CN1212188C - 生产丙烯腈的流化床催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂,主要解决以往技术中存在催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题。本发明通过采用含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物:AaBbCcDdEeBifFegNahGeiMo12Ox式中A选自Li、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一种;B选自Ag或Ag和Cu的混合物;C选自Ce、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一种;D选自W、P、B、Ga、Cr、Al或V中的至少一种;E选自Mg、Ni、Co、Mn、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb或Cd中的至少一种的技术方案,较好地解决了该问题。本发明催化剂特别适用于在较通常反应温度略低、低空气/丙烯比、较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用,且可保持较高的丙烯腈单收和相当高的丙烯转化率,可用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产丙烯腈的流化床催化剂,特别是关于丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂。
背景技术
丙烯腈是重要的有机化工原料,它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂,人们经过不断探索,进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成,注重催化剂活性组份之间的搭配,来提高催化剂的活性与选择性,从而达到丙烯腈单程收率的提高,以及生产负荷的提高。
氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展,工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势,已由注重建设新装置转向原有工厂的技术改造,以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造,更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈,丙烯腈的生产能力有可能提高50~80%,而所需的投资仅为新建装置的20~30%,经济效益十分巨大。
工厂改造中会产生两个问题:①流化床反应器的反应压力将上升;②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应能够在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下运行,并保持较高的丙烯腈收率。
流化床反应器的反应压力是由反应器出口到吸收塔顶之间一系列换热器、塔器和配管的阻力降决定的。由于生产能力的增加使反应器出口的物料量明显增大,使上述阻力降增加。另外,各换热器传热面积不够也需增加换热设备,使阻力降进一步增大。由于环保要求,吸收塔顶的反应废气不准直接排放到大气中,要送到炉子烧掉。这样如果不用引风机,则必须提高吸收塔顶压力。由于上述种种原因,目前反应器的操作压力比设计值要增加0.5~1.0倍,即达到0.08MPa以上。
上述第二个问题是催化剂的负荷,即WWH。其定义是每吨催化剂,每小时处理丙烯的吨数。在催化剂负荷不变的情况下,反应器进料量增加,则催化剂装载量也要相应增加;另外,反应器进料量增大,导致操作线速也显著提高,床层高度增加。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升,造成二氧化碳生成量增大,丙烯腈选择性下降。因此催化剂的装载量减少,WWH较高可以防止出现上述问题。
从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力,但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。在文献CN1021638C中提出了如下组成的催化剂:
AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx
其中A为钾、铷、铯、钐、铊;B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素;C为磷、砷、硼、锑、铬;M为钨、钒。
上述催化剂可以得到较高的丙烯腈单收,但催化剂的丙烯负荷较低,在较高的反应压力下丙烯腈单收下降较大。进一步研究表明,上述催化剂中的组分B和M对催化剂的负荷和在高压下的性能有关。组分B中的某些元素虽然对提高丙烯腈单收有作用,但对催化剂负荷的提高和高反应压力的性能有负面影响,不利于催化剂适应较高压力,较高负荷条件下操作。另外在CN1021638C中曾规定上述催化剂组成中,i和j的总和为12,即是一个常数。在本发明中取消此项规定,因为按此规定M组分增加时钼组分将减少,将影响丙烯腈单收。
文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。从其实施例中看出,其催化体系是不含钠的,第一副族元素也不是其必需的。实施例的考察条件为固定床,430℃反应温度,没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据。该固定床考察条件难以反映流化床操作的真实情况,一般固定床考评结果流化床考评结果相比,同样的催化剂,固定床考评结果要偏高3~5%。
文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法。其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应,该文献实施例中的考察条件为常压,没有提及在高压、高操作负荷条件下操作的情况数据。
文献US4746753中介绍了一种丙烯氨氧化催化剂的制备工艺。该工艺中采用钼、铋、铈和钨体系的催化剂,在温度430~460℃,压力为常压的6毫升的微型固定床反应器中考评的最好结果为丙烯腈收率为81.8%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题,提供一种新的生产丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂能适应在较通常略低的反应温度、较低的空气/丙烯摩尔比、较高的反应压力和较高的负荷条件下操作,且可保持较高的丙烯腈单收和较高的丙烯转化率。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种生产丙烯腈的流化床催化剂,由二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物组成:
AaBbCcDdEeBifFegNahGeiMo12Ox
式中A选自Li、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一种;
B选自Ag或Ag和Cu的混合物;
C选自Ce、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一种;
D选自W、P、B、Ga、Cr、Al或V中的至少一种;
E选自Mg、Ni、Co、Mn、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb或Cd中的至少一种;
a的取值范围为0.01~0.7;
b的取值范围为0.01~1.0;
c的取值范围为0.01~3.5;
d的取值范围为0.01~5.0;
e的取值范围为0.01~12.0;
f的取值范围为0.01~1.5;
g的取值范围为0.1~3.0;
h的取值范围为0.01~0.5;
i的取值范围为0.005~0.5;
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数;
其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30~70%。
上述技术方案中a的取值优选范围为0.05~0.35,b的取值优选范围为0.1~0.8,c的取值优选范围为0.1~1.0,d的取值优选范围为0.1~1.5,e的取值优选范围为2.0~10,i的取值优选范围为0.01~0.3,催化剂中载体二氧化硅的用量优选范围以重量百分比计为40~60%。
本发明催化剂的制造方法并无特殊要求,可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液,再与载体混合制成浆料,经喷雾干燥成型为微球状,最后焙烧制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。
制造本发明催化剂的原料为:
催化剂中的钼组份用氧化钼或钼酸铵。
催化剂中的磷和硼最好用相应的酸类或其铵盐;锗可用氧化锗;钨和锑最好用相应的氧化物或其铵盐;铬最好用三氧化铬、硝酸铬或二者的混合物;其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶,其质量要符合CN1005248C的要求。
配制好的浆料加热浓缩到固含量为47~55%后喷雾干燥。喷雾干燥器可用压力式,两流式或离心转盘式,但以离心式较好,能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。
催化剂的焙烧可分为两个阶段进行:催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200~300℃,时间为0.5~2小时。焙烧温度为500~800℃,最好为550~700℃;焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行,也可在一个炉内分为两个区域,也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气,以生成催化活性相,并防止催化剂被过度还原。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响,但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85%(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧,富氧和空气,但从经济和安全考虑最好用空气。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.8~1.5之间,最好为1.0~1.3。空气与丙烯的摩尔比为8~10.5,最好为9.0~9.8。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时,可以增大到11,对反应没有重大影响。但从安全考虑,反应气体中的过量氧不能大于7%(体积),最好不大于4%。
本发明催化剂用于流化床反应器时,反应温度为420~470℃,最好为425~450℃。本发明催化剂是一种适用于较通常略低的反应温度,高压、高负荷条件下操作的催化剂,因此在生产装置中反应压力可在0.08MPa以上,例如,0.08~0.15MPa。如果反应压力低于0.08MPa也不会有任何不利影响,丙烯腈单收可进一步提高。
本发明催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.06~0.15小时-1,最好为0.08~0.10小时-1。负荷过低不仅浪费催化剂,也会使二氧化碳生成量增加,选择性下降,是不利的。
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺,可用已有的生产工艺,不需做任何改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨,再用低温水将全部有机产物吸收。吸收液经萃取蒸馏,脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。
由于组分中B类元素对丙烯的转化有利,C类元素降低了催化反应时的活化能,D类元素调整了催化剂表面的酸碱性,同时优化了催化剂配方组成,使催化剂具有在较通常略低的反应温度430℃、较低空气/丙烯摩尔比为9.5∶1、较高反应压力(0.14MPa)、较高负荷(WWH为0.085小时-1)条件下的操作能力,且丙烯腈单程收率可达到了81%左右,丙烯的转化率在99%以上,取得了较好的技术效果。
本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克,反应温度430℃,反应压力0.14MPa,原料配比(摩尔)为丙烯∶氨∶空气=1∶1.2∶9.5,催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.085小时-1。
在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下:
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1.80克硝酸铯、3.19克硝酸钠与2.25克硝酸钾混合,加水30克并加热后溶解,得到物料(A);将9.36克三氧化铬溶于15克水中,得物料(B);将392.4克钼酸铵溶于350克60~90℃热水中,得物料(C);将67.4克硝酸铋、9.39克硝酸银、0.96克氧化锗、299.3克硝酸镍、28.2克硝酸铈、118.7克硝酸镁和151.2克硝酸铁混合,加水250克,加热溶解后作为物料(D);称取磷酸溶液4.35克作为物料(E)。
将物料(A)与1280克重量浓度为40%的硅溶胶混合,在搅拌下依次加入物料(C)、(B)、(D)和(E),经充分搅拌后得浆料,依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型,最后在内径为89毫米,长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于600℃焙烧2.0小时,制成组成为:
50%Mo12Bi0.75Fe2.0Mg2.5Ni5.5Ce0.35Na0.29K0.1Cs0.05Cr0.5Ag0.3Ge0.05Ox+50%SiO2。
【实施例2~8及比较例1~4】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂,并用所制得的催化剂在下述的反应条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应,结果见表1。
上述实施例与比较例的反应条件为:
φ38毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 0.14MPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.085小时-1
原料配比(摩尔) C3 =/NH3/空气=1/1.2/9.5
表1
实施例 | 催化剂组成 | 丙烯腈收率% | 丙烯腈选择性% | 丙烯转化率% |
实施例1 | Mo12Bi0.75Fe2.0Mg2.5Ni5.5Ce0.35Na0.29K0.1Cs0.05Cr0.5Ag0.3Ge0.05Ox | 80.6 | 81.3 | 99.2 |
实施例2 | Mo12Bi0.75Fe2.0Mg2.5Ni5.5Ce0.35Na0.29K0.1Cs0.05Cr0.5Cu0.3Ag0.01Ge0.05Ox | 81.4 | 81.6 | 99.7 |
实施例3 | Mo12Bi0.75Fe2.0Co2.5Ni5.5Ce0.35Na0.29K0.1Cs0.05Ag0.3W1.0P0.25Ge0.01Ox | 80.7 | 81.5 | 99.0 |
实施例4 | Mo12Bi0.75Fe2.0Mg2.5Ni5.5Ce0.35Na0.29K0.1Cs0.05Cr0.5Cu0.3Ag0.3Ge0.05Ox | 80.9 | 80.9 | 100 |
实施例5 | Mo12Bi0.75Fe2.0Mg2.5Ni5.5Ce0.35Na0.29K0.1Cs0.05Cr0.5Cu0.3V0.5P0.5Ag0.01Ge0.005Ox | 80.3 | 80.5 | 99.7 |
实施例6 | Mo12Bi1.0Fe2.5Co2.5Ni6.0K0.05Cs0.2Tl0.05Pr0.3Ge0.3Na0.29Ag0.3Ox | 81.0 | 81.4 | 99.5 |
实施例7 | Mo12Bi0.75Fe2.0Mg2.5Ni5.5La0.35Pr0.35Na0.29K0.1Cs0.05Ag0.3W1.0P0.25Ge0.025Ox | 81.2 | 81.3 | 99.9 |
实施例8 | Mo12Bi0.75Fe2.0Mg2.5Ni5.5Ce0.35Na0.29K0.1Cs0.05W0.1V0.3Cu0.3Ag0.01Ge0.005Ox | 80.5 | 81.1 | 99.3 |
比较例1 | Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.0Mg5.0Na0.15Ce0.45Cr0.45K0.17Cs0.05 Na0.29Ox | 77.8 | ||
比较例2 | Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.0Mg5.0Na0.15Ce0.45Cr0.45K0.21Na0.29Ox | 78.2 | ||
比较例3 | Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.4Co4.3Na0.15W0.45Ce0.45K0.15Na0.29Cs0.07Ox | 78.3 | ||
比较例4 | Mo12Bi0.9Fe1.8Ni5.0Mg2.0Na0.15W0.45Ce0.45Cs0.09Ox | 78.5 |
Claims (8)
1、一种生产丙烯腈的流化床催化剂,由二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物组成:
AaBbCcDdEeBifFegNahGeiMo12Ox
式中A选自Li、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一种;
B选自Ag或Ag和Cu的混合物;
C选自Ce、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一种;
D选自W、P、B、Ga、Cr、Al或V中的至少一种;
E选自Mg、Ni、Co、Mn、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb或Cd中的至少一种;
a的取值范围为0.01~0.7;
b的取值范围为0.01~1.0;
c的取值范围为0.01~3.5;
d的取值范围为0.01~5.0;
e的取值范围为0.01~12.0;
f的取值范围为0.01~1.5;
g的取值范围为0.1~3.0;
h的取值范围为0.01~0.5;
i的取值范围为0.005~0.5;
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数;
其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30~70%。
2、根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂,其特征在于a的取值范围为0.05~0.35。
3、根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂,其特征在于b的取值范围为0.1~0.8。
4、根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂,其特征在于c的取值范围为0.1~1.0。
5、根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂,其特征在于d的取值范围为0.1~1.5。
6、根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂,其特征在于e的取值范围为2.0~10。
7、根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂,其特征在于i的取值范围为0.01~0.3。
8、根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂,其特征在于催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为40~60%。
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