CN1060410C - 丙烯腈流化床含锂催化剂 - Google Patents
丙烯腈流化床含锂催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1060410C CN1060410C CN96116453A CN96116453A CN1060410C CN 1060410 C CN1060410 C CN 1060410C CN 96116453 A CN96116453 A CN 96116453A CN 96116453 A CN96116453 A CN 96116453A CN 1060410 C CN1060410 C CN 1060410C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gram
- catalyzer
- lithium
- acrylonitrile
- fluidized bed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及丙烯腈流化床含锂催化剂，它是在钼-铋-铁-钴-镍-钠为主的体系催化氧化物中，加入了碱金属元素锂。本发明的催化剂具有丙烯腈单程收率高的特点，可达到83%左右，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，特别是关于含碱金属锂的流化床催化剂。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为了获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，作出了一系列改进。文献日本专利平1-265067中介绍了钼-铋-铁-镍体系的催化剂，在任选元素中含钠和锂，但该技术方案不含钴、锰等元素。该专利中报道的丙烯腈单程收率最高为83 2％，其数据是在常压下测定的，不能代表其催化剂的真实水平。文献US4978765中介绍了钼-铋-铁-锑-镍体系的催化剂，在任选元素中含有钠、锂，但该技术方案也不含钻、锰等元素。该专利中报道的丙烯腈单程收率最高可达86．2％，但其数据也是在常压下测得的，不能代表其催化剂的真实水平。文献US5134105中介绍了钼-铋-铁-钴-镍-铬体系的催化剂，其中在任选元素中可以有碱金属成份，但在其说明书中均无公开碱金属钠和锂的具体内容，其丙烯腈单程收率最高仅为80．2％。文献CN1021638C介绍了丙烯腈流化床催化剂，它是以钼-铋-铁-钴-镍-钠为催化体系，其丙烯腈单收仅79％左右。
为克服上述催化剂存在的缺点，本发明的目的是提供一种适于流化床，具有更高丙烯腈单程收率的催化剂。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯腈流化床含锂催化剂，含有钼、铋、铁、钴、镍、钠、锂的催化氧化物，并还可以含有钾、铷、铯、钐、铊、锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素、磷、砷、硼、铬、钨、钒中的一种或多元素的混合物，具有以下通式：
AaBbCcNidCoeLifNagFehBiiMojOx
式中A为选自钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物；
B为选自锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素中的至少一种或它们的混合物；
C为选自磷、砷、硼、铬、钨、钒中的至少一种或它们的混合物。
其中a为0．001～1．5，b为0．01～3，c为0．01～8，d为0．01～8，e为0．01～12，f为0．01～0．8，g为0．01～0．7，h为0．01～8，i为0．01～6，j为8～16，为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体物料是二氧化硅，含量为30～70％(重量)。
上述技术方案中，a的优选范围为0．01～0．8，b的优选范围为0．5～2，c的优选范围为0．1～4．0，d的优选范围为0．5～5，e的优选范围为0．5～8，f的优选范围为0．05～0．4，g的优选范围为0．2～0．5，h的优选范围为0．1～4，i的优选范围为0．1～4，j的优选范围为12～14，催化剂中载体二氧化硅含量优选范围为40～60％(重量)。
本发明的要点就是在原有的催化剂(中国专利90108811．0，CN1021638C)基础上加入锂元素。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455．7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为：
组份A类元素最好用硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份B类元素可用氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐。铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份锂可用硝酸锂、氢氧化锂、硅酸锂或任何可以分解的锂化合物。
组份镍、钴、铁、铋可用氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的硝酸盐。
组份中的钨可用氧化钨或钨酸铵，钒用偏钒酸铵。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
作为载体的二氧化硅的原料可用硅溶胶，其质量要求符合中国专利87103455．7(CN1005248B)的规定。
配制好的浆料经过热处理后进行喷雾成型。喷雾干燥器可用压力式、两流式和离心转盘式，但以离心转盘式较好，能保证制成的催化剂具有良好的粒度分布范围。
催化剂的焙烧分为两个阶段，催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。其分解阶段温度为200～400℃，时间为0．5～2小时，焙烧温度为450～800℃，最好是500～650℃。分解和焙烧在两个焙烧炉中分别进行，也可以在一个焙烧炉中分两个阶段进行，或者在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧同时进行。但在催化剂分解和焙烧过程中，需注意焙烧炉内应有适量的空气流通。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其他催化剂的相同。虽然原料丙烯中低分子量饱和烃的含量对反应并无影响，但从经济观点考虑，丙烯浓度应大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需的分子氧从技术观点出发可用纯氧、富氧空气，但从经济、资源方便考虑，用空气作为分子氧源更为合理。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比可在0．8∶1到1．5∶1之间变化，但最佳在1．0∶1到1．3∶1之间变化。空气与丙烯的实际摩尔比最好为8∶1到10∶1之间，这样低的配比是本发明催化剂的重要优点。如果由于某些原因须采用较高的空气比时，可以增大到11∶1，这对反应没有明显不利影响。但从安全角度考虑，反应气体中氧的体积含量不能大于7％，最好不大于4％。
在流化床反应器上采用本发明催化剂时，反应温度在420～490℃，最佳为440～460℃，反应压力一般为0．01～0．2兆帕，最佳为0．04～0．2兆帕。
催化剂的丙烯负荷(WWH)为0．04～0．20，最佳为0．05～0．10。
WWH的定义为：
WWH=丙烯进料重量／(催化剂重量×小时)
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺与一般方法相同，即流化床反应器流出气体经中和塔除去未反应氨，再用水在吸收塔中将全部有机物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱除氢氰酸和水得高纯度丙烯腈产品。
以下是本发明催化剂的实施例，其中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
本发明通过在钼-铋-铁-钴-镍-钠体系催化剂中加入碱金属元素锂，使丙烯腈的单程收率在流化床及加压(0．08兆帕)条件下，最高达到了83．7％，取得了较好的效果。
【实施例1】
将10．8克重量浓度为20％的硝酸钾溶液，62．0克重量浓度为20％的硝酸铷溶液，8．5克重量浓度为20％的硝酸铯溶液和23．0克重量浓度为20％的硝酸钠溶液和3．0克重量浓度为20％硝酸锂溶液混合为物料(Ⅰ)。
将58．4克钨酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水，再与343．7克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液相混合得物料(Ⅱ)。
将70．0克硝酸铋、63．9克硝酸锰、132．4克硝酸铁、183．6克硝酸钴、148．3克硝酸镍和7．3克硝酸铬混合，加水70毫升，加热后溶解，得物料(Ⅲ)。
将物料(Ⅰ)与1250克重量浓度为40％的氨稳定无钠硅溶胶混合,在搅拌下加入5．1克重量浓度为85％的磷酸和物料(Ⅱ)和(Ⅲ)，充分搅拌得浆料。按常法将制成的浆料在喷雾干燥器中成型为微球状，最后在内径为89毫米、长度为1700毫米(φ89×1700mm)的旋转焙烧炉中于670℃焙烧1小时，制成的催化剂组成为：
Mo10．8W1．2Bi0．8Fe1．8Co3．5Ni2．8Mn1．0Cr0．4P0．25Na0．3Li0．05K0．1Rb0．3Cs0．05+50％SiO2
制成的催化剂放入内径为38毫米的流化床反应器内，在反应温度为435℃、反应压力为0．08兆帕、丙烯∶氨∶空气=1∶1．2∶9．2(摩尔)、WWH为0．045的条件下进行活性评价，结果如下：
丙烯转化率 96．2％
丙烯腈选择性 85．5％
丙烯腈单收 82．2％
此配比下丙烯投料量为245毫升／分，则丙烯腈生成量为：
(245／22．4)×0．822×53=476．5克／分
如果将原料配比改为丙烯∶氨∶空气=1∶1．5∶10．5，其余工艺条件不变的情况下进行活性评价，结果如下：
丙烯转化率 97．8％
丙烯腈选择性 83．1％
丙烯腈单收 81．3％
此配比下丙烯投料量为219毫升／分，则丙烯腈生成量为
(219／22．4)×0．813×53=420．9克／分【实施例2】
将实施例1所述方法制造催化剂，但物料(Ⅰ)用重量浓度均为20％的9．0克硝酸铷溶液，12．0克硝酸铯溶液，6．5克硝酸钐溶液和19．5克硝酸钠溶液和16．0克硝酸锂溶液相混的物料。
物料(Ⅱ)是用20．9克钨酸铵溶于300毫升重量浓度为5％的氨水和388．2克钼酸铵与350毫升50～95℃热水组成的溶液相混合而成的物料。
用90．1克硝酸铋、113．8克硝酸铁、54．9克硝酸锰、180．3克硝酸钻、42．4克硝酸锶、45．5克硝酸镍、4．7克硝酸铬和100毫升水配制而成物料(Ⅲ)。
与实施例1的制法相同，将上述物料与1000克重量浓度为40％的硅溶胶和8．8克重量浓度为85％的磷酸混合，成型，焙烧制成催化剂的组成为：
Mo14．2W0．5Bi1．2Fe1．8Sr1．3Co4．0Ni1．0Mn1．0Cr0．3P0．5Rb0．05Cs0．1Sm0．05Na0．3Li0．3+40％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气=1∶1．2∶9．4(摩尔)，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率 98．5％
丙烯腈选择性 85．0％
丙烯腈单收 83．7％【实施例3】
按实施例1所述方法制造催化剂，物料(Ⅰ)用重量浓度均为20％的11．0克硝酸钾溶液，27．0克硝酸锂溶液，10．5克硝酸亚铊溶液和20．0克硝酸钠溶液混合制成。
物料(Ⅱ)是用42．克钨酸铵、3．7克偏钒酸铵溶于50毫升重量浓度为5％的氨水，再和356．0克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液混合制成。
用76．4克硝酸铋、160．8克硝酸铁、162．0克硝酸镍、91．7克硝酸钴、8．8克硝酸钙、83．7克硝酸锰，6．4克硝酸铬和70毫升水配制成物料(Ⅲ)。
与实施例1的制法相同，将上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶和2．7克重量浓度为85％的磷酸及10毫升水中和含有9．7克硼酸溶液混合，成型，焙烧，制成催化剂的组成为：
Mo12．8W1．0V0．2Bi1．0Fe2．5Ca1．0Ni3．5Co2．0Mn1．5Cr0．4P0．15B1．0Na0．3Li0．5K0．1Tl0．05+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气=1∶1∶8．9，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率 96．8％
丙烯腈选择性 83．9％
丙烯腈单收 81．2％【实施例4】
按实施例1所述方法制造催化剂，但物料(Ⅰ)用重量浓度均为20％的8．5克硝酸铯溶液，15．0克硝酸钐溶液，23．5克硝酸亚铊溶液和22．5克硝酸钠和18．0克硝酸锂溶液混合制成。
物料(Ⅱ)是用93．9克钨酸铵、10．2克偏钒酸铵溶于100毫升重量浓度为5％的氨水溶液中，再和291．8克钼酸铵与300毫升50～95℃热水组成的溶液相混合而成的物料。
用84．4克硝酸铋、142．0克硝酸铁、61．6克硝酸锰、44．6克硝酸镁、202．5克硝酸钻、102．2克硝酸镍、3．6克硝酸铬和70毫升水配制成物料(Ⅲ)。
与实施例1的制法相同，将上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，成型，焙烧，制成催化剂的组成为：
Mo9．5W2．0V0．5Bi1．0Fe2．0Mg1．0Co4．0Ni2．0Mn1．0Cr0．2Cs0．05Sm0．1Tl0．1Na0．3Li0．3+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气=1∶1．15∶9．5，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率 97．1％
丙烯腈选择性 83．3％
丙烯腈单收 80．9％【实施例5】
按实施例1所述方法制造催化剂，但物料(Ⅰ)用重量浓度均为20％的21．5克硝酸钠溶液，20．7克硝酸钾溶液，16．5克硝酸铯溶液，14．5克硝酸铷溶液，8．5克硝酸锂溶液混合制成。
物料(Ⅱ)是用9．1克钨酸铵和379．6克钼酸铵与300毫升50～95℃热水混合制成。
用73．3克硝酸铋、123．4克硝酸铁、109．4克硝酸亚铈、171．1克硝酸钴、29．8克硝酸锰、5．1克硝酸铬，98．7克硝酸镍与100毫升水配制成物料(Ⅲ)。
与实施例1的制法相同，将上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，成型，焙烧，制成的催化剂组成为：
Mo12．8W0．2Bi0．9Fe1．8Ce1．5Co3．5Ni2．0Mn0．5Cr0．3Na0．3Li0．15K0．2Cs0．1Rb0．15+50％SiO2
催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气=1∶1．1∶9．4，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率 97．8％
丙烯腈选择性 82．2％
丙烯腈单收 80．4％【实施例6】
按实施例1所述方法制造催化剂，但物料(Ⅰ)用重量浓度均为20％的21．5克硝酸钠溶液，10．8克硝酸钾溶液，14．5克硝酸钐溶液，5．0克硝酸铯溶液，11．5克硝酸锂溶液，11．5克硝酸亚铊溶液混合制成。
物料(Ⅱ)是用82．1克硝酸铋，138．2克硝酸铁，93．1克硝酸镧，147．8克硝酸钴，149．2克硝酸镍，60．0克硝酸锰，13．7克硝酸铬与80毫升水混合制成。
由298．9克钼酸铵，54．8克钨酸铵与300毫升热的(50～95℃)重量浓度为5％的氨水制成物料(Ⅲ)。
与实施例1的制法相同，上述各物料与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，成型，焙烧，制成的催化剂组成为：Mo10．0W1．2Cr0．8Bi1．0Fe2．0La1．5Co3．0Ni3．0Mn1．0Na0．3Li0．2K0．1Cs0．03Tl0．05Sm0．1+50％SiO2催化剂活性的考察方法与实施例1相同，但丙烯∶氨∶空气=1∶1．15∶9．1，其余工艺条件不变，活性评价的结果如下：
丙烯转化率 97．6％
丙烯腈选择性 84．4％
丙烯腈单收 82．4％
Claims (3)
1．一种丙烯腈流化床含锂催化剂，含有钼、铋、铁、钴、镍、钠、锂的催化氧化物，还含有钾、铷、铯、钐、铊、锰、镁、锶、钙、钡、稀土元素、磷、砷、硼、铬、钨、钒中的一种或多元素的混合物，具有以下通式：
AaBbCcNidCocLifNagFehBiiMojOx
式中A为选自钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物；
B为选自锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素中的至少一种或它们的混合物；
C为选自磷、砷、硼、铬、钨、钒中的至少一种或它们的混合物；
其中a为0．001～1．5，b为0．01～3，c为0．01～8，d为0．01～8，e为0．01～12，f为0．01～0．8，g为0．01～0．7，h为0．01～8，i为0．01～6，j为8～16，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体物料是二氧化硅，含量为30～70％(重量)。
2．根据权利要求1所述的丙烯腈流化床含锂催化剂，其特征在于a为0．01～0．8，b为0．5～2，c为0．1～4．0，d为0．5～5，e为0．5～8，f为0．05～0．4，g为0．2～0．5，h为0．1～4，i为0．1～4，j为12～14。
3．根据权利要求1所述的丙烯腈流化床含锂催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量为40～60％(重量)。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96116453A CN1060410C (zh) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | 丙烯腈流化床含锂催化剂 |
| US08/904,914 US5834394A (en) | 1996-08-06 | 1997-08-01 | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| JP21228997A JP3896194B2 (ja) | 1996-08-06 | 1997-08-06 | アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96116453A CN1060410C (zh) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | 丙烯腈流化床含锂催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1172691A CN1172691A (zh) | 1998-02-11 |
| CN1060410C true CN1060410C (zh) | 2001-01-10 |
Family
ID=5123557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96116453A Expired - Lifetime CN1060410C (zh) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | 丙烯腈流化床含锂催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1060410C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108865C (zh) * | 1997-09-03 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 生产丙烯腈的催化剂 |
| DE69920437T2 (de) * | 1998-04-23 | 2005-10-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Katalysator zur herstellung von ungesättigten nitrilen |
| CN1094073C (zh) * | 1999-08-19 | 2002-11-13 | 中国石油化工集团公司 | 生产丙烯腈的流化床催化剂 |
| CN101121131B (zh) * | 2006-08-11 | 2010-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂 |
| US7902112B2 (en) * | 2006-10-26 | 2011-03-08 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized bed catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile |
| CN105597774A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备丙烯腈的催化剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5134305A (en) * | 1989-09-14 | 1992-07-28 | David Senehi | Wind power machine |
| US5235088A (en) * | 1990-03-19 | 1993-08-10 | The Standard Oil Company | Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| WO1995004593A1 (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst composition and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by using the same |
| JPH08266899A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-08-06 CN CN96116453A patent/CN1060410C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5134305A (en) * | 1989-09-14 | 1992-07-28 | David Senehi | Wind power machine |
| US5235088A (en) * | 1990-03-19 | 1993-08-10 | The Standard Oil Company | Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| WO1995004593A1 (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst composition and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by using the same |
| JPH08266899A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1172691A (zh) | 1998-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1021638C (zh) | 丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1060410C (zh) | 丙烯腈流化床含锂催化剂 | |
| CN1059607C (zh) | 丙烯腈流化床含稀土金属催化剂 | |
| CN1102576C (zh) | 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1136980C (zh) | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1059608C (zh) | 丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1212187C (zh) | 制备丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1810364A (zh) | 氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1810358A (zh) | 丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1107541C (zh) | 生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1152008C (zh) | 丙烯氨氧化制丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1212188C (zh) | 生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1212185C (zh) | 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1099316C (zh) | 丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1157370C (zh) | 丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1160315C (zh) | 制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1152009C (zh) | 制备丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1915499A (zh) | 高收率的丙烯腈催化剂 | |
| CN1156439C (zh) | 丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1160316C (zh) | 用于丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1285238A (zh) | 生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1152010C (zh) | 用于制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1212186C (zh) | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1810363A (zh) | 氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1810360A (zh) | 丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20010110 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |