，最好是500～650℃。分解和焙烧在两个焙烧炉中分别进行，也可以在一个焙烧炉中分两个阶段进行，或者在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧同时进行。但在催化剂分解和焙烧过程中，需注意焙烧炉内应有适量的空气流通。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其他催化剂的相同。虽然原料丙烯中低分子量饱和烃的含量对反应并无影响，但从经济观点考虑，丙烯浓度应大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需的分子氧从技术观点出发可用纯氧、富氧空气，但从经济、资源方便考虑，用空气作为分子氧源更为合理。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比可在0.8∶1到1.5∶1之间变化，但最佳在1.0∶1到1.3∶1之间变化。空气与丙烯的实际摩尔比最好为8∶1到10∶1之间，这样低的配比是本发明催化剂的重要优点。如果由于某些原因须采用较高的空气比时，可以增大到11∶1，这对反应没有明显不利影响。但从安全角度考虑，反应气体中氧的体积含量不能大于7％，最好不大于4％。
在流化床反应器上采用本发明催化剂时，反应温度在420～490℃，最佳为440～460℃，反应压力一般为0.01～0.2兆帕，最佳为0.04～0.2兆帕。
催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.04～0.20，最佳为0.05～0.10。
WWH的定义为：
      WWH＝丙烯进料重量/(催化剂重量×小时)
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺与一般方法相同，即流化床反应器流出气体经中和塔除去未反应氨，再用水在吸收塔中将全部有机物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱除氢氰酸和水得高纯度丙烯腈产品。
以下是本发明催化剂的实施例，其中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
Figure C9611645400051
Figure C9611645400052
Figure C9611645400053
本发明通过在钼—铋—铁—钠体系催化剂中加入稀土金属元素，使丙烯腈的单程收率在流化床及加压(0.08兆帕)条件下，最高达到了83.6％，取得了较好的效果。【实施例1】
将9.0克重量浓度为20％的硝酸钾溶液，17.0克重量浓度为20％的硝酸铷溶液，7.0克重量浓度为20％的硝酸铯溶液和18.5克重量浓度为20％的硝酸钠溶液混合为物料(I)。
将19.7钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水，再与374.7克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液相混合得物料(II)。
将78.1克硝酸铋、51.9克硝酸锰、149.3克硝酸铁、63.9克硝酸钴、215.0克硝酸镍和4.4克硝酸铬、23.9克硝酸镨混合，加水70毫升，加热后溶解，得物料(III)。
将物料(I)与1250克重量浓度为40％的氨稳定无钠硅溶胶混合，在搅拌下加入4.2克重量浓度为85％的磷酸和物料(II)和(III)，充分搅拌得浆料。按常法将制成的浆料在喷雾干燥器中成型为微球状，最后在内径为89毫米、长度为1700毫米(φ89×1700mm)的旋转焙烧炉中于670℃焙烧1小时，制成的催化剂组成为：
Mo14.5W0.5Bi1.1Fe2.5Co1.5Ni5.0Mn1.0Cr0.3P0.25Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05Pr1.0+50％SiO2
制成的催化剂放入内径为38毫米的流化床反应器内，在反应温度为435℃、反应压力为0.08兆帕、丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.8(摩尔)、WWH为0.045的条件下进行活性评价，结果如下：
       丙烯转化率             98.5％
       丙烯腈选择性           83.7％
       丙烯腈单收             82.4％
此配比下丙烯投料量为245毫升/分，则丙烯腈生成量为：
       (245/22.4)×0.824×53＝477.7克/分
如果将原料配比改为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.5∶10.5，其余工艺条件不变的情况下进行活性评价，结果如下：
       丙烯转化率             98.8％
       丙烯腈选择性           82.1％
       丙烯腈单收             81.1％
此配比下丙烯投料量为219毫升/分，则丙烯腈生成量为：
       (219/22.4)×0.811×53＝420.2克/分【实施例2】
将实施例1所述方法制造催化剂，但物料(I)用重量浓度均为20％的17.0克硝酸铷溶液，14.5克硝酸铯溶液，13.0克硝酸钐溶液和19.0克硝酸钠溶液相混的物料。
物料(II)是用40.2克钨酸铵溶于300毫升重量浓度为5％的氨水和355.4克钼酸铵与350毫升50～95℃热水组成的溶液相混合而成的物料。
用72.3克硝酸铋、109.5克硝酸铁、63.4克硝酸锰、130.2克硝酸钴、153.3克硝酸镍、6.0克硝酸铬、9.8克硝酸镨，14.9克硝酸钕和100毫升水配制而成物料(III)。
与实施例1的制法相同，将上述物料与1000克重量浓度为40％的硅溶胶和4.3克重量浓度为85％的磷酸混合，成型，焙烧制成的催化剂的组成为：
  Mo13.5W1.0Bi1.0Fe1.8Co3.0Ni3.5Mn1.2Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3Pr0.4Nd0.6+40％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.4(摩尔)，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
      丙烯转化率                   98.5％
      丙烯腈选择性                 84.9％
      丙烯腈单收                   83.6％【实施例3】
按实施例1所述方法制造催化剂，物料(I)用重量浓度均为20％的9.9克硝酸钾溶液，8.0克硝酸铯溶液，22.0克硝酸亚铊溶液，29.0克硝酸钐和21.0克硝酸钠溶液混合制成。
物料(II)是用26.9克钨酸铵溶于50毫升重量浓度为5％的氨水，再和346.4克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液混合制成。
用64.5克硝酸铋、149.3克硝酸铁、193.6克硝酸钴、112.4克硝酸镍、58.9克硝酸锰、6.7克硝酸铬，13.6克硝酸镨和70毫升水配制成物料(III)。
与实施例1的制法相同，将上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶和2.9克重量浓度为85％的磷酸溶液混合，成型，焙烧，制成的催化剂的组成为：
  Mo11.8W0.6Bi0.8Fe2.2Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.15Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1Sm0.2Pr0.5+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1∶8.9，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
      丙烯转化率                   97.4％
      丙烯腈选择性                 83.1％
      丙烯腈单收                   80.9％【实施例4】
按实施例1所述方法制造催化剂，但物料(I)用重量浓度均为20％的9.0克硝酸铯溶液，15.5克硝酸钐溶液，24.0克硝酸亚铊溶液和23.0克硝酸钠溶液混合制成。
物料(II)是用24.4克钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水溶液中，再和366.4克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液相混合而成的物料。
用78.8克硝酸铋、132.6克硝酸铁、76.7克硝酸锰、92.6克硝酸镁、105.1克硝酸钴、122.0克硝酸镍，7.3克硝酸铬，15.0克硝酸钕和70毫升水配制成物料(III)。
与实施例1的制法相同，将上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，成型，焙烧，制成催化剂的组成为：
Mo11.5W0.5Bi0.9Fe1.8Co2.0Mg2.0Ni2.3Mn1.2Cr0.4Cs0.05Sm0.1Tl0.1Na0.3Nd0.5+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1.15∶9.5，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
      丙烯转化率                   96.7％
      丙烯腈选择性                 82.8％
      丙烯腈单收                   80.1％【实施例5】
按实施例1所述方法制造催化剂，但物料(I)用重量浓度均为20％的20.5克硝酸钠溶液，  19.8克硝酸钾溶液，8.0克硝酸铯溶液混合制成。
物料(II)是用11.2克偏钒酸铵和348.9克钼酸铵与300毫升50～95℃热水混合制成。
用77.3克硝酸铋、130.1克硝酸铁、234.1克硝酸镍、67.1克硝酸锶、56.5克硝酸锰、4.8克硝酸铬，13.0克硝酸镨，26.6克硝酸钕与100毫升水配制成物料(III)。
与实施例1的制法相同，将上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，成型，焙烧，制成的催化剂组成为：
Mo12.4V0.6Bi1.0Fe2.0Sr2.0Ni5.0Mn1.0Cr0.3Na0.3K0.2Cs0.05Pr0.5Nd0.5+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1.1∶9.4，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
      丙烯转化率                   97.8％
      丙烯腈选择性                 82.8％
      丙烯腈单收                   81.0％【实施例6】
按实施例1所述方法制造催化剂，但物料(I)用重量浓度均为20％的21.5克硝酸钠溶液，9.9克硝酸钾溶液，19.5克硝酸铷溶液，8.0克硝酸铯溶液，14.5克硝酸钐溶液混合制成。
物料(II)是用81.9克硝酸铋，124.0克硝酸铁，14.2克硝酸钙，245.5克硝酸钴，98.6克硝酸镍，89.7克硝酸锰，5.1克硝酸铬，11.0克硝酸镨与80毫升水混合制成。
由312.8克钼酸铵，54.6克钨酸铵，5.90克偏钒酸铵与300毫升热的(50～95℃)重量浓度为5％的氨水制成物料(III)。
与实施例1的制法相同，上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，成型，焙烧，制成的催化剂组成为：
Mo10.5W1.2V0.3Bi1.0Fe1.8Ca1.5Co5.0Ni2.0Mn1.5Cr0.3Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05Sm0.1Pr0.4+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1.15∶9.1，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
      丙烯转化率                   97.2％
      丙烯腈选择性                 83.7％
      丙烯腈单收                   81.4％

Claims (3)

1.一种丙烯腈流化床含稀土金属催化剂，含有钼、铋、铁、钠的催化氧化物，还可以含有镨、钕、锂、钾、铷、铯、钐、铊、锰、镁、锶、钙、钡、镍、钴、镧、磷、砷、锑、硼、铬、钨、钒中的一种或多元素的混合物，具有以下通式：
    AaBbCcDdEeNafFegBihMoiOx
式中A为选自锂、钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物；
    B为选自锰、镁、锶、钙、钡、镧元素中的至少一种或它们的混合物；
    C为选自磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的至少一种或它们的混合物；
    D为选自镍、钴或它们的混合物；
    E为选自镨、钕或它们的混合物；
其中a为0.001～1.5，b为0～3，c为0.01～8，d为0.01～16，e为0.01～1.6，f为0.01～0.7，g为0.01～8，h为0.01～6，i为8～16，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体物料是二氧化硅，含量为30～70％(重量)。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈流化床含稀土金属催化剂，其特征在于a为0.01～0.8，b为0.5～2，c为0.1～4.0，d为0.5～9，e为0.05～0.8，f为0.2～0.5，g为0.1～4，h为0.1～4，i为12～14。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈流化床含稀土金属催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量为40～60％(重量)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459020A (zh) * 2011-04-01 2013-12-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于将合成气转化为醇的催化剂

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014057A1 (fr) * 1999-08-19 2001-03-01 China Petro-Chemical Corporation Catalyseur a lit fluidise pour l'ammoxydation de propylene en acrylonitrile
CN100358629C (zh) * 2004-09-24 2008-01-02 中国石油化工股份有限公司 制备乙腈的流化床催化剂
CN103418405B (zh) * 2012-05-16 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 维持丙烯腈装置稳定生产的补加催化剂
CN104549340B (zh) * 2013-10-28 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂
KR102321224B1 (ko) * 2017-07-14 2021-11-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134305A (en) * 1989-09-14 1992-07-28 David Senehi Wind power machine
US5235088A (en) * 1990-03-19 1993-08-10 The Standard Oil Company Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
WO1995004593A1 (en) * 1993-08-10 1995-02-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst composition and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by using the same
JPH08266899A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Asahi Chem Ind Co Ltd アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134305A (en) * 1989-09-14 1992-07-28 David Senehi Wind power machine
US5235088A (en) * 1990-03-19 1993-08-10 The Standard Oil Company Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
WO1995004593A1 (en) * 1993-08-10 1995-02-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst composition and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by using the same
JPH08266899A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Asahi Chem Ind Co Ltd アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459020A (zh) * 2011-04-01 2013-12-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于将合成气转化为醇的催化剂
CN103459020B (zh) * 2011-04-01 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于将合成气转化为醇的催化剂

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