DE60030747T2 - Ein verfahren zur herstellung von acrylnitril, ein katalysator für diese verwendung und ein verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Ein verfahren zur herstellung von acrylnitril, ein katalysator für diese verwendung und ein verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der geeigneterweise für die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen eingesetzt wird, auf ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril unter Verwendung des genannten Katalysators.
  • Stand der Technik
  • Als Katalysator, der für die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen geeignet ist, sind verschiedene Katalysatoren offenbart. In JP-B-38-17967 wird ein Oxidkatalysator offenbart, der Molybdän, Bismut und Eisen enthält, und in JP-B-38-19111 wird ein Oxidkatalysator offenbart, der Eisen und Antimon enthält. Danach wurden verschiedene Studien in großem Umfang fortgesetzt, um diese Katalysatoren zu verbessern. In JP-B-33888, JP-B-55-56839, JP-B-58-2232, JP-B-61-26419, JP-A-7-47272, JP-A-10-43595, JP-A-4-11805 und dgl. ist zum Beispiel eine Verbesserung, die eine Verwendung einer anderen Komponente zusätzlich zum Molybdän, Bismut und Eisen umfaßt, und eine andere Verbesserung, die die Verwendung einer anderen Komponente zusätzlich zu Eisen und Antimon umfaßt, offenbart.
  • Auch bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines Fließbettkatalysators gibt es Beschreibungen in JP-B-37-8568, JP-B-42-22476, JP-B-57-49253, dem japanischen Patent 2640356, dem japanischen Patent 2701065, dem japanischen Patent 2747920 und in anderen.
  • Außerdem wird bei der Verwendung dieser Katalysatoren für die Ammoxidationsreaktion vorgeschlagen, die genannte Reaktion durchzuführen, während ein Molybdän-enthaltendes Material zugeführt wird, wodurch die Katalysatoreffizienz aufrechterhalten wird. In JP-B-58-57422 zum Beispiel wird ein Verfahren offenbart, in dem ein Partikel, das durch Tragen eines Molybdän-enthaltenden Materials auf Siliciumdioxid gebildet wird, einem Fließbettkatalysator, der Molybdän, Bismut, Eisen, Cobalt und andere enthält, zugeführt wird, wodurch die Katalysatoreffizienz wieder hergestellt wird. In DE 3,311,521 und in WO 97/33863 wird ein Verfahren offenbart, in dem Molybdäntrioxid oder eine Molybdänverbindung, die in das Trioxid umgewandelt werden kann, in einer spezifen Menge einem Katalysator, der den oben genannten ähnlich ist, zugeführt.
  • Diese Katalysatore des Standes der Technik waren wirksam, um die Ausbeute an Acrylnitril zu einem gewissen Grad zu verbessern. Allerdings sind diese Katalysatoren bezüglich der Wiederholbarkeit der Produktion desselben und der Langzeitstabilität der Ausbeute an gewünschten Produkten ungenügend. Unter industriellem Gesichtspunkt war die Lösung dieser Probleme wichtig und es wurden weitere Verbesserungen bei diesen Katalysatoren gefordert.
  • Auch bezüglich des Verfahrens, das ein Zuführen der Molybdänkomponente zur Aufrechterhaltung der Katalysatorwirksamkeit umfaßt, ist es außerdem schwierig, zu sagen, daß es immer effektiv ist. Selbst wenn die Molybdänkomponente zugeführt wird, kann in dem Fall, in dem die Katalysatorstruktur deutlich geschädigt ist, kein Effekt beobachtet werden. Selbst wenn der Verlust an Molybdän nicht so groß ist, kann in dem Fall, in dem eine Senkung der Katalysatorwirksamkeit hauptsächlich durch Änderung der Katalysatorstruktur verursacht wird, kein Effekt gezeigt werden. Es ist eine Feststellung, daß der anzuwendende Katalysator selbst stabil sein sollte und keine extreme Schädigung an seiner Struktur haben sollte.
  • Es wurde gewünscht, einen Katalysator zu finden, der fähig ist, die Acrylnitril-Ausbeute weiter zu verbessern, bezüglich der Wiederholbarkeit bei der Herstellung desselben zufriedenstellend ist, der stabil ist, wenn er für die Ammoxidationsreaktion eingesetzt wird, und der fähig ist, seine Wirksamkeit für einen langen Zeitraum durch die Zufuhr von Molybdän aufrecht zu erhalten. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Lösung dieser Probleme und auf die Verbesserung des japanischen Patents Nr. 2640356, der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-128098 und anderer, insbesondere hat sie das Ziel einer Verbesserung eines Verfahrens für die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Studien durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen. Als Resultat wurde festgestellt, daß das gewünschte Produkt mit hoher Ausbeute erhalten werden kann und daß ein solcher Effekt für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann, wenn ein Fließbettkatalysator verwendet wird und die Ammoxidationsreaktion durchgeführt wird, während in geeigneter Weise Molybdän enthaltendes Material zugesetzt und zugeführt wird, wobei der Fließbettkatalysator Molybdän, Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, eine F-Komponente eines dreiwertigen Metalls und Kalium als essentielle Komponenten umfaßt und ein Verhältnis Mo/Me von 0,8 bis 1 hat, wobei das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch Dividieren von Mo, das Produkt (20) auf der Wertigkeit von Molybdän als Molybdänsäure und dem atomaren Anteil von Molybdän, durch Me, die Summe der entsprechenden Produkte aus den entsprechenden Wertigkeiten und atomaren Anteilen von Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium des F-Komponenten Elements, eines G-Komponentenelements und eine Y-Komponentenelements, erhalten wird.
  • Der Fließbettkatalysator ist fähig, eine hohe Acrylnitril-Ausbeute zu ergeben. Darüber hinaus ist der Katalysator in seiner Katalysatorstruktur stabil und somit gegenüber einer Verwendung in einer Langzeitreaktion resistent. Wenn das Verhältnis Mo/Me den oben definierten Bereich übersteigt, kann überschüssige Molybdänkomponente in die Grenzfläche von Metallmolybdat eintreten, das als Katalysator fungiert, und als Resultat kann eine Fehlfunktion verursacht werden. Wohingegen, wenn das Verhältnis Mo/Me kleiner als der oben definierte Bereich ist, die Acrylnitril-Ausbeute abnimmt und gleichzeitig die Schwankung im Verlauf der Zeit groß wird.
  • In dem Fall, in dem der Katalysator gemäß der Erfindung, der strukturell stabil ist, ohne Unterbrechung für die Ammoxidationsreaktion verwendet wird, kann eine Verringerung der Acrylnitril-Ausbeute durch Austretens der Molybdänkomponente beobachtet werden. Da die Ammoxidationsreaktion unter Verwendung dieser Art des molybdänhaltigen Katalysators bei einer Temperatur, die 400°C übersteigt, durchgeführt wird, scheint es, daß das Entweichen der Molybdänkomponente während der Reaktion unvermeidlich ist. Diesbezüglich konnte die Acrylnitrilausbeute für einen langen Zeitraum bei einem hohen Grad gehalten werden, indem die Reaktion fortgesetzt wurde, während das molybdänhaltige Material zugesetzt wurde.
  • Mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der strukturell stabil ist, kann die Ausbeute an gewünschtem Produkt ausreichender aufrechterhalten, verbessert oder wiederhergestellt werden, indem das molybdänhaltige Material zur Zeit der Ammoxidationsreaktion in geeigneter Weise zugesetzt wird. Da darüber hinaus der Zusatz des molybdänhaltigen Materials zur Zeit der Ammoxidationsreaktion wiederholt werden kann, kann der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung für einen viel längeren Zeitraum durch eine solche wiederholte Zugabe des molybdänhaltigen Materials verwendet werden. Der Zusatz des molybdänhaltigen Materials kann ab einer frühen Stufe der Reaktion durchgeführt werden. Bei Anwendung des Katalysators auf die Ammoxidationsreaktion werden eine Katalysatoroberflächenzusammensetzung und eine Katalysatorstruktur mittels einer Präparationszusammensetzung, eines Präparationsverfahrens oder dgl. optimiert. Allerdings ist es schwierig zu sagen, daß die Optimierung immer verwirklicht werden kann. Gegebenenfalls nimmt die Ausbeute des gewünschten Produkts durch die Zugabe des molybdänhaltigen Materials in einer frühen Stufe der Reaktion zu. Es scheint, daß eine Optimierung der Katalysatoroberflächenzusammensetzung und der Struktur desselben auch mit Hilfe des Zusatzes des molybdänhaltigen Materials verwirklicht werden kann.
  • Was einen herkömmlichen Katalysator angeht, so ist die Acrylnitril-Ausbeute unzureichend und es nicht immer einfach, seine Wirksamkeit aufrechtzuerhalten, selbst wenn die Reaktion durchgeführt wird, während das molybdänhaltige Material zugegeben wird. Darüber hinaus ist es ungenügend, seine Wirksamkeit wieder herzustellen, selbst wenn das molybdänhaltige Material zugesetzt wird, und zwar aus dem Grund, daß die Ausbeute infolge einer Langzeitverwendung des Katalysators abnimmt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das geeignet ist, eine hohe Acrylnitril-Ausbeute über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten.
  • Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bereitgestellt, das die Verwendung eines Fließbettkatalysators aus einer Zusammensetzung, die durch die folgende empirische Formel dargestellt wird, zur Erzeugung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen umfaßt: Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkMmXxYyOi(SiO2)j worin Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr und K Molybdän, Bismut, Eisen, Antimon, Nickel, Chrom bzw. Kalium sind; F ein oder mehrere Elemente ist, das mindestens Lanthan und/oder Cer enthält und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Aluminium besteht; G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt und Zink besteht; H mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram und Germanium besteht; M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ruthenium und Palladium besteht; X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphor, Bor und Tellur besteht; Y mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Rubidium und Cäsium besteht; 0 Sauerstoff ist; Si Silicium ist; die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i und j unabhängig von einander ein atomarer Anteil sind, unter der Maßgabe, daß a = 0,3 bis 1,2, b = 0,8 bis 13, c = 0 bis 15, d = 4 bis 7, e = 0,2 bis 2, f = 0,2 bis 1, g = 0 bis 3, h = 0 bis 2, k = 0,1 bis 1,0, m = 0 bis 0,5, x = 0 bis 2, y = 0 bis 0,5 ist; i die Sauerstoffanzahl in einem Metalloxid ist, das durch Bindungen zwischen den entsprechenden Komponenten gebildet wird; und j = 25 bis 150; und das Verhältnis Mo/Me 0,8 bis 1 ist, worin das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch Dividieren von Mo, das Produkt aus der Wertigkeit von Molybdän als Molybdänsäure und dem atomaren Anteil von Molybdän, durch Me, die Summe der entsprechenden Produkte aus den entsprechenden Wertigkeiten und atomaren Anteilen von Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium, des F-Komponentenelements, des G-Komponentenelements und des Y-Komponentenelements, erhalten wird, worin die Ammoxidationsreaktion während des Hinzufügens eines molybdänhaltigen Materials zu der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
  • Vorzugsweise ist das hinzuzufügenden molybdänhaltige Material ein Molybdän-angereicherter Katalysator, der durch Anreichern des Fließbettkatalysators mit Molybdän erhältlich ist.
  • Vorzugsweise wird das molybdänhaltige Material in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% als Molybdän-Element, bezogen auf des Gewicht des Fließbettkatalysators, hinzugefügt.
  • Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Fließbettkatalysator zur Verwendung in der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen bereitgestellt, wobei der Katalysator eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgende empirische Formel dargestellt wird: Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkMmXxYyOi(SiO2)j worin Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr und K Molybdän, Bismut, Eisen, Antimon, Nickel, Chrom bzw. Kalium sind; F ein oder mehrere Elemente ist, das mindestens Lanthan und/oder Cer enthält und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Aluminium besteht; G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt und Zink besteht; H mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram und Germanium besteht; M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruthenium und Palladium besteht; X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphor, Bor und Tellur besteht; Y mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Rubidium und Cäsium besteht; 0 Sauerstoff ist; Si Silicium ist; die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i und j unabhängig von einander ein atomarer Anteil sind, unter der Maßgabe, daß a = 0,3 bis 1,2, b = 0,8 bis 13, c = 0 bis 15, d = 4 bis 7, e = 0,2 bis 2, f = 0,2 bis 1, g = 0 bis 3, h = 0 bis 2, k = 0,1 bis 1,0, m = 0 bis 0,5, x = 0 bis 2, y = 0 bis 0,5 ist; i die Sauerstoffanzahl in einem Metalloxid ist, das durch Bindungen zwischen den entsprechenden Komponenten gebildet wird; und j = 25 bis 150; und das Verhältnis Mo/Me 0,8 bis 1 ist, wobei das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch Dividieren von Mo, das Produkt aus der Wertigkeit von Molybdän als Molybdänsäure und dem atomaren Anteil von Molybdän, durch Me, die Summe der entsprechenden Produkte aus den entsprechenden Wertigkeiten und atomaren Anteilen von Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium, des F-Komponentenelements, des G-Komponentenelements und des Y-Komponentenelements, erhalten wird.
  • Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fließbettkatalysators zur Verwendung in der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (i) Mischen eines Materials aus einer Molybdänkomponente, eines Materials aus einer Bismutkomponente, eines Materials aus einer Eisenkomponente, eines Materials aus einer Nickelkomponente, eines Materials aus einer Chromkomponente, eines Materials aus einer F-Komponente, eines Materials aus einer Kaliumkomponente und SiO2 und, sofern erwünscht, eines Materials aus einer Antimonkomponente und entsprechenden Materialien aus den G-, H-, M-, X- und Y-Komponenten; und (ii) Unterziehen der resultierenden Mischung einer Sprühtrocknung und Kalzinierung, um einen Fließbettkatalysator einer Zusammensetzung, die durch die folgende empirische Formel dargestellt wird, zu erhalten: Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkMmXxYyOi(SiO2)j worin Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr und K Molybdän, Bismut, Eisen, Antimon, Nickel, Chrom bzw. Kalium sind; F ein oder mehrere Elemente ist, das mindestens Lanthan und/oder Cer enthält und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Aluminium und Gallium besteht; G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Cobalt, Kupfer, Zink und Cadmium besteht; H mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Germanium, Zinn und Blei besteht; M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Silber besteht; X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphor, Bor und Tellur besteht; Y mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium und Thallium besteht; 0 Sauerstoff ist; Si Silicium ist; die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i und j unabhängig voneinander ein atomarer Anteil sind, unter der Maßgabe, daß a = 0,2 bis 1,5, b = 0,7 bis 15, c = 0 bis 20, d = 3 bis 8, e = 0,1 bis 2,5, f = 0,1 bis 1,5, g = 0 bis 5, h = 0 bis 3, k = 0,05 bis 1,5, m = 0 bis 1, x = 0 bis 3, y = 0 bis 1 ist; i die Sauerstoffanzahl in einem Metalloxid ist, das durch Bindungen zwischen den entsprechenden Komponenten gebildet wird; j = 20 bis 200; und das Verhältnis Mo/Me 0,8 bis 1 ist, worin das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch Dividieren von Mo, das Produkt aus der Wertigkeit von Molybdän als Molybdänsäure und dem atomaren Anteil von Molybdän, durch Me, die Summe der entsprechenden Produkte aus den entsprechenden Wertigkeiten und atomaren Anteilen von Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium, des F-Komponentenelements, des G-Komponentenelements und des Y-Komponentenelements, erhalten wird.
  • Vorzugsweise ist F ein oder mehrere Elemente, das zumindest Lanthan und/oder Cer enthält und ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Aluminium besteht; G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt und Zink besteht; H mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram und Germanium besteht; M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ruthenium und Palladium besteht; Y mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Rubidium und Cäsium besteht; a = 0,3 bis 1,2, b = 0,8 bis 13, c = 0 bis 15, d = 4 bis 7, e = 0,2 bis 2, f = 0,2 bis 1, g = 0 bis 3, h = 0 bis 2, k = 0,1 bis 1,0, m = 0 bis 0,5, x = 0 bis 2, y = 0 bis 0,5 und j = 25 bis 150.
  • In den drei oben genannten Aspekten der vorliegenden Erfindung müssen die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y i und j einen Wert haben, wie er in den oben angegebenen Bereichen angezeigt ist. Diese Indizes können die folgenden Werte annehmen:
    a = 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,2, bevorzugter 0,3 bis 0,8, b = 0,7 bis 15, vorzugsweise 0,8 bis 13, bevorzugter 1 bis 8, c = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 15, bevorzugter 0 bis 10, d = 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 7, bevorzugter 4 bis 6, e = 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 2, bevorzugter 0,5 bis 1,5, f = 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 1, bevorzugter 0,4 bis 0,8, g = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, bevorzugter 0 bis 2, h = 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2, bevorzugter 0 bis 0,5, k = 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,0, bevorzugter 0,1 bis 0,7, m = 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,5, bevorzugter 0 bis 0,1, x = 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2, bevorzugter 0 bis 1, y = 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,5, bevorzugter 0 bis 0,1; i ist die Sauerstoffanzahl in einem Metalloxid, das durch Bindungen zwischen den entsprechenden Komponenten gebildet wird; und j = 20 bis 200, vorzugsweise 25 bis 150, bevorzugter 30 bis 100; und das Verhältnis Mo/Me ist 0,8 bis 1, wobei das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch Dividieren von Mo, das Produkt (das 20 ist) aus der Wertigkeit von Molybdän als Molybdänsäure und dem atomaren Anteil von Molybdän, durch Me, die Summe der entsprechenden Produkte aus den entsprechenden Wertigkeiten und atomaren Anteilen von Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium, des F-Komponentenelements, des G-Komponentenelements, und des Y-Komponenteelements erhalten wird.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden detaillierter erläutert.
  • Molybdän, Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, das F-Komponentenelement, Kalium und Siliciumdioxid (SiO2) sind essentielle Komponenten, und wenn diese Komponenten nicht in dem oben definierten Zusammensetzungsbereich eingesetzt werden, können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine überlegene Katalysatorwirksamkeit bzw. -effizienz innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs gezeigt werden, in dem Bismut im Vergleich zum Molybdän relativ wenig ist. Allgemein ausgedrückt, wenn die Eisenkomponente gering ist, steigt die Acrylnitrilselektivität in einer frühen Stufe der Reaktion an, allerdings tendiert die Langzeitstabilität zu einer Verschlechterung. Dagegen kann entsprechend der Katalysatorzusammensetzung und der Ammoxidationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung eine überlegene Katalysatorwirksamkeit konstant über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden. Nickel dient zur Stabilität der Katalysatorstruktur. Kalium dient dazu, die Azidität des Katalysators zu kontrollieren, und wirkt zur Verbesserung der Acrylnitrilselektivität und zur Verhinderung der Produktion von Nebenprodukten. Darüber hinaus liegen sowohl Chrom als auch die S-Komponente, vorzugsweise insbesondere Chrom und Lanthan und/oder Cer gleichzeitig vor. Diese wirken synergistisch und daher kann kein spezifischer Effekt erwartet werden, wenn nur Chrom oder nur die F-Komponente, zum Beispiel nur Lanthan und/oder Cer, verwendet wird. Wenn diese beiden aber gleichzeitig vorliegen, kann die Ausbeute des gewünschten Produkts verbessert werden. Durch den Zusatz von Chrom nimmt die Ammoniakverbrennbarkeit ab und die Produktion von Nebenprodukten wird verringert. Die Zusatzmengen dieser Komponenten sind wichtig und wenn eine außerhalb des oben definierten Bereichs liegt, werden die Effekte deutlich abnehmen.
  • Was die Katalysatorkomponenten angeht, können das oben genannte Antimon und die G-, H-, M-, X- und Y-Komponenten zusätzlich eingearbeitet werden. Gegebenenfalls werden diese Komponenten zum Zwecke der Stabilisierung der Katalysatorstruktur, zur Verbesserung der Oxidations-Reduktions-Charakteristika, zur Kontrolle der Azidität und Basizität und zu anderen Zwecken zugesetzt. Was die G-Komponente angeht, so sind Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt und Zink usw. bevorzugt und als die H-Komponente sind Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram und Germanium usw. bevorzugt. Wenn es gewünscht wird, kann die Komponente X in einer kleinen Menge zum Zweck der Verbesserung der Acrylnitril-Ausbeute oder anderer Eigenschaften eingearbeitet werden. Als die Y-Komponente sind Rubidium und Cäsium bevorzugt.
  • Die vorliegende Erfindung setzt eine Fließbettreaktion voraus. Dementsprechend wird vom Katalysator zusätzlich verlangt, daß er physikalische Eigenschaften hat, die für die Fließbettreaktion geeignet sind. Das heißt, es ist zusätzlich erforderlich, daß seine Schüttdichte, seine Teilchenfestigkeit, seine Abriebbeständigkeit, seine spezifische Oberfläche, seine Fluidität und andere Eigenschaften geeignet sind. Zu diesem Zweck wird Siliciumdioxid als Trägerkomponente eingesetzt.
  • Beim Mischen der Metallmolybdat-produzierenden Metallelemente, das heißt, Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium, das F-Komponentenelementmaterial und das Molybdänkomponentenmaterial. und wenn gewünscht, die G- und Y-Komponentenelementmaterialien, ist es wichtig, daß die Zahl, die durch Dividieren von Mo durch Me, nämlich Mo/Me als 0,8 bis 1 genommen wird, mit der Maßgabe, daß die Wertigkeiten von Nickel bzw. der G-Komponente 2 sind, die von Bismut, Eisen, Chrom und der F-Komponente 3 sind, die von Kalium und der Y-Komponente 1 ist, das Produkt (Mo) aus der Wertigkeit (2) von Molybdän als Molybdänsäure ((MoO4)2–) und dem atomaren Anteil davon (10) 20 ist (= 2 × 10), und die Summe der entsprechenden Produkte aus den entsprechenden Wertigkeiten und atomaren Anteilen von Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium und der F-, F- und Y-Komponentenelemente Me ist (: 3a + 3b + 2d + 3e + 3f + 2g + k + y). Dies ist extrem wichtig, um eine überlegene Katalysatorstruktur in einem Zusammensetzungsbereich zu erhalten, in dem Bismut gering ist. Diese Art des Katalysators besteht aus mehreren Schichten, die systemisch zueinander in Beziehung stehen müssen. Wenn allerdings das Verhältnis Mo/Me kleiner als 0,8 ist, bilden die Metallelemente, die die Gegenionen der Molybdänsäure sein sollen, keine Molybdate, sondern nur ihre Oxide oder andere Verbindungen, und als Resultat ist es einfach, die Selektivität für das gewünschte Produkt in der katalytischen Reaktion zu verschlechtern. Das Resultat, ist, daß es schwierig ist, eine zufriedenstellende Beziehung zwischen den mehreren Schichten in einem Zusammensetzungsbereich zu erhalten, in dem das Verhältnis Mo/Me 1 übersteigt. Es scheint, daß dies einer der Gründe ist, warum die Wiederholbarkeit in der Produktion des Katalysators sich in einem herkömmlichen Zusammensetzungsbereich verschlechtert. Es scheint auch, daß, wenn das Verhältnis 1 übersteigt, das freie Molybdän in sein Oxid umgewandelt wird, das zwischen die Schichten unter Inhibierung der katalytischen Funktion eintritt.
  • Zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein anzuwendendes Verfahren aus Verfahren ausgewählt werden, die im oben genannten Stand der Technik offenbart sind. Vorzugsweise ist es empfehlenswert, das Verfahren gemäß den japanischen Patenten Nr. 2640356 und 2747920 anzuwenden.
  • Materialien, die für die Molybdänkomponente eingesetzt werden, umfassen Molybdänoxid und Ammoniumparamolybdat, wobei Ammoniumparamolybdat vorzugsweise verwendet wird. Materialien, die für die Bismutkomponente eingesetzt werden, umfassen Bismutoxid, Bismutnitrat, Bismutcarbonat und Bismutoxalat, wobei Bismutnitrat vorzugsweise eingesetzt wird. Materialien, die für die Eisenkomponente eingesetzt werden, umfassen Eisennitrat, z.B. Eisen(II)-nitrat und Eisen(III)-nitrat, und Eisenoxalat, zum Beispiel Eisen(II)-oxalat und Eisen(III)-oxalat, wobei das Eisennitrat bevorzugt ist. Materialien, die für die Nickelkomponente verwendet werden, umfassen Nickelnitrat, Nickelhydroxid und Nickeloxid, wobei Nickelnitrat bevorzugt verwendet wird, und Materialien, die für die Chromkomponente eingesetzt werden, umfassen Chromnitrat, Chromoxid und wasserfreie Chromsäure, wobei Chromnitrat vorzugsweise eingesetzt wird. Materialien der F-Komponente umfassen die jeweiligen Nitrate, Oxide und Hydroxide, vorzugsweise Nitrate. Materialien, die für die Kaliumkomponente eingesetzt werden, umfassen Kaliumnitrat und Kaliumhydroxid, wobei Kaliumnitrat vorzugsweise eingesetzt wird. Materialien, die für die Antimonkomponente eingesetzt werden, umfassen Antimontrioxid, Antimonpentoxid und Eisenantimonat, und Materialien der G-Komponente umfassen die jeweiligen Oxide, Hydroxide und Nitrate. Materialien der H-Komponente umfassen die jeweiligen Oxide und Sauerstoffsäuren und deren Salze. Materialien der M-Komponente umfassen die jeweiligen Oxide, Sauerstoffsäuren und ihre Salze, Hydroxide und Nitrate. Was die X-Komponente angeht, so umfassen Materialien, die für Bor eingesetzt werden, Borsäure und wasserfreie Borsäure, wobei wasserfreie Borsäure vorzugsweise verwendet wird. Materialien, die für Phosphor eingesetzt werden, umfassen Phosphorsäure, zum Beispiel Orthophosphorsäure, und Materialien, die für Tellur eingesetzt werden, umfassen metallisches Tellur, Tellurdioxid, Tellurtrioxid und Tellursäure. Materialien der Y-Komponente umfassen die jeweiligen Nitrate und Hydroxide. Materialien, die für Siliciumdioxid eingesetzt werden, umfassen Silicasol und Quarzstaub. Es ist zweckmäßig, Silicasol zu verwenden.
  • Diese Katalysatormaterialien werden gemischt und danach wird die resultierende Mischung einer Sprühtrocknung und einer Calcinierung unterworfen, wodurch ein gewünschter Fließbettkatalysator erhalten wird. Die Katalysatormaterialien werden vermischt, wenn erforderlich, wird der pH der Aufschlämmung eingestellt und die resultierende Aufschlämmung wird einer Wärmebehandlung und anderen unterzogen, um eine Katalysatoraufschlämmung herstellen zu können. Bei der Herstellung der Katalysatoraufschlämmung können die Herstellungsbedingungen, z.B. Mischmittel der Materialien, Temperatur, Druck und Atmosphäre willkürlich bestimmt werden. Ein Verfahren entsprechend dem, das im japanischen Patent Nr. 2640356 offenbart ist, kann als besonders bevorzugtes Verfahren angegeben werden. Wenn das Verfahren von einem Arbeitsgang der Einstellung des pHs auf einen relativ hohen Grad begleitet ist, ist es empfehlenswert, ein Verfahren entsprechend dem, das im japanischen Patent Nr. 2747920 offenbart ist, anzuwenden. Das heißt, ein Chelatbildner, z.B. Ethylendiamintetraacetat, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Gluconsäure, wird unter Koexistenz in der oben genannten Katalysatoraufschlämmung zugesetzt, wodurch verhindert wird, daß die Aufschlämmung geliert. Ein derartiger Chelatbildner kann eine beliebige Wirkung zeigen, wenn er in einer kleinen Menge verwendet wird, selbst in dem Fall, in dem der eingestellte pH relativ niedrig ist, z.B. 1 bis 3. Es wird auch festgestellt, daß die Viskosität der Aufschlämmung verringert werden kann, um den Prozeß der Katalysatorherstellung zu verbessern, wenn die Chromkomponente vorliegt und wenn das Verfahren mit einem Arbeitsgang der Einstellung des pHs auf einen relativ hohen Grad begleitet wird. Insbesondere wenn der pH auf 3 bis 8 eingestellt wird, kann die Ausbeute des gewünschten Produkts ansteigen oder die Brennbarkeit von Ammoniak kann abnehmen.
  • Die so hergestellte Aufschlämmung kann durch Sprühtrocknung getrocknet werden. Eine Sprühtrocknungsapparatur ist nicht besonders beschränkt und kann eine herkömmliche sein, zum Beispiel ein Rotationsscheibentyp und ein Düsentyp. Die Aufschlämmungskonzentration der Aufschlämmung, die in die Sprühtrocknungs-Vorrichtung eintritt, beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid des Elements, das den Katalysator bildet. Die Katalysatormaterialien können durch die Sprühtrocknung granuliert werden. Die Sprühtrocknungstemperatur ist nicht besonders limitiert. Bei Durchführung der Sprühtrocknung können Druck und Atmosphäre willkürlich bestimmt werden. Diese Sprühtrocknungsbedingungen werden so bestimmt, daß ein Katalysator mit einem gewünschten Teilchendurchmesser als Fließbettkatalysator erhalten wird.
  • Nach Beendigung der Trocknung kann eine Calcinierung durchgeführt werden, um einen gewünschten Fließbettkatalysator zu erhalten. Bei Durchführung der Calcinierung können die Calcinierungsbedingungen, zum Beispiel Calcinierungsmittel, -temperatur, -druck und -atmosphäre willkürlich bestimmt werden. Die Calcinierung kann bei 200 bis 500°C und zusätzlich bei 500 bis 700°C für 0,1 bis 2 Stunden durchgeführt werden. Eine Calcinierungsatmosphäre ist vorzugsweise ein Sauerstoff enthaltendes Gas. Sie wird zweckmäßigerweise in Luft durchgeführt, welche in Kombination einer Kombination aus Sauerstoff und Stickstoff, Kohlendioxidgas, Wasserdampf oder dgl. verwendet werden kann. Für die Calcinierung können ein Calcinierofen vom Kastentyp, ein Calcinierofen vom Tunneltyp, ein Drehcalcinierofen, ein Wirbelbettcalcinierofen und andere eingesetzt werden. Es ist empfehlenswert, einen Teilchendurchmesser des so erhaltenen Fließbettkatalysators auf vorzugsweise 5 bis 200 μm, bevorzugter 20 bis 150 μm einzustellen. Darüber hinaus ist der hierin verwendete Teilchendurchmesser kein mittlerer Teilchendurchmesser der ganzen Teilchen, sondern ein Teilchendurchmesser der einzelnen Teilchen.
  • Bei Verwendung eines Katalysators, der Molybdän als Hauptkomponente enthält für die Herstellung von Acrylnitril, wie es oben beschrieben wurde, ist es bekannt, daß das molybdänhaltige Material während der Reaktion zugesetzt wird, wodurch die Ausbeute des gewünschten Produkts aufrechterhalten wird. Allerdings kann ein solcher Effekt nicht in ausreichendem Maß erwartet werden, es sei denn, ein solches Verfahren wird auf einem Katalysator mit einer stabilen Katalysatorstruktur angewendet. Da der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung relativ strukturstabil ist, selbst wenn er für einen langen Zeitraum bei einer Temperatur, die 400°C übersteigt, bei der diese Art der Ammoxidationsreaktion durchgeführt wird, eingesetzt wird, kann die Reaktion fortgesetzt werden, während das molybdänhaltige Material zugesetzt wird, wodurch die Ausbeute an gewünschten Produkten gleich oder über derjenigen der frühen Stufe gehalten wird. Wenn allerdings ein derartiger strukturstabiler Katalysator verwendet wird, verdampft die Molybdänkomponente nach und nach unter den Reaktionsbedingungen aus dem Katalysator und dies bewirkt möglicherweise eine Schädigung der Struktur des Metallmolybdats. Wenn das molybdänhaltige Material so zugeführt wird, ist es dementsprechend notwendig, daß das molybdänhaltige Material zugeführt wird, bevor es unmöglich wird, eine solche Schädigung der Metallmolybdatstruktur wieder herzustellen.
  • Das molybdänhaltige Material, das hier verwendet wird, umfaßt metallisches Molybdän, Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniumdimolybdat, Ammoniumparamolybdat, Ammoniumoctamolybdat, Ammoniumdodecamolybdat, Phosphomolybdänsäure und solche Materialien, die durch Tragen dieser molybdänhaltigen Materialien mit einer inerten Substanz erhalten werden, oder der oben genannte Katalysator. Von diesen sind Molybdäntrioxid, Ammoniumparamolybdat und solche, die durch Tragen dieser molybdänhaltigen Materialien mit einer inerten Substanz oder dem oben genannten Katalysator erhalten werden, bevorzugt. Obgleich das molybdänhaltige Material in einem gasförmigen Zustand oder einem flüssigen Zustand eingesetzt werden kann, ist es unter praktischen Gesichtspunkten bevorzugt, daß diese festen molybdänhaltigen Materialien in pulverförmigen Zustand eingesetzt werden. Es ist besonders effektiv, ein Verfahren anzuwenden, das die Verwendung eine Molybdän-angereicherten Katalysators, der durch Anreichern des oben genannten Katalysators mit dem molybdänhaltigen Material erhalten wird, umfaßt. Gemäß dem Verfahren kann Molybdän in dem zugesetzten molybdänhaltigen Material effizient benutzt werden und es können Störungen, die durch Präzipitation des Molybdänoxids in dem System oder aus anderen Gründen verursacht werden, vermieden werden. Zur Herstellung des Molybdän-angereicherten Katalysators kann das Verfahren, das in JP-A-11-33400 beschrieben ist, oder dgl. angewendet werden.
  • Diese molybdänhaltigen Materialien können in kontinuierlicher oder intermittierender Art in Intervallen in einen Reaktor gegeben werden. Die Zeit der Zugabe und die zuzusetzende Menge können geeigneterweise in Abhängigkeit von der Ausbeute an gewünschten Produkten bestimmt werden. Die auf einmal zugesetzte Menge ist vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 2 Gew.-%, ausgedrückt als Molybdänelement, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, der in einen Reaktor eingefüllt wird. Es ist notwendig, die Aufmerksamkeit auf folgende Punkte zu richten. Wenn das molybdänhaltige Material auf einmal in einer großen Menge zugesetzt wird, kann es passieren, daß die Substanz verschwenderisch aus dem Reaktionssystem entweicht, was in einem nutzlosen Verbrauch resultiert, und darüber hinaus präzipitiert oder akkumuliert das Material im Inneren des Reaktors unter Verursachung von Betriebsproblemen.
  • Die Ammoxidation von Propylen wird üblicherweise bei einer Reaktionstemperatur von 370 bis 500°C unter einem Reaktionsdruck von Atmosphärendruck bis 500 kPa durchgeführt, wobei ein Beschickungsgas verwendet wird, das die Zusammensetzung Propylen/Ammoniak/Sauerstoff = 1/0,9 bis 1,3/1,6 bis 2,5 hat (Molverhältnis). Die scheinbare Kontaktzeit beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Sekunden. Es ist zweckdienlich, Luft als Sauerstoffquelle zu verwenden, wobei die Luft mit Wasserdampf, Stickstoff, Kohlensäuregas, einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder dgl. verdünnt sein kann oder mit Sauerstoff angereichert sein kann.
  • Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, wobei diese nicht dazu bestimmt sind, den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
  • Bestimmung der Katalysatoraktivität
  • Die Synthese von Acrylnitril mittels Ammoxidation von Propylen wurde wie folgt durchgeführt, um die Katalysatoraktivität zu beurteilen.
  • Ein Katalysator wurde in einen Fließbettreaktor, der eine Fluidisierungszone für einen Katalysator mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 400 mm hatte, gefüllt, und ein gemischtes Gas mit der Zusammensetzung Propylen/Ammoniak/Luft/Wasserdampf = 1/1,2/9,5/0,5 (Molverhältnis) wurde mit einer linearen Geschwindigkeit des gasförmigen Beschickungsmaterials von 4,5 cm/s eingeführt. Der Reaktionsdruck wurde auf 200 kPa kontrolliert.
  • Noch zur Zeit der Reaktion wurde ein molybdänhaltiges Material in geeigneter Weise zugesetzt. Das molybdänhaltige Material, zum Beispiel einige Molybdän-Verbindungen und mit Molybdänkomponente angereicherte Katalysatoren wurden in Intervallen von 100 bis 500 Stunden in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, ausgedrückt als Molybdänelement, bezogen auf das Gewicht des eingefüllten Katalysators, zugegeben. Das molybdänhaltige Material, das in pulverförmigem Zustand war, wurde vom oberen Teil eines Reaktors zugeführt.
  • Es wurde festgestellt, daß Kontaktzeit und die Acrylnitril-Ausbeute den folgenden Berechnungsgleichungen entsprachen.
    Kontaktzeit (s) = Katalysatorvolumen (ml), bezogen auf die Schüttdichte/Fließgeschwindigkeit des Beschickungsgases, umgewandelt auf Reaktionsbedingungen, (ml/s)
    Acrylnitril-Ausbeute (%) = Anzahl der Mole an produziertem Acrylnitril/Anzahl der Mol Propylen, die zugeführt wurden x 100.
  • Beispiel 1
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,4Fe1,3Ni6Cr0,8Ce0,4K0,2P0,2B0,2Oi(SiO2)35 (i ist eine Zahl, die natürlicherweise in Abhängigkeit von der Wertigkeit der anderen Elemente bestimmt wird) wurde wie folgt hergestellt.
  • In 3000 g reinem Wasser wurden 346,5 g Ammoniumparamolybdat gelöst und sukzessive wurden 4,5 g 85%ige Phosphorsäure und 1,4 g wasserfreie Borsäure unabhängig zugesetzt. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit einer Flüssigkeit vermischt, die durch Lösen von 38,1 g Bismutnitrat, 4,0 g Kaliumnitrat, 342,5 g Nickelnitrat, 62,8 g Chromnitrat, 34,1 g Cernitrat und 25,0 g Zitronensäure in 270 g 3,3%iger Salpetersäure erhalten worden war, vermischt. Eine andere Flüssigkeit, die durch Lösen von 103,1 g Eisen(III)-nitrat und 25,0 g Zitronensäure in 270 g reinem Wasser erhalten worden war, wurde hergestellt und zu dem obigen Gemisch gegeben. Sukzessive wurden 2064,0 g 20%iges Silicasol dazugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch Zusatz 15%igem wäßrigem Ammoniak unter Rühren auf pH 2 eingestellt und einer Hitzebehandlung bei 98°C für 1,5 Stunden unterworfen.
  • Die so hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Rotationsscheibentyp sprühgetrocknet, wobei dessen Einlaßtemperatur und Auslaßtemperatur auf 330°C bzw. 160°C kontrolliert wurden. Das getrocknete Partikel wurde einer Hitzebehandlung bei 250°C für 2 Stunden und zusätzlich für 2 Stunden bei 400°C unterzogen und schließlich einer Fließcalcinierung bei 660°C für 3 Stunden unterzogen.
  • Beispiel 2
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,4Fe1,1Ni4,0Cr0,6Co2,0Ce0,5K0,3P0,2Oi(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterzogen, mit der Ausnahme, daß keine wasserfreie Borsäure zugesetzt wurde und Cobaltnitrat als Co-Material zusätzlich gelöst in der oben genannten Salpetersäure zugesetzt wurde.
  • Beispiel 3
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,4Fe1,3K0,2 Ni5,5Zn0,2Cr1,5Ce0,6La0,2Ge0,2B0,2Oi(SiO2)35 wurde in gleicher Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, außer daß keine Phosphorsäure zugesetzt wurde, und sowohl Lanthannitrat als auch Zinknitrat als La-Material bzw. Zn-Material zusätzlich gelöst in der oben genannten Salpetersäure und Germaniumoxid als Ge-Material wurden unabhängig voneinander nach der Zugabe von Ammoniumparamolybdat zugesetzt.
  • Beispiel 4
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,3Fe1,5K0,2Ni5Mg1Cr0,5Ce0,3Pr0,2Oi(SiO2)35 wurde in einer ähnlichen Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, ausgenommen, daß keine Phosphorsäure und keine wasserfreie Borsäure zugesetzt wurden und Praseodymnitrat und Magnesiumnitrat als Pr-Material bzw. Mg-Material zusätzlich gelöst in der oben genannten Salpetersäure zugesetzt wurden.
  • Beispiel 5
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,5Fe1,3K0,1 Ni5,75Mn0,5Cr0,8Ce0,75Pd0,01Rb0,1P0,1B0,1Oi(SiO2)40 wurde wie folgt hergestellt.
  • In 3000 g reinem Wasser wurden 321,1 g Ammoniumparamolybdat gelöst und sukzessive wurden 2,1 g 85%ige Phosphorsäure und 0,6 g wasserfreie Borsäure zugesetzt. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit einer Flüssigkeit vermischt, die durch Auflösen von 44,1 g Bismutnitrat, 1,8 g Kaliumnitrat, 304,1 g Nickelnitrat, 26,1 g Mangannitrat, 58,2 g Chromnitrat, 59,2 g Cernitrat, 0,4 g Palladiumnitrat, 2,7 g Rubidiumnitrat und 25 g Zitronensäure in 270 g 3,3%iger Salpetersäure erhalten worden war. Sukzessive wurden 2185,5 g 20%iges Silicasol zugegeben. Danach wurde das resultierende Gemisch durch tropfenweise Zugabe von 15%igem wäßrigem Ammoniak unter Rühren auf pH 7,7 eingestellt und einer Hitzbehandlung bei 98°C für 1,5 Stunden unterworfen. In 270 g reinem Wasser wurden 95,5 g Eisen(III)-nitrat und 25 g Zitronensäure unter Herstellung einer Flüssigkeit gelöst.
  • Die auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Rotationsscheibentyp, dessen Einlaßtemperatur und Auslaßtemperatur auf 33°C bzw. 160°C kontrolliert wurden, sprühgetrocknet. Das getrocknete Partikel wurde einer Hitzebehandlung bei 250°C für 2 Stunden und zusätzlich bei 400°C für 2 Stunden unterworfen und schließlich einer Fließcalcinierung bei 670°C für 3 Stunden unterzogen.
  • Beispiel 6
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,8Fe1,3K0,2Ni5,5Cr0,8Ce0,4W0,5P0,2Oi(SiO2)60 wurde wie folgt hergestellt.
  • In 3000 g reinem Wasser wurden 19,2 g Ammoniumparatungstat gelöst und danach wurden 260 g Ammoniumparamolybdat darin gelöst und außerdem wurden 3,4 g 85%ige Phosphorsäure zugesetzt. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit einer Flüssigkeit vermischt, die durch Lösen von 57,2 g Bismutnitrat, 3,0 g Kaliumnitrat, 235,6 g Nickelnitrat, 47,1 g Chromnitrat, 25,6 g Cernitrat und 25 g Zitronensäure in 270 g 3,3%iger Salpetersäure erhalten worden war. Sukzessive wurden 2655,1 g 20%iges Silicasol zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch tropfenweise Zugabe von 15%igem wäßrigem Ammoniak unter Rühren auf pH 5 eingestellt und einer Hitzebehandlung unter Rückfluß bei 98°C für 1,5 Stunden unterzogen. Eine Flüssigkeit, die durch Auflösen von 77,4 g Eisen(III)-nitrat und 25 g Zitronensäure in 270 g reinem Wasser hergestellt worden war, wurde zugegeben.
  • Die auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Rotationsscheibentyp, dessen Einlaßtemperatur und Auslaßtemperatur auf 330°C bzw. 160°C kontrolliert wurden, sprühgetrocknet. Das getrocknete Partikel wurde einer Hitzebehandlung bei 250°C für 2 Stunden und außerdem bei 400°C für 2 Stunden unterzogen und schließlich einer Fließcalcinierung bei 670°C für 3 Stunden unterzogen.
  • Beispiel 7
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,5Fe2K0,2 Ni4Mg1,5Cr0,5Ce0,5Al0,1Nb0,1Oi(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen unterzogen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat und keine Phosphorsäure zugesetzt wurden, und zusätzlich Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrat als Al-Material bzw. Mg-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren, und Niobhydrogenoxalat als Nb-Material unabhängig unmittelbar nach Zusatz von Ammoniumparamolybdat zugesetzt wurden.
  • Beispiel 8
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,5Fe1Sb1 K0,2Ni4Co1,5Cr2Ce0,5Ru0,05Cs0,05P0,3Oi(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, außer daß kein Ammoniumparatungstat zugesetzt wurde und Cobaltnitrat und Cäsiumnitrat als Co-Material bzw. Cs-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren und Antimontetraoxid und Rutheniumoxid als Sb-Material bzw. Ru-Material unabhängig unmittelbar nach Zusatz von Ammoniumparamolybdat zugesetzt wurden.
  • Beispiel 9
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,5Fe1,3Sb5K0,2Ni6Cr1Ce0,2Nd0,2Zr0,2P0,1Oi(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat zugesetzt wurde und daß Neodymnitrat und Zirkoniumoxynitrat als Nd-Material bzw. Zr-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren, und Antimontetraoxid als Sb-Material unabhängig unmittelbar nach Zusatz von Ammoniumparamolybdat zugegeben wurden.
  • Beispiel 10
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,5Fe1,2Sb10K0,2Ni5,75Cr1,5Ce0,5Sm0,2V0,1Te0,25Oi(SiO2)15 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat und keine Phosphorsäure zugesetzt wurden und daß Samariumnitrat als Sm-Material, das zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst war, Ammoniummetavanadat als V-Material und Antimontetraoxid als Sb-Material unabhängig nach Zugabe von Ammoniumparamolybdat zugesetzt wurden und darüber hinaus eine Flüssigkeit, die durch Lösen von Tellursäure als Te-Material in Wasser erhalten worden war, zu der Lösung von Eisen(III)-nitrat und Zitronensäure gegeben wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,4Fe0,6K0,2Ni6Cr0,8Ce0,4P0,2B0,2Oi(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Menge an Eisen(III)-nitrat verändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,4Fe1,1K0,2Ni6P0,2B0,2Oi(SiO2)35 wurde in einer Weise ähnlich der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterzogen, außer daß kein Chromnitrat und kein Cernitrat zugesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi1Fe1,3K0,2Ni5,5Zn0,2Cr1,5Ce0,6La0,2Ge0,2B0,2Oi(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat und keine Phosphorsäure zugegeben wurden und daß Lanthannitrat und Zinknitrat als La-Material bzw. Zn-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren, wasserfreie Borsäure als B-Material und Germaniumoxid als Ge-Material unabhängig unmittelbar nach Zugabe von Ammoniumparamolybdat zugesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo10Bi0,4Fe2K0,2Ni6Zn0,2Cr1,5Ce0,6La0,2Ge0,2B0,2Oi(SiO2)35 wurde in einer ähnlichen Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, außer daß kein Ammoniumparatungstat und keine Phosphorsäure zugesetzt wurden und daß Lanthannitrat und Zinknitrat als La-Material bzw. Zn-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren, wasserfreie Borsäure als B-Material und Germaniumoxid als Ge-Material unabhängig unmittelbar nach Zugabe von Ammoniumparamolybdat zugesetzt wurden.
  • In der Tat waren die mit Molybdän angereicherten Katalysatoren, die für die Ammoxidationsreaktion in den Beispielen 3 und 7 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendet wurden, solche, die durch Imprägnierung der Katalysatoren, die in den entsprechenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat, gefolgt von Trocknung und Calcinierung, hergestellt worden waren.
  • Unter Verwendung der Katalysatoren, die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde die Amoxidationsreaktion von Propylen unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt. Die Resultate waren wie in der folgenden Tabelle gezeigt.
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine hohe Acrylnitril-Ausbeute ergeben. Darüber hinaus ist es möglich, die Langzeitstabilität der Reaktion infolge einer stabilen Katalysatorstruktur zu erhöhen und die Katalysatorwirksamkeit für einen langen Zeitraum durch Zusatz und Zuführung einer Molybdänkomponente aufrechtzuerhalten.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, das die Verwendung eines Fließbettkatalysators aus einer Zusammensetzung, die durch die folgende empirische Formel dargestellt wird, zur Erzeugung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen umfasst: Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkMmXxYyOi(SiO2)j worin Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr und K Molybdän, Bismut, Eisen, Antimon, Nickel, Chrom bzw. Kalium sind; F ein oder mehrere Elemente ist, das mindestens Lanthan und/oder Cer enthält und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Aluminium besteht; G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt und Zink besteht; H mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram und Germanium besteht; M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ruthenium und Palladium besteht; X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphor, Bor und Tellur besteht; Y mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Rubidium und Cäsium besteht; O Sauerstoff ist; Si Silizium ist; die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i und j unabhängig von einander ein atomarer Anteil sind, unter der Maßgabe, dass a = 0,3 bis 1,2, b = 0,8 bis 13, c = 0 bis 15, d = 4 bis 7, e = 0,2 bis 2, f = 0,2 bis 1, g = 0 bis 3, h = 0 bis 2, k = 0,1 bis 1,0, m = 0 bis 0,5, x = 0 bis 2, y = 0 bis 0,5 ist; i die Sauerstoffanzahl in einem Metalloxid ist, das durch Bindungen zwischen den entsprechenden Komponenten gebildet wird; und j = 25 bis 150; und das Verhältnis Mo/Me 0,8 bis 1 ist, worin das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch Dividieren von Mo, das Produkt aus der Wertigkeit von Molybdän als Molybdänsäure und dem atomaren Anteil von Molybdän, durch Me, die Summe der entsprechenden Produkte aus den entsprechenden Wertigkeiten und atomaren Anteile von Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium, des F-Komponentenelements, des G-Komponentenelements und des Y-Komponentenelements, erhalten wird, worin die Ammoxidationsreaktion während des Hinzufügens eines molybdänhaltigen Materials zu der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das hinzuzufügende molybdänhaltige Material ein Molybdän-angereicherter Katalysator ist, der durch Anreichern des Fließbettkatalysators mit Molybdän erhältlich ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das molybdänhaltige Material in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% als Molybdänelement, bezogen auf das Gewicht des Fließbettkatalysators, hinzugefügt wird.
  4. Fließbettkatalysator zur Verwendung in der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen, der eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgende empirische Formel dargestellt wird: Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkMmXxYyOi(SiO2)j worin Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr und K Molybdän, Bismut, Eisen, Antimon, Nickel, Chrom bzw. Kalium sind; F ein oder mehrere Elemente ist, das mindestens Lanthan und/oder Cer enthält und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Aluminium besteht; G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt und Zink besteht; H mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram und Germanium besteht; M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruthenium und Palladium besteht; X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphor, Bor und Tellur besteht; Y mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Rubidium und Cäsium besteht; 0 Sauerstoff ist; Si Silizium ist; die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i und j unabhängig von einander ein atomarer Anteil sind, unter der Maßgabe, dass a = 0,3 bis 1,2, b = 0,8 bis 13, c = 0 bis 15, d = 4 bis 7, e = 0,2 bis 2, f = 0,2 bis 1, g = 0 bis 3, h = 0 bis 2, k = 0,1 bis 1,0, m = 0 bis 0,5, x = 0 bis 2, y = 0 bis 0,5 ist; i die Sauerstoffanzahl in einem Metalloxid ist, das durch Bindungen zwischen den entsprechenden Komponenten gebildet wird; und j = 25 bis 150; und das Verhältnis Mo/Me 0,8 bis 1 ist, worin das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch Dividieren von Mo, das Produkt aus der Wertigkeit von Molybdän als Molybdänsäure und dem atomaren Anteil von Molybdän, durch Me, die Summe der entsprechenden Produkte aus den entsprechenden Wertigkeiten und atomaren Anteilen von Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium, des F-Komponentenelements, des G-Komponentenelements und des Y-Komponentenelements, erhalten wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Fließbettkatalysators zur Verwendung in der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Mischen eines Materials aus einer Molybdänkomponente, eines Materials aus einer Bismutkomponente, eines Materials aus einer Eisenkomponente, eines Materials aus einer Nickelkomponente, eines Materials aus einer Chromkomponente, eines Materials aus einer F-Komponente, eines Materials aus einer Kaliumkomponente und SiO2 und, sofern erwünscht, eines Materials aus einer Antimonkomponente und entsprechenden Materialien aus den G-, H-, M-, X- und Y-Komponenten; und (ii) Unterziehen der resultierenden Mischung einer Sprühtrocknung und Kalzinierung, um einen Fließbettkatalysator einer Zusammensetzung, die durch die folgenden empirische Formel dargestellt wird, zu erhalten: Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkMmXxYyOi(SiO2)j worin Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr und K Molybdän, Bismut, Eisen, Antimon, Nickel, Chrom bzw. Kalium sind; F ein oder mehrere Elemente ist, das mindestens Lanthan und/oder Cer enthält und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Aluminium und Gallium besteht; G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Kobalt, Kupfer, Zink und Cadmium besteht; H mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Germanium, Zinn und Blei besteht; M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Silber besteht; X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphor, Bor und Tellur besteht; Y mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium und Thallium besteht; 0 Sauerstoff ist; Si Silizium ist; die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i und j unabhängig von einander ein atomarer Anteil sind, unter der Maßgabe, dass a = 0,2 bis 1,5, b = 0,7 bis 15, c = 0 bis 20, d = 3 bis 8, e = 0,1 bis 2,5, f = 0,1 bis 1,5, g = 0 bis 5, h = 0 bis 3, k = 0,05 bis 1,5, m = 0 bis 1, x = 0 bis 3, y = 0 bis 1 ist; i die Sauerstoffanzahl in einem Metalloxid ist, das durch Bindungen zwischen den entsprechenden Komponenten gebildet wird; j = 20 bis 200; und das Verhältnis Mo/Me 0,8 bis 1 ist, worin das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch Dividieren von Mo, das Produkt aus der Wertigkeit von Molybdän als Molybdänsäure und dem atomaren Anteils von Molybdän, durch Me, die Summe der entsprechenden Produkte aus den entsprechenden Wertigkeiten und atomaren Anteilen von Bismut, Eisen, Nickel, Chrom, Kalium, des F-Komponentenelements, des G-Komponentenelements und des Y-Komponentenelements, erhalten wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin F ein oder mehrere Elemente ist, das zumindest Lanthan und/oder Cer enthält und ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Aluminium besteht; G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt und Zink besteht; H mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram und Germanium besteht; M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ruthenium und Palladium besteht; Y mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Rubidium und Cäsium besteht; a = 0,3 bis 1,2, b = 0,8 bis 13, c = 0 bis 15, d = 4 bis 7, e = 0,2 bis 2, f = 0,2 bis 1, g = 0 bis 3, h = 0 bis 2, k = 0,1 bis 1,0, m = 0 bis 0,5, x = 0 bis 2, y = 0 bis 0,5 und j = 25 bis 150.
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Inventor name: SASAKI, YUTAKA, KAMAKURA-SHI, KANAGAWA 248-000, JP

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