CN1059608C - 丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂 - Google Patents

丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明是一种用于丙烯氨氧化法制造丙烯腈的流化床催化剂，是由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
AaBbCcNidNaeFefBigMohOx
式中A为钾、铷、铯、钐、铊或它们的混合物；B为锰、锶、钙、钡、镧、稀土元素或它们的混合物；C为磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒或它们的混合物。本发明催化剂除了具有生产成本低之外，对生成丙烯腈有较高的活性和选择性，从而使反应器生产能力大幅度增加。

Description

丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂
本发明涉及丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，特别是关于钼—铋—铁—钠体系流化床催化剂。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的，为了获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，作出了一系列改进。为此已有很多专利介绍用钼—铋—铁流化床催化剂生产丙烯腈，美国专利US5235088介绍了钼—铋—铁—钴—镍—铬流化床催化剂生成丙烯腈技术，该催化剂一方面由于含钴元素，故催化剂成本较昂贵；另一方面，该催化剂生产丙烯腈的单程收率也不高，仅79％左右。美国专利US5212137介绍了钼—铋—铁—镍—镁—钾丙烯腈催化剂，该催化剂含镁，钴元素属任选元素，其丙烯腈的单程收率也在79％左右，但其评价的数据均是在固定床反应器上得到的，不能代表其催化剂在流化床反应器中的真实性能。中国专利CN1021638C(专利号90108811.0)介绍了钼—铋—铁—钠—钴—镍流化床催化剂，其丙烯腈单程收率为80％左右。基础研究表明，钴、镍、锰、镁的钼酸盐中，钼酸钴的活性较高，但生成CO2的量也较大。为此，在本专利中用其他二价金属代替钴，提高了选择性，同时也降低了催化剂的成本。
为克服上述催化剂存在的缺点，本发明的目的是提供一种成本低廉，且在流化床反应器中具有更高丙烯腈单程收率的催化剂。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，含有钼、铋、铁、镍、钠的催化氧化物，并还可以含钾、铷、铯、钐、铊、锰、锶、钙、钡、镧、稀土元素、磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的一种或多元素的混合物，不含有钴，具有以下通式：
AaBbCcNidNacFefBigMohOx
式中A为选自钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物；B为选自锰、锶、钙、钡、镧、稀土元素中的至少一种或它们的混合物；C为选自磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的至少一种或它们的混合物；
a为0.001～1.5，b为0～3，c为0.01～8，d为0.01～16，e为0.1～0.7，f为0.01～8，g为0.01～6，h为8～16，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体物料是二氧化硅，含量为30～70％(重量)。
上述技术方案中，a的优选取值范围为0.01～0.8，b的优选取值范围为0.5～2，c的优选取值范围为0.1～4.0，d的优选取值范围为0.5～9，e的优选取值范围为0.2～0.5，f的优选取值范围为0.1～4，g的优选取值范围为0.1～4，h的优选取值范围为9～14，催化剂中载体物料二氧化硅含量优选范围为40～60％(重量)。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为：
组份A类元素最好用硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份B类元素可用氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐。铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物。锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份镍、铁、铋可用氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶液的硝酸盐。
组份钨可用氧化钨或钨酸铵，钒用偏钒酸铵。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
作为载体的二氧化硅的原料可用硅溶胶，其质量要求符合中国专利87103455.7(CN1005248B)的规定。
配制好的浆料经过热处理后进行喷雾成型。喷雾干燥器可用压力式、两流式和离心转盘式，但以离心转盘式较好，能保证制成的催化剂具有良好的粒度分布范围。
催化剂的焙烧分为两个阶段，催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。其分解阶段温度为200～400℃，时间为0.5～2小时，焙烧温度为450～800℃，最好是500～650℃。分解和焙烧在两个焙烧炉中分别进行，也可以在一个焙烧炉中分两个阶段进行，或者在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧同时进行。但在催化剂分解和焙烧过程中，需注意焙烧炉内应有适量的空气流通。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其他催化剂的相同。虽然原料丙烯中低分子量饱和烃的含量对反应并无影响，但从经济观点考虑，丙烯浓度应大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需的分子氧从技术观点出发可用纯氧、富氧空气，但从经济、资源方便考虑，用空气作为分子氧源更为合理。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比可在0.8∶1到1.5∶1之间变化，但最佳在1.0∶1到1.3∶1之间变化。空气与丙烯的实际摩尔比最好为8∶1到10∶1之间，这样低的配比是本发明催化剂的重要优点。如果由于某些原因须采用较高的空气比时，可以增大到11∶1，这对反应没有明显不利影响。但从安全角度考虑，反应气体中氧的体积含量不能大于7％，最好不大于4％。
在流化床反应器上采用本发明催化剂时，反应温度在420～490℃，最佳为440～460℃，反应压力一般为0.01～0.2兆帕，最佳为0.04～0.2兆帕。
催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.04～0.20，最佳为0.05～0.10。
WWH的定义为：
    WWH＝丙烯进料重量/(催化剂重量×小时)
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺与一般方法相同，即流化床反应器流出气体经中和塔除去未反应氨，再用水在吸收塔中将全部有机物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱除氢氰酸和水得高纯度丙烯腈产品。
以下是本发明催化剂的实施例，其中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
Figure C9611645500052
Figure C9611645500053
本技术方案的催化剂由于不含钴元素，因此催化剂成本较低廉，同时催化剂具有了很高的活性，丙烯腈单程收率能达81～82％，取得了良好的效果。【实施例1】
将11.1克重量浓度为20％的硝酸钾溶液，10.50克重量浓度为20％的硝酸铷溶液，8.80克重量浓度为20％的硝酸铯溶液和23.0克重量浓度为20％的硝酸钠溶液混合为物料(I)。
将39.3克钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水，再与359.9克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液相混合得物料(II)。
将88.3克硝酸铋、129.0克硝酸锰、126.3克硝酸铁、283.4克硝酸镍和7.4克硝酸铬混合，加水70毫升，加热后溶解，得物料(III)。
将物料(I)与1250克重量浓度为40％的氨稳定无钠硅溶胶混合，在搅拌下加入3.1克重量浓度为85％的磷酸和物料(II)和(III)，充分搅拌得浆料。按常法将制成的浆料在喷雾干燥器中成型为微球状，最后在内径为89毫米、长度为1700毫米(φ89×1700mm)的旋转焙烧炉中于670℃焙烧1小时，制成的催化剂组成为：
Mo11.2W0.8Bi1.0Fe1.7Ni5.3Mn2.0Cr0.4P0.15Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05+50％SiO2
制成的催化剂放入内径为38毫米的流化床反应器内，在反应温度为435℃、反应压力为0.08兆帕、丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.2(摩尔)、WWH为0.045的条件下进行活性评价，结果如下：
丙烯转化率           96.2％
丙烯腈选择性         84.4％
丙烯腈单收           81.2％
此配比下丙烯投料量为245毫升/分，则丙烯腈生成量为：
(245/22.4)×0.812×53＝470.7克/分
如果将原料配比改为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.5∶10.5，其余工艺条件不变的情况下进行活性评价，结果如下：
丙烯转化率           97.8％
丙烯腈选择性         82.1％
丙烯腈单收           80.3％
此配比下丙烯投料量为219毫升/分，则丙烯腈生成量为：
(219/22.4)×0.803×53＝415.7克/分【实施例2】
将实施例1所述方法制造催化剂，但物料(I)用重量浓度均为20％的9.5克硝酸铷溶液，15.5克硝酸铯溶液，14.0克硝酸钐溶液和20.5克硝酸钠溶液相混的物料。
物料(II)是用21.7克钨酸铵溶于300毫升重量浓度为5％的氨水和398.3克钼酸铵与350毫升50～95℃热水组成的溶液相混合而成的物料。
用70.4克硝酸铋、131.5克硝酸铁、131.3克硝酸锰、236.7克硝酸镍、6.5克硝酸铬和100毫升水配制而成物料(III)。
与实施例1的制法相同，将上述物料与1000克重量浓度为40％的硅溶胶和4.6克重量浓度为85％的磷酸混合，成型，焙烧制成的催化剂组成为：
Mo14.0W0.5Bi0.9Fe2.0Ni5.0Mn2.3Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3+40％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.4(摩尔)，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率            98.5％
丙烯腈选择性          84.0％
丙烯腈单收            82.7％【实施例3】
按实施例1所述方法制造催化剂，物料(I)用重量浓度均为20％的10.8克硝酸钾溶液，8.5克硝酸铯溶液，23.5克硝酸亚铊溶液22.5克硝酸钠溶液混合制成。
物料(II)是用28.4克钨酸铵溶于50毫升重量浓度为5％的氨水，再和365.0克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液混合制成。
用59.5克硝酸铋、128.7克硝酸铁、334.6克硝酸镍、62.1克硝酸锰、7.1克硝酸铬和70毫升水配制成物料(III)。
与实施例1的制法相同，将上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶和3.0克重量浓度为85％的磷酸及10毫升水中含有1.1克硼酸溶液混合，成型，焙烧，制成的催化剂组成为：
Mo11.8W0.6Bi0.7Fe1.8Ni6.5Mn1.0Cr0.4P0.15B0.1Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1∶8.9，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率            96.1％
丙烯腈选择性          83.7％
丙烯腈单收            80.4％【实施例4】
按实施例1所述方法制造催化剂，但物料(I)用重量浓度均为20％的8.0克硝酸铯溶液，14.5克硝酸钐溶液，22.0克硝酸亚铊溶液和21.5克稍酸钠溶液混合制成。
物料(II)是用27.0克钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水溶液中，再和368.1克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液相混合而成的物料。
用80.9克硝酸铋、136.2克硝酸铁、47.3克硝酸锰、352.8克硝酸镍，6.7克硝酸铬和70毫升水配制成物料(III)。
与实施例1的制法相同，将上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶和4.8克重量浓度为85％的磷酸混合，成型，焙烧，制成催化剂的组成为：
Mo12.5W0.6Bi1.0Fe2.0Ni7.2Mn0.8Cr0.4P0.25Cs0.05Sm0.1Tl0.1Na0.3+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1.15∶9.5，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率            95.5％
丙烯腈选择性          83.1％
丙烯腈单收            79.4％【实施例5】
按实施例1所述方法制造催化剂，但物料(I)用重量浓度均为20％的19.5克硝酸钠溶液，18.9克硝酸钾溶液，7.5克硝酸铯溶液混合制成。
物料(II)是用3.6克偏钒酸铵和382.7克钼酸铵以及16.5克钨酸铵与300毫升50～95℃热水混合制成。
用81.5克硝酸铋、124.6克硝酸铁、80.4克硝酸锶、201.8克硝酸镍、4.6克硝酸铬，8.1克硝酸铊与100毫升水配制成物料(III)。
与实施例1的制法相同，将上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶和14.1克硼酸混合，成型，焙烧，制成的催化剂组成为：
Mo14.2V0.2W0.4Bi1.1Fe2.0Sr2.5Ni4.5Cr0.3Na0.3K0.2Tl0.2Cs0.05B1.5+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1.1∶9.4，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率          97.8％
丙烯腈选择性        81.5％
丙烯腈单收          79.7％【实施例6】
按实施例1所述方法制造催化剂，但物料(I)用重量浓度均为20％的20.5克硝酸钠溶液，9.9克硝酸钾溶液，18.5克硝酸铷溶液，8.0克硝酸铯溶液混合制成。
物料(II)是用78.3克硝酸铋，131.7克硝酸铁，88.6克硝酸镧，237.0克硝酸镍，85.7克硝酸锰，4.9克硝酸铬与80毫升水混合制成。
由327.5克钼酸铵，52.2克钨酸铵。5.7克偏钒酸铵与300毫升热的(50～95℃)重量浓度为5％的氨水制成物料(III)。
与实施例1的制法相同，上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，成型，焙烧，制成的催化剂组成为：
Mo11.5W1.2V0.3Bi1.0Fe2.0La1.5Ni5.0Mn1.5Cr0.3Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气＝1∶1.15∶9.1，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率          94.5％
丙烯腈选择性        85.0％
丙烯腈单收          80.3％

Claims (3)

1.一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，含有钼、铋、铁、镍、钠的催化氧化物，并还含钾、铷、铯、钐、铊、锰、锶、钙、钡、稀土元素、磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的一种或多元素的混合物，不含有钴，具有以下通式：
AaBbCcNidNaeFefBigMohOx
式中A为选自钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物；B为选自锰、锶、钙、钡、镧、稀土元素中的至少一种或它们的混合物；C为选自磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的至少一种或它们的混合物；
a为0.001～1.5，b为0～3，c为0.01～8，d为0.01～16，e为0.1～0.7，f为0.01～8，g为0.01～6，h为8～16，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体物料是二氧化硅，含量为30～70％(重量)。
2.根据权利要求1所述的丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于a为0.01～0.8，b为0.5～2，c为0.1～4.0，d为0.5～9，e为0.2～0.5，f为0.1～4，g为0.1～4，h为9～14。
3.根据权利要求1所述的丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量为40～60％(重量)。
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