DE69920437T2

DE69920437T2 - Katalysator zur herstellung von ungesättigten nitrilen

Info

Publication number: DE69920437T2
Application number: DE69920437T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokokohama-shi SASAKI; Kunio Yokokohama-shi MORI; Yoshimi Yokokohama-shi NAKAMURA; Takao Yokokohama-shi SHIMIZU; Yokokohama-shi Yuichi; Kenichi Yokokohama-shi MIYAKI; Seiichi Otake-shi KAWATO
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: KR20010052250A; US6479691B1; RO119228B1; DE69920437D1; CN1298324A; KR100531988B1; EP1075871A4; CN1155439C; EP1075871B1; EP1075871A1; ES2226375T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metalloxidkatalysator, den man bei der Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxidation verwendet.
Stand der Technik
Bislang wurden verschiedene Katalysatorzusammensetzungen als Katalysatoren offenbart, die sich zur Herstellung von ungesättigten Niltrilen durch Ammoxidation eignen, beispielsweise für die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen, die Herstellung von Methacrylnitril durch Ammoxidation von Isobutylen oder tertiärem Butanol, etc. Beispielsweise offenbart US 3,226,422 Oxidkatalysatoren, die Molybdän, Wismut und Eisen enthalten und JP-B-38-19111 offenbart Oxidkatalysatoren, die Eisen und Antimon enthalten. Danach wurde die Verbesserung der Katalysatoren intensiv untersucht und US 4,290,922 offenbart beispielsweise Oxidkatalysatoren, die Molybdän, Kobalt, Nickel, Wismut, Vanadium, Calcium und Kalium als wesentliche Bestandteile und Zirkonium und/oder Chrom als optionale Bestandteile enthält, das japanische Patent 2640356 offenbart Oxidkatalysatoren, die Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel und ein Alkalimetallelement enthalten, US 5,093,299 und US 5,175,334 offenbaren Oxidkatalysatoren, die Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel, Magnesium, Kalium und Cäsium enthalten, JP-A-7-47272 offenbart Oxidkatalysatoren, die mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel, Chrom und Indium und einem Alkalimetallelement, wie Kalium, als wesentlichen Bestandteilen ausgewählt wird und mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe, bestehend aus Mangan, Magnesium, Zink, Cer, Natrium und Phosphor als optionale Bestandteile ausgewählt wird, JP-A-7-328441 offenbart Oxidkatalysatoren, die Molybdän, Wismut, Cer, Eisen, Nickel und Magnesium oder Zink und ein Alkalimetall enthalten und US 5,132,269 offenbart Oxidkatalysatoren, die Eisen, Antimon, Molybdän und Wismut oder Tellur, und Kalium enthalten.
Diese bekannten Katalysatoren zeigen eine gewisse Wirkung im Hinblick auf eine verbesserte Ausbeute der ungesättigten Nitrile, wobei die Verbesserung jedoch immer noch unzureichend ist. Auf dem vorliegenden technischen Gebiet ist es wünschenswert, dass sich die Ausbeute der ungesättigten Nitrile weiter erhöht und ferner die Verbrennung des Ammoniaks, zu der es oft bei der Verwendung von Katalysatoren mit einem höheren Molybdängehalt kommt, inhibiert wird, um die Herstellung von Nebenprodukten, wie Stickstoffoxid, zu verringern, da dieses Umweltschutzprobleme verursacht.
EP-A-0 484 792 offenbart einen Katalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylnitril, wobei dieser Katalysator die folgende Zusammensetzung aufweist: Mo₁₀, Fe_1,90, Ni_1,90, Cr_0,28, La_1,42, Co_1,90, Mn_1,42, W_1,14, V_0,28, K_0,095, B_0,95, P_0,47, Na_0,28, Cs_0,0048.
US-4,290,922 offenbart einen Ammoxidationskatalysator, der ein Oxid der folgenden Formel (I) umfasst Mo_aCo_bNi_cFe_dBi_eV_fCa_gK_hX_iSi_jO_k (I)worin X Zirkonium und/oder Chrom ist und die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, i und j jeweils die Zahl der jeweiligen Atome der Elemente bezeichnen, wenn a=10, b=0 bis 8, (b+c)=2 bis 10, d=0,3 bis 7, e=0,01 bis 3, f=0,01 bis 2, g=0,01 bis 5, h=0,05 bis 0,5, i=0 bis 2, j=10 bis 50, und der Index k bezeichnet die Zahl der Sauerstoffatome, welche die mittlere Wertigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente erfüllt und das Verhältnis a:k liegt im Bereich von 10:30 bis 80. Von diesem Katalysator heißt es, dass er eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb aufweist.
JP-A-7047272 offenbart ein Beispiel eines Ammoxidationskatalysators mit der folgenden Zusammensetzung:Mo₁₀, Bi_0,333, Fe_1,5, Ni_6,25, Cr_0,166, In_0,333, Ce_0,166, K_0,166 und 50,0 Teile SiO₂.
CN-A-1 172 691 (gleiche Familie wie US 5,834,394 ) offenbart unter anderem den folgenden Ammoxidationskatalysator: Mo₁₀, Bi_0,7, Fe_1,4, Ni_1,56, Cr_0,23, Ce_1,17, Co_2,7, Mn_0,39, W_0,16, K_0,16, Li_0,12, Na_0,23, Rb_0,12, Cs_0,08.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die von den Erfindern in einem Versuch durchgeführt wurden, die zuvor beschriebenen Probleme im Stand der Technik zu lösen, hat man herausgefunden, dass in Katalysatoren, die Molybdän, Wismut, Eisen, Antimon, etc. enthalten, die Coexistenz von Chrom und mindestens einem Element ausgewählt unter Zirkonium, Lanthan und Cer zu hohen Ausbeuten ungesättigter Nitrile führt, die nicht durch die Zugabe der jeweiligen Elemente alleine erzielt werden können.
Diese additiven Elemente ergeben synergistisch günstige Effekte. Titan und Hafnium, die zur gleichen Gruppe gehören wie Zirkonium zeigten nicht solche Effekte. Andere Seltenerdmetallelemente der Lanthangruppe als Lanthan und Cer zeigten ebenfalls nicht solche speziellen Effekte.
Chrom und mindestens ein Element ausgewählt aus Zirkonium, Lanthan und Cer zeigten klare Effekte bei ihrer Zugabe in relativ kleinen Mengen, wobei die Zugabe einer Überschußmenge eher eine scharfe Verringerung der Ausbeute der gewünschten Produkte verursachte. Darüber hinaus ist im Hinblick auf ihre Zugabe ein geringerer Anteil von Zirkonium, Lanthan und Cer gegenüber Chrom bevorzugt und die Zunahme dieses Verhältnisses führt zu einer Zunahme der Ammoniakverbrennung und einer verringerten Ausbeute der gewünschten Produkte. Durch die kombinierte Verwendung von Chrom und mindestens einem Element ausgewählt unter Zirkonium, Lanthan und Cer und durch das Auffinden der bevorzugten Beziehung in ihrer Zugabemenge kann man die Ausbeute der gewünschten Produkte verbessern und außerdem die Ammoniakverbrennung inhibieren und die Ausbeute von Nebenprodukten verringern.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung, die Eisenantimonat enthält und durch die folgende empirische Formel dargestellt wird, und bei der Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxidation verwendet wird. Mo₁₀Bi_aFe_bSb_cNi_dCr_eF_fG_gH_hK_kX_xY_yO_i(SiO₂)_j
In der obigen Formel bedeuten Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr und K Molybdän, Wismut, Eisen, Antimon, Nickel, Chrom und Kalium, F bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt unter Zirkonium, Lanthan und Cer, G bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt unter Magnesium, Kobalt, Mangan und Zink, H bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt unter Vanadium, Niob, Tantal und Wolfram, X bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt unter Phosphor, Bor und Tellur, Y bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt unter Lithium, Natrium, Rubidium und Cäsium, O bedeutet Sauerstoff und SiO₂ bedeutet Siliciumdioxid, die Suffixe a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, x und y bedeuten das Verhältnis der Atome oder Atomgruppen, und im Fall von Mo = 10 ist a = 0,1-3, b = 0,3-15, c > 0-20, d = 3-8, e = 0,2-2, f = 0,05-1, e/f > 1, g = 0-5, h = 0-3, k = 0,1-1, x = 0-3, y = 0-1, i ist die Zahl der durch Binden der obigen jeweiligen Bestandteile hervorgerufene Sauerstoffzahl, und
j = 0-100.
Andererseits wurden Anstrengungen unternommen, um die Ausbeute der gewünschten Oxidationsprodukte durch ein verbessertes Herstellungsverfahren für die Katalysatoren zu erhöhen. Beispielsweise offenbart US 3,350,323 ein Verfahren zur Zugabe einer wässrigen Wismutcitratlösung zu einer wässrigen Molybdänsäurelösung, JP-A-53-10387, JP-A-53-10388 und US 3,847,831 offenbaren Verfahren zur Zugabe einer Wismutverbindung im festen Zustand zu einer wässrigen Molybdänsäurelösung, US 4,418,007 offenbart ein Verfahren, in dem eine wässrige Lösung eines Wismutsalzes und wässriges Ammoniak gleichzeitig zu einer wässrigen Molybdänsäurelösung mit einem pH von 6 bis 8 gegeben werden, US 4,388,226 offenbart ein Verfahren, welches die Zugabe einer wässrigen Lösung eines Wismutsalzes zu einer Suspension einer Molybdänverbindung beinhaltet, US 4,212,766 , US 4,148,757 und US 4,040,978 offenbaren Verfahren, bei denen verschiedene Molybdate zunächst gebildet werden, JP-B-52-22359 und US 3,872,148 offenbaren Verfahren, bei denen verschiedene Wismutverbindungen zunächst gebildet werden, US 4,803,190 offenbart ein Verfahren, bei dem Wismutoxid oder Wismutoxycarbonat als Wismutquelle verwendet werden, JP-A-2-59046 offenbart ein Verfahren, bei dem der pH einer Aufschlämmung, die mindestens ein Element ausgewählt unter Eisen, Wismut und Tellur und eine Molybdänverbindung enthält auf mehr als 7 eingestellt wird, US 5,059,573 offenbart ein Verfahren, bei dem eine chelatisierende Verbindung zu einer, eine Molybdänverbindung enthaltenden Aufschlämmung, die Siliciumdioxid enthält, gegeben wird, um den pH auf 6 oder mehr einzustellen, und US 5,071,814 offenbart ein Verfahren, bei dem eine molybdänhaltige Aufschlämmung auf einen pH von 6 oder mehr eingestellt wird und dann die Wismutverbindung beigemischt wird.
Wie zuvor erwähnt, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um eine Verbesserung der Katalysatorleistung zu erzielen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine wässrige Molybdänlösung mit einer Wismutverbindung gemischt wird oder eine spezielle Auswahl der Ausgangsstoffe für Wismut erfolgt. Wenn man diese Verfahren jedoch auf die Herstellung von Molybdän-Wismut-haltigen zusammengesetzten Oxidkatalysatoren anwendet, die mindestens ein metallisches Element enthalten, das man unter zweiwertigen metallischen Elementen und dreiwertigen metallischen Elementen auswählt, ist die Ausbeute der gewünschten Oxidationsprodukte nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
Bester Ausführungsmodus für die Erfindung
Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium und das durch F dargestellte metallische Element sind wesentliche Bestandteile und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nicht gelöst werden, wenn diese nicht innerhalb der zuvor angegebenen Zusammensetzungsbereiche liegen.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält auch Eisenantimonat und somit Antimon und in diesem Fall ergeben sich die Vorteile, dass sich beispielsweise die Selektivität des gewünschten Produkts verbessert und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators ebenfalls besser werden.
Wenn man ferner den erfindungsgemäßen Katalysator als Wirbelbettkatalysator verwendet, setzt man vorzugsweise Siliciumdioxid als Träger ein und j=20-80 ist in diesem Fall ein bevorzugter Bereich.
Man kann die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung herstellen, indem man geeignete Herstellungsverfahren auswählt, die als herkömmliche Techniken offenbart wurden.
Molybdänoxid, Ammoniumparamolybdat, etc. werden als Ausgangsstoffe für den Molybdänbestandteil verwendet; Wismuttrioxid, Wismutnitrat, Wismutcarbonat, Wismutoxalat, etc. werden als Ausgangsstoffe für den Wismutbestandteil verwendet; Eisennitrat, Eisenoxalat, etc. werden als Ausgangsstoffe für den Eisenbestandteil verwendet; Chromnitrat, Chromsäure, etc. werden als Ausgangsstoffe für den Chrombestandteil verwendet; und Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, etc. werden als Ausgangsstoffe für den Kaliumbestandteil verwendet.
Darüber hinaus verwendet man Zirkoniumoxid, Zirkoniumoxynitrat, etc. als Ausgangsstoffe für den Zirkoniumbestandteil; Lanthanoxid, Lanthannitrat, etc. werden als Ausgangsstoffe für den Lanthanbestandteil verwendet; und Ceroxid, Ammoniumcernitrat, etc. werden als Ausgangsstoffe für den Cerbestandteil verwendet. Darüber hinaus kann man auch Salze von organischen Säuren dieser Elemente verwenden.
Als Ausgangsstoffe für Bestandteile, wie Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan und Zink ist es praktisch, deren Nitrate einzusetzen, wobei man jedoch auch Salze organischer Säuren, Hydroxide und Oxide davon einsetzen kann.
Soll ein Tellurbestandteil zugegeben werden, kann man Tellursäure oder ihre Salze oder tellurige Säure oder ihre Salze als Ausgangsstoffe des Tellurbestandteils verwenden und außerdem kann man eine Lösung einsetzen, die man durch Auflösen metallischen Tellurs in erwärmtem wässrigem Wasserstoffperoxid gewinnt.
Als Ausgangsstoffe für andere Bestandteile kann man Oxide, Hydroxide, Nitrate, Salze organischer Säuren, etc. der Elemente verwenden.
Als Ausgangsstoffe für Siliciumdioxid verwendet man Siliciumdioxidsole, pyrogenes Siliciumdioxid ("fumed silica"), etc., wobei Siliciumdioxidsole besonders bevorzugt sind. Es ist bevorzugt, unter den Siliciumdioxidsolen solche mit einem geringen Natriumgehalt zu verwenden.
Man stellt die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung her, indem man diese Ausgangsstoffe mischt, die Mischung trocknet und sie brennt, und es ist bevorzugt, den pH der durch Mischen der Ausgangsstoffe hergestellten Aufschlämmung auf einen Wert von 6 oder mehr einzustellen. Auf diese Weise verringert sich die Verbrennungsneigung des Ammoniaks zum Zeitpunkt der Reaktion und verbessert sich die Ausbeute des gewünschten Produkts. In diesem Fall kann die Operierbarkeit durch Zugabe eines Chelatisierungsmittels zu der Aufschlämmung zwecks Verringerung der Viskosität der Aufschlämmung verbessert werden. Wenn man die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung mit einem pH von 6 oder mehr herstellt, hat sich herausgestellt, dass die Anwesenheit eines Chrombestandteils zu einer Verringerung der Viskosität der Aufschlämmung beiträgt. Dies ist im Hinblick auf eine verbesserte Operierbarkeit von Vorteil und sollte angemerkt werden.
Ferner ist manchmal eine Wärmebehandlung der hergestellten Wärmeaufschlämmung von Vorteil, da sich die Stabilität der Aufschlämmung erhöht und sich die Reproduzierbarkeit verbessert.
Die hier verwendbaren Chelatisierungsmittel umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Gluconsäure.
Die Menge der zugegebenen Chelatisierungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Oxidkatalysators. Beträgt die Menge der Chelatisierungsmittel weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf den Oxidkatalysator, entwickelt sich der Effekt nicht in ausreichendem Maße und bei einer Menge von mehr als 10 Gew.% zeigt der resultierende Katalysator manchmal erhebliche Risse. Bei der Herstellung einer Eisenionen und Chelatisierungsmittel enthaltenden Lösung beträgt die Menge des Chelatisierungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 2 g Molekül pro 1 g Eisenionen.
Das Eisenantimonat wird vorzugsweise zuvor hergestellt und dann mit den Ausgangsstoffen für Molybdän und anderen Bestandteilen gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Als weiter verbessertes Herstellungsverfahren ist ein Verfahren bevorzugt, welches das Mischen einer wässrigen Aufschlämmung mit einem pH von 6 oder mehr, die mindestens einen Teil des Ausgangsstoffes für Molybdän und des Ausgangsstoffes für mindestens ein Element, ausgewählt unter Nickel, Kobalt, Magnesium, Chrom, Mangan und Zink enthält, mit einer Lösung oder Aufschlämmung, die den Ausgangsstoff für Tellur und/oder den Ausgangsstoff für Eisen enthält, und das Trocknen und Calcinieren der Mischung umfasst. Besonders bei einem Katalysator, der sowohl Tellur als auch Eisen enthält, ist ein Verfahren bevorzugt, welches das Mischen einer Lösung oder Aufschlämmung, die den Ausgangsstoff für Eisen enthält, einer Lösung, die den Ausgangsstoff für Tellur enthält, und der besagten wässrigen Aufschlämmung mit einem pH von 6 oder mehr, oder das Mischen einer Mischlösung oder – aufschlämmung, die den Ausgangsstoff für Eisen und den Ausgangsstoff für Tellur enthält, mit der besagten wässrigen Aufschlämmung mit einem pH von 6 oder mehr und dann das Trocknen und Calcinieren der Mischung umfasst.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren umfasst die Wärmebehandlung einer wässrigen Aufschlämmung mit einem pH von 6 oder mehr, die mindestens einen Teil des Ausgangsstoffes für Molybdän und des Ausgangsstoffes für mindestens ein Element, ausgewählt unter Nickel, Kobalt, Magnesium, Chrom, Mangan und Zink enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 120°C über mindestens 10 Minuten, danach das Mischen des Ausgangsstoffes für Tellur oder des Ausgangsstoffes für Eisen oder sowohl der Ausgangsstoffe für Tellur als auch Eisen mit der wärmebehandelten Aufschlämmung und dann das Trocknen und Brennen der Mischung umfasst.
Als Ausgangsstoffe für Eisen kann man Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Trieisentetroxid, Eisen(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Eisensulfat, Eisenchlorid, organische Säuresalze des Eisens, Eisenhydroxid, etc. verwenden. Darüber hinaus kann man auch eine Lösung verwenden, die man durch Auflösen von metallischem Eisen in erwärmter Salpetersäure erhält. Man kann die Lösung, welche den Eisenbestandteil enthält, unter Einstellen des pH's mit wässrigem Ammoniak oder dergleichen verwenden. Bei der Einstellung des pH's kann man die Fällung des Eisenbestandteils durch Zugabe eines Chelatisierungsmittels verhindern, das dann gemeinsam mit dem Eisenbestandteil in der Lösung vorliegt, und auf diese Weise hoch aktive Katalysatoren erhalten. Hier verwendbare Chelatisierungsmittel umfassen beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Gluconsäure.
Bei den obigen Verfahren ist es bevorzugt, eine Trocknung der Aufschlämmungsmischung mit einem Sprühtrocknungsverfahren durchzuführen und gleichzeitig mit dem Trocknen eine Granulierung durchzuführen im Falle der Herstellung von Wirbelbettkatalysatoren. Auf diese Weise kann man sehr feine runde Teilchen erhalten.
Nach dem Trocknen wird die Mischung vorzugsweise bei 200 bis 500°C calciniert und ferner bei 500 bis 700°C calciniert. Die Calcinierungszeit kann 1 bis 20 Stunden betragen. Die Calcinieratmosphäre ist vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Gas. Man kann das Calcinieren praktischerweise in Luft ausführen, aber auch in einer Atmosphäre einer geeigneten Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, organischen Verbindungen, etc. Zum Calcinieren kann man einen kastenartigen Brennofen, einen Tunnelbrennofen, einen rotierenden Brennofen, einen Fluidisierungs-Brennofen, etc. verwenden. Bei Wirbelbettkatalysatoren ist es besonders bevorzugt, die abschließende Calcinierung in einem Fluidisierungs-Brennofen durchzuführen. Somit kann man eine strenge Kontrolle der abschließenden Calcinierungsbedingungen leicht durchführen und Wirbelbettkatalysatoren mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit herstellen. Der Teilchendurchmesser der so hergestellten Wirbelbettkatalysatoren beträgt vorzugsweise 10 bis 200 um.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen oder die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorzusammensetzungen eignen sich für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxidation von Olefinen.
Man führt die Ammoxidationsreaktion üblicherweise unter Zufuhr eines Gases durch, das eine Zusammensetzung im Bereich von organischer
Ausgangsverbindung/Ammoniak/Luft=1/0,9-1,3/8-12 (Molverhältnis) aufweist, bei einer Reaktionstemperatur von 370 bis 500°C und einem Reaktionsdruck von Normaldruck bis 500 kPa. Die sichtbare Kontaktzeit beträgt 0,1 bis 20 Sekunden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch die folgenden Beispiele erläutert.
Aktivitätstest der Katalysatoren
Man führte die Ammoxidation von Propylen als ein Beispiel einer Ammoxidationsreaktion durch. Der Katalysator wurde in einen Reaktor vom Wirbelbett-Typ mit einer Höhe von 400 mm und einem inneren Durchmesser des Katalysator-Fluidisierungsteils von 25 mm gepackt und ein Mischgas mit der Zusammensetzung
Propylen/Ammoniak/Luft/Wasserdampf=1/1,2/10/0,5 (Molverhältnis) wurde in den Reaktor mit einer linearen Gasgeschwindigkeit von 4,5 cm/sek eingeführt. Der Reaktionsdruck betrug 200 kPa.
Kontaktzeit (sek) = Volumen (ml) des Katalysators, bezogen auf die sichtbare Fülldichte ("bulk density")/Flußrate (ml/sek) des zugeführten Gases, berechnet mittels der Reaktionsbedingungen. Acrylnitril-Ausbeute (%) = Molzahl des hergestellten Acrylnitrils/Molzahl des zugeführten Propylens × 100. Acrylnitril-Selektivität (%) = Molzahl des hergestellten Acrylnitrils/Molzahl des verbrauchten Propylens × 100. Propylenumsatz (%) = Molzahl des verbrauchten Propylens/Molzahl des zugeführten Propylens × 100. Verbrennungsrate des Ammoniaks (%) = 100 – [(Stickstoffgewicht im Produkt + Stickstoffgewicht im restlichen Ammoniak)/Stickstoffgewicht im zugeführten Ammoniak × 100].
Beispiel 1-1
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,3Fe_4,4Sb_4,2Ni_5,75Cr_0,5Zr_0,2K_0,7P_0,2Te_0,25O_53,7 (SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde hergestellt.
Man löste 250,6 g Ammoniumparamolybdat in 1730 g reinem Wasser und gab dann 3,3 g 85%ige Phosphorsäure zu der Lösung. Die resultierende Lösung wurde mit 1750 g 20%igem Silikasol gemischt. Diese Lösung wurde mit einer Lösung gemischt, die man durch Auflösen von 243,7 g Nickelnitrat, 29,16 g Chromnitrat, 7,79 g Zirkoniumoxynitrat, 10,32 g Kaliumnitrat, 40 g Zitronensäure, 35,33 g Eisennitrat und 21,21 g Wismutnitrate in 216 g 3,3%iger Salpetersäure erhielt, wodurch sich eine Aufschlämmung ergab. Zu dieser Aufschlämmung gab man eine Lösung, die man durch Zugabe von 4,65 g metallischem Tellur, 3,9 g Ammoniumparamolybdat und 16 g wässrigem Wasserstoffperoxid zu 208 g Wasser erhielt, worauf man bei 95 bis 100°C rührte, um die Bestandteile aufzulösen. Zu dieser Aufschlämmung gab man unter Rühren 15%iges wässriges Ammoniak, um den pH auf 7,7 einzustellen und mischte dann diese Aufschlämmung mit 138,3 g Eisenantimonatpulver, unter Erhalt der entsprechenden Mischung.
Diese Mischung wurde mit einem Sprühtrockner vom Rotationsscheibentyp bei einer Einlasstemperatur von 330°C und einer Auslaßtemperatur von 160°C sprühgetrocknet. Die Teilchen wurden 2 Stunden bei 250°C und 2 Stunden bei 400°C wärmebehandelt und schließlich in einem Fluidisierungs-Brennofen 3 Stunden bei 590°C calciniert.
Beispiel 1-2
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1-1 wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Man löste 154,4 g Ammoniumparamolybdat in 1730 g reinem Wasser und gab dann 3,3 g 85%ige Phosphorsäure zu der Lösung. Die Lösung wurde mit 1750 g 20%igem Silikasol gemischt. Diese Lösung wurde mit einer Lösung gemischt, die man durch Auflösen von 243,7 g Nickelnitrat, 29,16 g Chromnitrat, 7,79 g Zirkoniumoxynitrat, 10,32 g Kaliumnitrat, 20 g Zitronensäure und 21,21 g Wismutnitrat in 216 g 3,3%iger Salpetersäure erhielt. Zu dieser Aufschlämmung gab man unter Rühren 15%iges wässriges Ammoniak, um den pH auf 7,7 einzustellen und dann wurde die Aufschlämmung 1,5 Stunden bei 100°C unter Rückfluß wärmebehandelt.
Zu 208 g Wasser gab man 4,65 g metallisches Tellur, 3,9 g Ammoniumparamolybdat und 16 g wässriges Wasserstoffperoxid, worauf man bei 95 bis 100°C rührte, um die Bestandteile aufzulösen. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 20 g Zitronensäure und 35,33 g Eisennitrat wurden darin aufgelöst. Man gab 15%iges wässriges Ammoniak zu der resultierenden Lösung unter Rühren, um den pH auf 9,2 einzustellen und ferner gab man nach und nach 99,1 g Ammoniumparamolybdat zu und löste. Dann wurde zur Einstellung des pH's auf 7 wässriges Ammoniak zugegeben. Diese Lösung wurde mit der zuvor beschriebenen wärmebehandelten Aufschlämmung gemischt und mit 138,3 g Eisenantimonatpulver gemischt.
Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-1 sprühgetrocknet und wärmebehandelt und schließlich in einem Fluidisierungs-Brennofen 3 Stunden bei 580°C calciniert.
Beispiel 2-1
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,3Fe_4,5Sb₇Ni_5,75Cr_0,7La_0,2V_0,05K_0,7P_0,2Te_0,25O_59,8 (SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Man löste 237,2 g Ammoniumparamolybdat in 1730 g reinem Wasser und gab dann 3,10 g 85%ige Phosphorsäure zu der Lösung. Die Lösung wurde mit 1615 g 20%igem Silikasol gemischt. Diese Lösung mischte man mit einer Lösung, die man durch Auflösen von 224,6 g Nickelnitrat, 37,6 g Chromnitrat, 11,63 g Lanthannitrat, 9,51 g Kaliumnitrat, 40 g Zitronensäure, 32,56 g Eisennitrat und 19,55 g Wismutnitrat in 210 g 3,3%iger Salpetersäure erhielt, wodurch sich eine Aufschlämmung ergab. Zu dieser Aufschlämmung gab man unter Rühren 15%iges Ammoniak, um den pH auf 7,7 einzustellen und dann wurde die Aufschlämmung 1,5 Stunden unter Rückfluss bei 100°C wärmebehandelt.
Man löste 7,71 g Tellursäure in 200 g reinem Wasser. Diese Lösung mischte man mit der zuvor beschriebenen wärmebehandelten Aufschlämmung und mischte mit 186,4 g Eisenantimonatpulver.
Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiele 1-1 sprühgetrocknet und wärmebehandelt und schließlich 3 Stunden bei 590°C in einem Fluidisierungs-Brennofen calciniert.
Beispiel 2-2
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2-1 wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Man löste 237,2 g Ammoniumparamolybdat in 1730 g reinem Wasser und gab dann 3,10 g 85%ige Phosphorsäure zu der Lösung. Die Lösung wurde mit 1615 g 20%igem Silikasol gemischt. Diese Lösung mischte man mit einer Lösung, die man durch Auflösen von 224,6 g Nickelnitrat, 37,6 g Chromnitrat, 11,63 g Lanthannitrat, 9,51 g Kaliumnitrat, 20 g Zitronensäure und 19,55 g Wismutnitrat in 216 g 3,3%iger Salpetersäure erhielt, wodurch sich eine Aufschlämmung ergab. Zu dieser Aufschlämmung gab man unter Rühren 15%igen wässrigen Ammoniak, um den pH auf 7,7 einzustellen und dann wurde die Aufschlämmung 1,5 Stunden unter Rückfluss bei 100°C wärmebehandelt.
Man löste 7,71 g Tellursäure, 20 g Zitronensäure und 32,56 g Eisennitrat in 200 g Wasser. Diese Lösung wurde mit der zuvor beschriebenen wärmebehandelten Aufschlämmung gemischt und mit 186,4 Eisenantimonatpulver gemischt.
Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-1 sprühgetrocknet und wärmebehandelt und schließlich 3 Stunden bei 590°C in einem Fluidisierungs-Brennofen calciniert.
Beispiel 3
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,4Fe_4,5Sb₁₀Ni_5,75Cr_1,0Ce_0,2Ta_0,05K_0,5P_0,2Cs_0,1O_65,8 (SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Man löste 219,2 g Ammoniumparamolybdat in 1730 g reinem Wasser und gab dann 2,86 g 85%ige Phosphorsäure zu. Die resultierende Lösung wurde mit 1490 g 20%igem Silikasol gemischt. Diese Lösung mischte man mit einer Lösung, die man durch Auflösen von 207,6 g Nickelnitrat, 49,67 g Chromnitrat, 10,78 g Cernitrat, 8,79 g Kaliumnitrat, 2,42 g Cäsiumnitrat, 1,32 g Tantaloxid, 20 g Zitronensäure und 21,21 g Wismutnitrat in 210 g 3,3%iger Salpetersäure erhielt, wodurch man eine Aufschlämmung erhielt. Zu dieser Aufschlämmung gab man unter Rühren 15%iges wässriges Ammoniak, um den pH auf 7,7 einzustellen, und die Aufschlämmung wurde dann 1,5 Stunden bei 100°C unter Rückfluss wärmebehandelt.
Man löste 20 g Zitronensäure und 35,33 g Eisennitrat in 100 g Wasser. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren 15%iges wässriges Ammoniak, um den pH auf 8 einzustellen. Diese Lösung wurde mit der zuvor beschriebenen wärmebehandelten Aufschlämmung gemischt und dann mit 138,3 g eines Eisenantimonatpulvers gemischt.
Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-1 sprühgetrocknet und wärmebehandelt und schließlich in einem Fluidisierungs-Brennofen 3 Stunden bei 600°C calciniert.
Beispiel 4-1 (Vergleichsbeispiel)
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,4Fe_0,6Ni_5,75Cr_0,5Zr_0,2K_0,7P_0,2Te_0,25O_39,8(SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
309,5 g Ammoniumparamolybdat wurden in 1800 g reinem Wasser gelöst und dann gab man 4,04 g 85%ige Phosphorsäure zu. Diese Lösung wurde mit einer Lösung gemischt, die man durch Auflösen von 293,2 g Nickelnitrat, 35,08 g Chromnitrat, 9,37 g Zirkoniumoxynitrat, 12,41 g Kaliumnitrat und 34,02 g Wismutnitrat in 250 g 3,3%iger Salpetersäure erhielt, worauf man mit 2107 g 20%igem Silikasol mischte und so eine Aufschlämmung erhielt. Zu dieser Aufschlämmung gab man unter Rühren 15%iges wässriges Ammoniak, um den pH auf 8 einzustellen. Zu dieser Aufschlämmung gab man eine Lösung, die man durch Auflösen von 10,1 g Tellursäure und 35,33 g Eisennitrat in 200 g reinem Wasser und nachfolgendes Mischen erhalten hatte.
Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-1 sprühgetrocknet und wärmebehandelt und schließlich 3 Stunden bei 580°C in einem Fluidisierungs-Brennofen calciniert.
Beispiel 4-2 (Vergleichsbeispiel)
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4-1 wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Man löste 185,7 g Ammoniumparamolybdat in 1730 g reinem Wasser und gab dann 4,04 g 85%ige Phosphorsäure zu. Diese Lösung wurde mit einer Lösung gemischt, die man durch Auflösen von 293,2 g Nickelnitrat, 35,08 g Chromnitrat, 9,37 g Zirkoniumoxynitrat, 12,41 g Kaliumnitrat, 24 g Zitronensäure und 34,02 g Wismutnitrat in 216 g 3,3%iger Salpetersäure erhalten hatte, worauf man mit 2107 g 20%igem Silikasol mischte und im Ergebnis eine Aufschlämmung erhielt. Zu dieser Aufschlämmung gab man unter Rühren 15%iges wässriges Ammoniak, um den pH auf 7,7 einzustellen und die Aufschlämmung wurde dann 1,5 Stunden unter Rückfluss bei 100°C wärmebehandelt.
Zu 208 g reinem Wasser gab man 5,59 g metallisches Tellurpulver, 4,6 g Ammoniumparamolybdat, 19 g 31%iges wässriges Wasserstoffperoxid und 19 g Wasser, worauf man bei 95 bis 100°C rührte und löste. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 20 g Zitronensäure und 35,33 g Eisennitrat wurden darin aufgelöst. Zu der Lösung gab man unter Rühren 15%iges wässriges Ammoniak, um den pH auf 9,2 einzustellen, dann gab man nach und nach 119,2 g Ammoniumparamolybdat zu und ferner 15%iges wässriges Ammoniak, um den pH auf 7 einzustellen. Diese Lösung wurde zu der zuvor beschriebenen wärmebehandelten Aufschlämmung gegeben und diese wurden gemischt.
Die resultierende Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-3 sprühgetrocknet und wärmebehandelt und schließlich 3 Stunden bei 580°C in einem Fluidisierungs-Brennofen calciniert.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,4Fe_0,6Ni_5,75Cr_1,5La_0,2Mn_0,2K_0,7P_0,2Te_0,25C_41,6 (SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4-2 hergestellt.
Beispiel 6
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,8Fe_4,5Sb₄Ni_6,5Cr_0,6Zr_0,1La_0,1K_0,7P_0,5B_0,3O_55,8 (SiO₂)₅₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt, abgesehen davon, dass man ein Eisenantimonat verwendete, das Phosphor und Bor (in einem Atomverhältnis von 0,075 bezüglich des Sb) enthielt, verwendete.
Beispiel 7
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi₁Fe_4,5Sb₄Ni₆Cr_0,5Zr_0,1Zn_0,2Nb_0,05K_0,6P_0,5B_0,3Te_0,25 O_56,0(SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt.
Beispiel 8
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi₁Fe_4,5Sb₄Ni_5,5Cr_0,5La_0,1Mg_0,5K_0,6P_0,2Te_0,25O_54,5 (SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt.
Beispiel 9
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_1,5Fe_4,5Sb₄Ni₅Cr_0,3La_0,07Co₁K_0,6P_0,2Te_0,25O_55,3(SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt.
Beispiel 10
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,4Fe_4,5Sb₄Ni₇Cr_0,4La_0,1W_0,1K_0,5P_0,5B_0,3Rb_0,1O_55,4 (SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt.
Beispiel 11
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,3Fe_7,6Sb_7,7Ni₆Cr_0,5Zr_0,1La_0,1K_0,6P_0,2O_65,5(SiO₂)₆₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,3Fe_4,4Sb_4,2Ni_5,75Cr_0,5K_0,7P_0,2Te_0,25O_53,3(SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt, abgesehen davon, dass man keinen Zirkoniumbestandteil zugab.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,3Fe_4,4Sb_4,2Ni_5,75Zr_0,2K_0,7P_0,2Te_0,25O_53,0(SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt, abgesehen davon, dass man keinen Chrombestandteil zugab.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi_0,3Fe_4,4Sb_4,2Ni_5,75Ce_0,2K_0,7P_0,2Te_0,25O_55,4(SiO₂)₄₀ (Atomverhältnis) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-2 hergestellt.
Die Katalysatoren der zuvor beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden dem zuvor erwähnten Katalysator-Aktivitätstest unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können eine hohe Ausbeute ungesättigter Nitrile bei der Ammoxidation von Olefinen, speziell Acrylnitril bei der Ammoxidation von Propylen ergeben und können ferner die Ammoniakverbrennung inhibieren.

Claims

Katalysatorzusammensetzung, die Eisenantimonat enthält, durch die folgende empirische Formel dargestellt wird und bei der Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxidation verwendet werden kann: Mo₁₀Bi_aFe_bSb_cNi_dCr_eF_fG_gH_hK_kX_xY_yO_i(SiO₂)_j worin Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr und K Molybdän, Wismut, Eisen, Antimon, Nickel, Chrom bzw. Kalium bedeuten, F mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Lanthan und Cer, bedeutet, G mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Kobalt, Mangan und Zink, bedeutet, H mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Niob, Tantal, und Wolfram, bedeutet, X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Bor und Tellur, bedeutet, Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Rubidium und Cäsium, bedeutet, O Sauerstoff bedeutet und SiO₂ Siliciumdioxid bedeutet, die Suffixe a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, x und y das Verhältnis der Atome oder Atomgruppen bedeuten, und im Fall vom Mo = 10, a = 0,1-3, b = 0,3-15, c größer als 0, aber nicht größer als 20 ist, d = 3-8, e = 0,2-2, f = 0,05-1, e/f > 1, g = 0-5, h = 0-3, k = 0,1-1, x = 0-3, y = 0-1, i die durch Binden der obigen jeweiligen Komponenten hervorgerufene Sauerstoffzahl ist, und j = 0-100.
Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Metalloxidkatalysator ein Wirbelbettkatalysator ist, den man durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung, die einen pH von 6 oder mehr aufweist und zumindest Ausgangsstoffe für Molybdän-, Wismut- und Eisenkomponenten und einen Chelatbildner enthält, und Calcinieren des resultierenden Produkts, herstellt.
Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, welches umfasst: das Mischen einer wässrigen Aufschlämmung, die einen pH von 6 oder mehr aufweist und zumindest einen Teil des Ausgangsmaterials für Molybdän und des Ausgangsmaterials für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Magnesium, Chrom, Mangan und Zink, enthält, mit einer Lösung oder Aufschlämmung, die ein Ausgangsmaterial für Tellur oder ein Ausgangsmaterial für Eisen enthält, und das Trocknen und Calcinieren der Mischungen.
Verfahren gemäss Anspruch 3, worin die wässrige Aufschlämmung vor dem Mischen mit dem Ausgangsmaterial für Tellur oder dem Ausgangsmaterial für Eisen bei einer Temperatur von 50 bis 120°C mindestens 10 Minuten lang wärmebehandelt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 3, worin die wässrige Aufschlämmung mit einer Lösung oder Aufschlämmung gemischt wird, welche ein Ausgangsmaterial für Tellur und ein Ausgangsmaterial für Eisen enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 4, worin die wärmebehandelte wässrige Aufschlämmung mit einem Ausgangsmaterial für Tellur und einem Ausgangsmaterial für Eisen gemischt wird.
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils durch Ammoxidation eines Olefins, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorzusammensetzung des Anspruchs 1 verwendet.