DE2505745C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,01 bis 30 m2/g verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der bei einer Calciniertemperatur von 400 bis 550° C erhalten wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der getragene Metalloxidkatalysator aus 3 oder 4 K omponenten besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gehalt an 2-Methyl-5-äthylpyridin im Beschickungsgas von 0,5 bis 5 VoL-%, bezogen auf das Gesiamtvolumen des Beschickungsgases, angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Luft als Sauerstoffquelle w angewandt wird und eine Raumgeschwindigkeit des .Beschickungsgases von etwa 1500 bis 10 0001/1 Katalysator/Std. angewandt wird, wobei das Gasvolumen unier Standardbedingungen von 00C, 1 atm berechnet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 320 bis 470 C angewandt wird.
60
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlU chen Herstellung von 3'Cyanopyridin (CP) durch Ammonoxidation von 2-Methyl·5-äthylpyridίn (MEP) bei einer Temperatur von 300 bis 5000C in Gegenwart eines kombinierten Metalloxidkatalysators sowie von Wasserdampf.
CP ist eine wertvolle Verbindung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nicotinsäure und deren Amid, welches ein Mitglied des Vitamin B-Komplexes ist und wertvoll auf dem Gebiet der Pharmazeutika sowie als Zusatz für Nahrungsmittel und Futterstoffe ist.
Es ist beKannt, daß CP durch Ammonoxidation von /?-Picolin oder MEP hergestellt werden kann. Bei dem /?-Picolin als Ausgangsmaterial anwendenden Verfahren wurde die Verwendung verschiedener Katalysatoren aus Kombinationen von Vanadium, Chrom, Molybdän, Titan, Zinn, Wismut und Phosphor bereits vorgeschlagen. Von diesen Verfahren, bei denen /?-Picolin als Ausgangsmaterial verwendet wird, gibt es einige, die CP in beträchtlich hohen Ausbeuten liefern, jedoch sind diese Verfahren für die technische Herstellung aus wirtschaftlichen Gründen ungeeignet, da das Ausgangsmaterial /J-Picolin relativ teuer ist Ein Verfahren unter Anwendung von MEP als Ausgangsmatenai, welches mit niedrigeren Kosten und einfacher erhalten werden kann, ist deshalb von großem Vorteil. Als Verbindung weist jedoch MEP Alkylsubstituenten Überschuss!11 gegenüber denjenigen von 0-Picolin auf, so daß sich Nachteile einstellen, daß beim Einsatz von MEP in der Ammonoxidationsreaktion nicht nur die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erfolgt, sondern auch beträchtliche Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion auftreten. Weiterhin ist das Ausmaß der Herstellung des gewünschten CP äußerst niedrig. Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanopyridin im technischen Maßstab wurde deshalb bis jetzt noch nicht gefunden.
Bisher wurden zahlreiche Katalysatoren unter Einschluß von Vanadiumoxid und Kombinationen der verschiedenen Metalloxide hiermit vorgeschlagen, von denen Metalloxidkatalysatoren mit Vanadium und Zinn oder Vanadium und Titan als aktive Bestandteile als besonders wirksam erkannt wurden. Gemäß der Erfindung wird die Selektivität für CP, das Ausmaß der Herstellung und die Stabilität der Reaktion stark im Fall der Ammonoxidation von MEP durch solche Faktoren wie Klasse des eingesetzten aktiven Katalysatorbestandteils. Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Reaktionsbedingungen beeinflußt. So treten beispielsweise, selbst wenn Katalysatorsysteme aus der Kombination von Vanadium und Zinn oder Vanadium und Titan, die bisher als wirksame aktive Katalysatorbestandteile bekannt sind, angewandt werden, solch unerwünschte Nebenprodukte, wie 2,5-Dicyanopyridin (DCP) oder 5-Äthyl-2-cyanopyridin häufig in großen Mengen auf. Falls Versuche unternommen werden, entweder Nicotinsäure oder deren Amid aus den derartige Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsprodukten herzustellen, wird Isocinchomeronsäure aus DCP gebildet, so daß eine Decarboxylierungsstufe zugefügt werden muß. was das gesamte Verfahren äußerst kompliziert macht. Ferner treten Schwierigkeiten üblicherweise bei der Aufrechterhaltung der Ammonoxidationsreaktion von MEP im stetigen und stabilen Zustand auf, so daß es häufig vorkommt, daß der glatte Ablauf der Reaktion behindert wird. Zur Steuerung der Ausbildung von Nebenprodukten und zur Einstellung der Stabilisation der Reaktion wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die Konzentration des MEP in der Ausgangsgasgemischbeschickung für das Reaktionssystem auf einem niedrigen Wertgehalten wird und gleichzeitig eine große Menge von Dampf zugeführt wird, welches in bestimmtem Umfang wirksam ist. Jedoch im Hinblick auf die Tatsache, daß die Konzentration des MEP im Beschickungsgas
i 1 17,5 870 2400 60 0,09
2 25,5 1100 4500 150 0,07
! 3 23,0 950 3000 75 0,10
äußerst niedrig ist und daß die Menge des zugemischten Dampfes beträchtlich groß ist im Vergleich zur Menge des MEP, ist nicht nur das Ausmaß der Herstellung (Raumzeitausbeute g/I Katatysator/Std.} an CP niedrig, sondern es sind auch, da das CP in einem Zustand, wo es mit einer großen Menge Wasser verdünnt ist, gewonnen wird, zusätzliche Ausrüstungen für dessen Abtrennung erforderlich.
Su vo ro ν berichtet, daß CP nicht erhalten werden konnte, sondern lediglich DCP erhalten wurde, wenn die Ammonoxidation von MEP in Abwesenheit von Dampf unter Anwendung eines durch Preßverformung zu Tabletten oder Kornform eines Pulvergemisches aus
10 Vanadiumpentoxid und Titandioxid mit anschließender Calcinierung der Tabletten oder Granulate während 90 min bei 900C erhaltenen Katalysators verwendet wurde, wozu auf Beispiel 54 der GB-PS 13 17 064 verwiesen wird. Andererseits führte dieser Fachmann einen Versuch zur Hersteilung von CP durch Aminonoxidation von MEP unter Anwendung eines Katalysators aus dem gleichen Gemisch von Vanadiumpeutoxid und Titandioxid, das zu Granulatform geformt wurde, in gemeinsamer Anwesenheit einer großen Mengen Dampf aus, welches in der SLJ-PS 3 11 914 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieses Versuches lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Beispiel Beschickungsmenge Qa 1 Katalysator/Std.) MEP-Konzentration
MEP Dampf Luft Ammoniak in Beschickungsgas
(g) (g) 0) (g) (VoI.-0/.)
H2O/MEP MoI-Verhältnis
Raumzeitausbeute an CP
(g/I Katalysator
Std.)
333,1
291
278
11,3
17,0
16,7
Soweit bisher bekannt ist, sind die in der SU-PS aufgeführten Versunhsergebnisse die am stärksten zufriedenstellenden, die bis jetzt berichtet wurden. Jedoch läßt sich aus den vorstehend angegebenen Zahlenwerten abnehmen, daß Jas Ausmaß der Beschikkung an MEP und dessen Konzentrati η äußerst niedrig ist, während, andererseits die Menge an Dampf, die zugemischt ist, sehr groß ist, im Vergleich zu derjenigen von MEP. Infolgedessen ist nicht nur die Raumzeitausbeute an dem gewünschten CP gering, sondern es wird auch in einem Zustand gewonnen, wo es mit einer großen Menge Wasser verdünnt ist
Hauptsächlich aufgrund der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten und Unwirksamkeiten, wie Bildung von Nebenprodukten, Unstabilität der Reaktion, niedrige Raumzeitausbeute an CP und Gewinnung von CP verdünnt mit einer großen Menge Wasser, ist eine praktische Durchführung einer wirtschaftlichen und technischen Herstellung von CP durch Ammonoxidation von MEP bisher nicht gegeben. Infolge der nunmehr vorgenommenen ausgedehnten Untersuchungen wurde nun gefunden, daß solche Faktoren, wie Wahl der eingesetzten aktiven Katalysatorkomporienten. Verfahren der Herstellung des Katalysators, Zusammensetzung der Gasbeschickung und Reaktionsbedingungen von primärer Wichtigkeit bei der wirksamen Durchführung der Umsetzung sind und daß diese Faktoren wechselseitig in Beziehung stehen.
Aufgabe der Erfindung war daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von CP durch Ammonoxidation von MEP, das technisch vorteilhaft in der Praxis gusgeführt werden kann und zu dem gewünschten Produkt in hoher Ausbeute führt
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin durch Ammonoxidation von 2-Methyl-5-äthylpyridin bei einer Temperatur von 300 bis 5000C in Gegenwart eines kombinierten Metalloxidkatalysators sowie von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Umsetzung in Gegenwart eines getragenen Katalysators, der durch Abscheidung auf einen Träger von geringer Oberfläche mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,1 bis 50 m2/g eines kombinierten 2- bis 4-Komponentenmetalloxids aus der Gruppe von Vanadium-Titan, Vanadium-Zirkon, Vanadium-Titan-Zirkon, Vanadium-Titan-Wolfram, Vanadium-Zirkon- Wolfram und Vanadium-Titan-Zirkon-Wolfram in Form von kombinierten Metalloxiden und Calcinieren des Trägers mit den abgeschiedenen Metalloxiden bei einer Temperatur von 300 bis 600° C unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhalten wurde, stattfindet und
b) im Beschickungsgas ein Molverhältnis von Wasserdampf zu 2-Me»hyI-5-äthylpyridin von 30 bis 160, von Ammoniak zu 2-Methyl-5-äthyIpyridin von 5 bis 100 und von Sauerstoff zu 2-Methyl-5-äthyIpyridin von 4 bis 30 verwendet wird.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Wasserdampf in einer Menge von 20 bis 80 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gasbeschickung eingesetzt.
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Anwendung dieses getragenen Metalloxidkatalysators, welcher nach dem vorstehenden speziellen Verfahren hergestellt wurde. Träger von geringer Oberfläche sind in P. H. Emett, Catalysis, Bd. 1, S. 249 (Reinhold Publishing Co. N. Y., 1954) beschrieben. Spezifische Beispiele für diese Träger von geringer Oberfläche sind a-Aluminiurnoxyd, beispielsweise geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Mullit, geschmolzenes Zirkonöxid, geschmolzenes Titanoxid und gebrannter Ton. Sämtliche derartigen Materialien haben spezifische Oberflächenbereiche von weniger als 50 m2 je g und sind hinsichtlich der Ammonoxidationsreaktion inert. Bevorzugt wird die Anwendung von «-Aluminiumoxid. Materialien mit spezifischen Oberflächenbereichen irrt Bereich von 30
bis 0,01 m2 je g werden besonders bevorzugt Falls ein Träger, dessen spezifischer Oberflächenbereich 50 m3 je g überschreitet, beispielsweise Aktivkohle, Kieselsäure und Aluminosilicat, verwendet wird, treten Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion aufgrund der entwickelten Wärme auf, die bei der Oxidationsreaktion von MEP groß ist, und es besteht die Gefahr, daß eine kräftige Zersetzungsreaktion stattfindet.
Der getragene Metalloxidkatalysator wird durch Abscheidung der vorstehenden kombinierten 2-, 3- oder 4-Komponenten-MetaIloxide auf dem vorstehenden Träger von geringer Oberfläche und Caicinierung der auf diese Weise behandelten Masse gebildet. Die einzelnen Komponenten, die abgeschieden werden, können Oxide oder Verbindungen sein, die bei der is Caicinierung in Oxide umgewandelt werden. Die einheitliche Abscheidung der Katalysatorkomponenten auf dem Träger wird günstigerweise ausgeführt, indem eine Verbindung angewandt wird, die entweder in Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer anorganisehen oder organischen Säure löslich ist. und Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung e-ner derartigen Verbindung mit anschließender Trocknung des imprägnierten Trägers durchgeführt. Als Verbindungen dieser Art seien beispielsweise Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadylcitrat, Vanadyloxalat, Titanacetat, Titanhydroxid. Zirkonylnitrat und Ammoniumparawolframat aufgeführt. Hinsichtlich der Gewichtsverhältnisse der einzelnen Verbindungen werden üblicherweise angewandt 0.05 bis 10 Atome und vorzugsweise 0,1 bis 5 Atome an Titan, Zirkon oder Wolfram je Atom Vanadium. Die Menge der abgeschiedenen Vanadiumkomponente auf der Basis des Gesamtgewichtes des Trägerkatalysators sollte 0,5 bis 15 Gew.-°/o und vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, berechnet als Oxid, betragen. Die abgeschiedene Menge sämtlicher Komponenten des Katalysators sollte bis zu etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.% des gesamten Katalysatorgewichtes betragen. Es ist günstig, die Ce'rinierung in atmosphärischer Luft durchzuführen. Die Calcinierungstemperatur darf 6000C nicht überschreiten und erfindungsgemäß werden Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C und vorzugsweise 400 bis 5500C angewandt. Falls die Calcinierungstemperatur weniger als 300° C ist, wird kein Metalloxidkatalysator mit der gewünschten >' ktivität gebildet. Falls andererseits 600°C überschritten werden, tritt ein abrupter Abfall der Aktivität ein und es findet die Ausbildung einer großen Menge an DCP anstelle des gewünschten CP statt. Die Calcinierungszeit ist üblicherweise etwa 3 bis 10 Std., wobei kein spezieller Vorteil bei der Anwendung längerer Zeiträume als 10 Std. für diesen Zweck erzielt wird. Dadurch werden die Katalysatorkomponenten auf der Oberfläche des Trägers als fviischoxid oder Kompositionsoxid gebildet. Der dabei erhaltene Metalloxidkatalysator zeigt einen synergistischen Effekt infolge des Zusammenwirkens der verschiedenen Komponenten. Die anderen Komponenten außer Vanadium, d. h. Titan, Zirkon und Wolfram zeigen jeweils charakteristische Tendenzen. Titan zeigt eine relativ hohe Aktivität, während Zirkon wirksam zur Stabilisierung der Reaktion ist. Andererseits zeigt Wolfram eine Tendenz zur Ausweitung des Bereiches der optimalen Temperatur der Reaktion. Im Vergleich zu den bisher beschriebenen 2-Komponenten-Katalysatoren, stellen die 3- oder 4-Komponenten-Katalysatoren die Stabilität der Reaktion sicher und liefern zusätzlich höhere Ausbeuten an CP. Deshalb sind die letzteren Katalysatoren zu bevorzugen
Die Ammonoxidationsreaktion von MEP gemäß der Erfindung wird unter Anwendung der vorstehenden getragenen Metalloxidkatalysatoren und in Gegenwart von 20 bis 80 VoI.-% Dampf, bezogen auf Gesamtvolumen von Beschickungsgas zum Reaktionssystem, durchgeführt.
Das gasförmige Beschickungsgemisch für das Reaktionssystem kann auch Inertgase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid enthalten. Insofern ist Anwendung von Luft als Sauerstoff quelle nicht nur günstig, sondern auch •vorteilhaft Infolgedessen kann bei Anwendung der vorstehenden spezifischen getragenen Metalloxidkatalysatoren und in Gegenwart von 20 bis 80 VoI.-°/o Dampf das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Konzentration von 0,5 bis 5 Vol.-% durchgeführt werden, d.h. einer weit höheren Konzentration des MEP im Beschickungsgas im Vergleich zu den üblichen Verfahren. Da eine Neigung zum Abfall der Ausbeute des gebildeten CP besteht. fallc die Konzentration an MEP erhöht wird, mußten die b>?herigen Verfahren bei einer niedrigen Konzentration des MEP ausgeführt werden. Das Molverhältnis H2O/MEP im Rahmen der Erfindung beträgt 30 bis 160, woraus ersich.üch ist, daß dieser Wert auch sehr gering im Vergleich zu demjenigen der vorstehend abgehandelten SU-PS ist. Die Konzentration an MEP im Beschickungsgas ist somit hoch und die Menge an Dampf ist im Fell der Erfindung gering, so daß die Kosten zur Herstellung des Dampfes verringert werden. Außerdem wird die Abtrennung und Gewinnung von CP aus dem Reaktionsprodukt erleichtert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit technisch äußerst vorteilhaft. Falls die eingeführte Menge an Dampf unzureichend ist, wird die Wärmeentwicklung groß, so daß eine Neigung zum Verbrennen von MEP und Ammoniak auftritt und ein Abfall der Ausbeute an gewünschtem CP verursacht wird.
Sauerstoff wird in einer Menge von 4 bis JO Mol und vorzugsweise 5 bis 15 Mol je Mol MEP zugeführt. Bisher wurde der Sauerstoff in großem Überschuß verwendet, wohingegen erfindungsgemäß die Menge weit niedriger ist. Dies stellt auch einen Faktor dar. der es möglich macht. MEP in hoher Konzentration zu ν erwenden.
Wenn die zugeführte Menge ar Sauerstoff weniger als 4 Mol ist, steigt das Verhältnis an Äthylcyanopyridin und DCP im gebildeten Produkt an und andererseits, falls 30 Mol überschritten werden, besteht eine Neigung zum Abfall der Ausbeute an CP.
Ammoniak wird erfindungsgemäß in einer Menge von 5 bis 100 Mol und vorzugsweise 10 bis 80 Mol je Mol MEP zugeführt. Es besteht eine Tendenz, daC CP in höherer Ausbeute erhalten wird, und zwar in dem Verhältnis, wie die Menge der Ammoniakbeschickung erhöht wird. Spezielle Vorteile werden jedoch nicht erhalten, wenn das Ammoniak im Überbchuß zugeführt wird. Falls andererseits jedoch die Menge der Ammoniakzuführung zu gering ist. fällt die Ausbeute an CP ab.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 300 bis 500° C und vorzugsweise 320 bis 470° C ausgeführt.
Falls Luft als Sauerstoffquelle gemäO der Erfindung verwendet wird, kann die Raumgeschwindigkeit des Beschickungsgases zum Reaktionssystem, d.h. des gasförmigen Pcschickungsgemisches aus MEP, Ammoniak, Luft und Dampf auf eine hohe Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 1500 bis 10 000 1/1 Katalysator/ Std. und vorzugsweise 1800 bis 80001/1 Katalysator/Std.
erhöht werden, wobei das Gasvolumen unler Standardbedingungen von 00C und 1 atm berechnet ist. Somit kann das Ausmaß, womit MEP zugeführt wird, bei einem hohen Wert von beispielsweise etwa 50 bis 200 g/I Katalysator/Std. und vorzugsweise 90 bis 150 g/l Katalysator/Std. gehalten werden. Die Ausbeute an CP in diesem Fall ist üblicherweise etwa 60 bis 75%, wenn dies auch etwas in Abhängigkeit von dem eingesetzten "Katalysator und den Reaktionsbedingungen variieren kann. Somit kann das CP leicht in hoher Raumgeschwindigkeitsausbeute von beispielsweise etwa 50/130 g/l Katalysator/Std. erhalten werden. Bei den üblichen Verfahren war die Erzielung einer derartig hohen Raumzeitausbeute nicht möglich.
Die Haupteffekte und Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:
(a) Das gewünschte CP kann in guter Ausbeute und bemerkenswert hoher Raumzeitausbeute hergestellt werden.
(b) Die Umsetzung kann stabil und glatt durchgeführt werden, so daß nur wenig oder keine Nebenprodukte gebildet werden.
(c) Die MEP-Konzentration im Beschickungsgas kann erhöht und die Menge an Dampf kann verringert werden, so daß die Kosten der Herstellung des Dampfes verringert werden können. Außerdem kann das CP als wäßrige Lösung mit hoher Konzentration erhalten werden.
Aufgrund der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren, wodurch die Herstellung von CP durch Ammonoxidation von MEP vorteilhaft im technischen Maßstab ausgeführt werden kann.
Ein Verfahren zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßslab besteht darin, daß ein Gasbeschickungsgemiseh, während es bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten wird, durch eine getragene Katalysatorschicht, die in einem Mehrrohrreaktor gepackt ist, geführt wird, rasch das den Reaktor verlassende Reaktionsproduktgas zur Kondensation des Dampfes und Auflösung des
r*v\ i._:_ _i t. -τ«.*. ■ s t ^r, · ~n,·
*~i uui ni au5iivuim wuu, Uaa ^r aiii UCf wauiigcii Lösung abgetrennt wird und der Oberschuß an Ammoniak zu dem Beschickungsgas zurückgeführt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1-1
1,8 g Vanadiumpentoxid wurden in einer wäßrigen 30%igen Oxalsäurelösung gelöst, worauf eine wäßrige Lösung von Titanacetat hierzu mit einem Atomverhältnis von V : Ti von 1 :0,5 zugesetzt wurde. Zu der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung wurden dann 36 g «-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser (spezifischer Oberflächenbereich nicht größer als 1 m2 je g) zugegeben und das Material zur Trockenheit auf einem heißen Wasserbad unter häufigen Rühren abgedampft Dann wurden die Teilchen während 4 Std. bei 450° C in einem Elektroofen in Gegenwart von Luft calciniert und so ein getragener Metalloxidkatalysator erhalten.
10 ml des dabei erhaltenen Metalloxidkatalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit !Omir. innendurchmesser gepackt, worauf ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung durch die gepackte Schicht mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3800 1/1 Katalysator/Std. geführt wurde, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen berechnet ist.
wobei die Reaktionstemperatur bei 380°C gehalten wurde.
Volumen-% Molverhältnis
MEP
NH3
Luft
H2O
0,5
5,0
44,5
50
10
89
100
Die vorstehende Reaktion verlief äußerst stabil und
glatt und infolgedessen betrug die Umwandlung von MEP 100%, die Ausbeute an CP, bezogen auf Ausgangs-MEP betrug 58% und die Menge des gebildeten Nebenproduktes DCP warO.
Bei der vorstehenden Umsetzung entsprach die Zufuhrgeschwindigkeit von MEP 102,6 g/l Katalysator/ Std. und die Raumzeitausbeute (STY) an CP entsprach 51,1 g/l Katalysator/Std.
Beispiele 1 -2 bis 1 -9 und Kontrolle 1
Katalysator
In dßn Beispielen 1-2 bis 1-5 wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1-1 verwendet. In den Beispielen 1-6 bis 1-9 wurden Katalysatoren verwendet, die duirch Variierung des Atomverhältnisses V : Ti sowie der Calcinierbedingungen hergestellt worden waren.
Andererseits war in Kontrolle 1 der verwendete Katalysator durch Calcinierung auf 650°C hergestellt, d. h. eine Temperatur außerhalb des Bereiches der Erfindung. Die Einzelheiten dieser Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I.
Umsetzung
Die Zusammensetzungen von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen in diesen Versuchen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle !I aufgeführt.
Beispiele 2-1 bis2-7
Katalysator
1,8 g Vanadiumpentoxid wurden langsam zu etwa 20 ml einer 30%igen wäßrigen Oxalsäurelösung zugesetzt und unter Erhitzen gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde eine Oxalsäurelösung von Titanhydroxid in einem Atomverhältnis von V: Ti mit dem vorgeschriebenen Wert zugefügt Ein a-Aluminiumoxidträger wurde dann zu der erhaltenen vereinigten Lösung zur Herstellung eines Metalloxidkatalysators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 zugefügt Die vorstehende Oxalsäurelösung des Titanhydroxids wurde in folgender Weise erhalten: Eine wäßrige Lösung von Ammoniak wurde zu einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid zur Ausfällung des Titanhydroxids zugesetzt welches dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der erhaltene feuchte gelartige Niederschlag wurde dann zu einer 20%igen wäßrigen Oxalsäurelösung zugefügt und darin unter Erhitzen gelöst Die Einzelheiten der verwendeten Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I.
Umsetzung
Die Zusammensetzungen von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse siind in Tabelle II aufgeführt
Beispiele 3-1 bis3-5
Katalysator
Eine Lösung von Vanadiumpentoxid in wäßriger Oxalsaurelösung und eine wäßrige Zirconylnitfatlösung w/j-'den in einem Atomverhältnis von V :Zr mit einem bestimmten Wert gemischt, worauf ein «.-Aluminiumoxidträger zu der vereinigten Lösung zugesetzt wurde und nach der gleichen Arbeitsweise \>/is in Beispiel 1-1 ein Metalloxidkatalysator hergestellt wurde. Die Einzelheiten des eingesetzten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I.
Umsetzung
zv.r.g von Bsschickiüigsgs
Beispiele 4-1 bis 4-3 und Kontrollen 2 und 3
15
25
(a) 1,8 g Vanadiumpentoxid wurden zu einer wäßrigen 30%igen Oxalsäurelösung zugesetzt und unter Erhitzen gelöst.
(b) Ein gelartiger Niederschlag von Titanhydroxid Viurde durch Zusatz von 6 ml einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,8 g Titantetrachlorid zugesetzt, worauf der Niederschlag mit reinem Wasser gewaschen und filtriert wurde. Das erhaltene Gel wurde in feuchtem Zustand zu einer 3O°/oigen wäßrigen Oxalsäurelösung zugefügt und unter Erhitzen gelöst.
(c) Ammonium-p-wolframat wurde in Wasser unter Erhitzen gelöst. Diese drei Lösungen wurden in einem Atomverhältnis von V :Ti : W mit einem angegebenen Wert vermischt, worauf 36 g «-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0.5 bis 1,0 mm Durchmesser (spezifischer Oberflächenbereich nicht größer als 1,0 m2 je g) zugesetzt wurden, worauf die Teilchen zur Trockenheit auf einem Wasserbad unter geeignetem Rühren abgedampft wurden. Die Teilchen wurden dann in einem Elektroofen während 3Std. bei 4500C in atmosphärischer Luft calciniert, und der getragene Metalloxidkatalysator erhalten.
Die Einzelheiten der bei den jeweiligen Versuchen eingesetzten Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle !.
10 ml der vorstehend geschilderten Metalloxidkatalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und die Umsetzung durchgeführt, indem ein Gasgemisch durch die Katalysatorschicht geführt wurde. Die Zusammensetzung von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt
Kontrolle 2 erläutert den Fall der Umsetzung, wo die in dem Beschickungsgas enthaltene Menge an Wasserdampf außerhalb des Bereiches der Erfindung war. Es traten Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktionstemperatur auf und die Reaktion war unstabil.
Andererseits zeigt Kontrolle 3 den Fall, wo die Umsetzung unter Anwendung eines Katalysators durchgeführt wurde, der durch Calcinierung bei 7000C erhalten wurde, d. h. einer Calciniertemperatur außerhalb des Bereiches der Erfindung.
Beispiele 5-1 bis 5-7 und Kontrolle 4
Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.
Ein V-Ti-Zr-3-Komponenten-Metalloxidkatalysator wurde durch Imprägnierung eines a-Aluminiumoxidträgers mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsaurelösung von Vanadiumpentoxid, einer Oxalsäurelösung von Titanhydroxid und einer wäßrigen Lösung von Zirconylnitrat bestand, mit anschließender Trocknung und Calcinierung des imprägnierten Trägers hergestellt. Das Atomverhältnis der drei Komponenten und die Calcinierbedingungen ergeben sich aus Tabelle I.
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Beschickungsgase und die Reaktionsbedingungen bei den jeweiligen Versuchen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II
Kontrolle 4 zeigt den Fall, wo ein nichtgetragener Metalloxidkatalysator mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser zur Durchführung der Reaktion verwendet wurde, wobei der Katalysator durch Vermischen von Vanadiumpentoxid, Titanoxid und Zirconoxid in einer Kugelmühle, die jeweils in Pulverform vorlagen, in einem Atomverhältnis von 4:1 :1, Formung des Gemisches zu Tablettenform und anschließende Calcinierung der Tabletten während 2 Std. bei 8000C in einem Elektroofen erhalten worden
Beispiel 6
Ein 3-Komponenten-MetalloxidkataIysator mit V : Zr : W (Atomverhältnis 1 :0,8 : 0,2) wurde durch Imprägnierung eines a-Aluminiumoxidträgers mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsäurelösung mit Vanadiumpentoxid, einer wäßrigen Lösung von Zirconylnitrat und einer wäßrigen Lösung von Ammonium-D-wolframat bestand, mit anschließender Trocknung und anschließender Calcinierung des imprägnierten Trägers während 3 Std. bei 4500C hergestellt.
Die Einzelheiten des bei der Umsetzung verwendeten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I, während die Zusammensetzung von Beschickungsgas, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind.
Beispiele 7-1 bis7-4
Ein a-Aluminiumoxidträger wurde mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsaurelösung von Vanadiumpentoxid, einer Oxalsaurelösung von Titanhydroxid, einer wäßrigen Lösung von Zirconylnitrat und einer wäßrigen Lösung von Ammonium-p-wolframat bestand, hergestellt, worauf der imprägnierte Träger getrocknet und dann während 3 Std. bei 4500C zur Herstellung eines V-Ti-Zr-W-4-Komponenten-Metalloxidkataiysators calciniert wurde.
Die Einzelheiten des bei der Umsetzung verwendeten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I, wahrend die Zusammensetzung von Beschickungsgas, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind.
12
Tabelle I Beispiel Nr.
Atomverhältnis V W
Calcinierbedingungen
Ti
Zr
Abgeschiedene Menge (V2O5, Gew.-%)
1-1 i J 0,5 0,2 ; 0,2 1 450°C, 4 Std. 5
2 2-1 1 0,5 0,2 ■ 0,2 1 1 450°C, 4 Std. 5
3 2 1 C 0,2 ( 0,2 1 450°C, 4 Std. 5
4 3 1 »,5 0,2 1 1 450°C, 4 SId. 5
5 4 1 0,5 0,2 0.2 ] 0,5 450-C, 4 Std. 5
7 5 1 0,5 450°C, 4 Std. 5
8 6 i 1 0,2 400°C, 4 Std. 5
9 7 1 1 L 500°C, 4 Std. 5
3-1 I 650°C, 4 Std. 5
2 1 1 450°C, 4 Std. 2,5
3 1 4500C, 4 Std. 5
4 1 450°C,4Std. 7,5
5 1 0,5 450"C, 4 Std. 5
4-1 1 0,5 450r C, 4 Std. 5
I 2 1 0,5 450°C, 4 Std. 5
3 1 1 450°C, 4 Std. 5
I Kontrolle 1 1 450°C, 4 Std. 5
I 2 1 1 450°C, 4 Std. 5
I Kontrolle 1 1 4500C, 4 Std. 5
1 3 1 450°C, 4 Std. 5
j 5-1 1 1 450°C, 4 Std. 5
1 2 1 450°C, 3 Std. 5
3 1 L 0,8 4500C, 3 Std. 5
I 4 1 0,5 450"C, 3 Std. 5
0,5
S 6 1 I 0,5 450"C, 3 Std. 5
I 7 0.5
j Kontrolle 1 I 700"C, 3 Std. 5
I 4 1 450"C, 3 Std. 5
1 4500C, 3 Std. 5
I 6 1 450"C, 3 Std. 5
Ü 7-1 1 4500C, 3 Std. 5
1 2 1 4500C, 3 Std.
I 3 1 1 450°C, 3 Std. 5
i 4 1 1 450°C, 3 Std. 5
4 I 800°C, 2 Std. -
1 450' C, 3 Std. 5
1 [ 4iO°C, 3 Std. 5
1 I 450°C, 3 Std. 5
1 [ 4500C, 3 Std. 5
1 I 4500C, 3 Std. 5
Tabelle Il
Beispiel
Nr.
Zusammensetzung des HeschickUngsgaseS (Mol -%) MEP NH3 Luft It2O
Molverhältnis der Bcschickungskömponcnten MEP NM3 Luft H2O
1-1 0,5 5,0 44,5 50
2 0,6 10,4 28 60
3 0,9 15 40 44
4 0,9 19 38 42
5 1,0 17 31 51
6 0,9 15 40 44
7 0,8 13 34*) 38
8 0,5 13 25 61,5
9 0,5 13 25 61,5
fcoftiföiie
I 0,5 13 25 61,5
l-i 0,5 13 25 61,5
2 0,5 13 25 61,5
3 0,5 13 25 61,5
4 0,4 10,5 40,1 49
5 0,5 11,5 33,5 55
6 0,6 14,0 19,4 66
7 0,6 14,4 15,0 70
J-I 0,5 5 44,5 50
2 0,6 10,4 28 60
3 0,9 15 40 44
4 0,7 17 33,3 49
5 0,7 17 33,3 49
4-1 0,5 18 24 58
2 0,6 23 31 45
3 0,5 18 24 58
Kontrolle
1 1,0 35 45 19
Kontrolle
3 0,5 18 24 58
5-1 0,6 28 29 43
2 0,5 36 26 38
3 0,6 23 31 45
4 0,5 25 24 50
5 0,6 30 28 42
6 0,7 23 31 46
7 0,7 26 22 51
Kontrolle
4 0,5 10 36 53
6 0,5 18 24 58
7-1 0,5 17 22 61
2 0,5 38 24 58
3 0,6 23 T 1
J 1		 AC
TJ
4 0,5 22 22 55
10 89 100
17,3 46,7 100
16,7 44,4 48,9
21,1 42,2 46,7
17 31 51
16,7 44,4 48,9
16,3 42,5 47,5
26 50 123
26 50 123
26
36
36
123
26 50 123
26 50 123
26 50 123
26,3 100,3 122,5
23 66 110
23,3 32,4 110
24 25 116,7
20 89 100
17,3 46,7 100
16,7 44,9 48,9
24,3 47,6 70
24,3 47,6 70
36 48 116
38,3 51,7 75
36 48 116
116
46,7 48,3 71,7
72 52 76
38,2 51,7 75
50 48 100
50 46,7 70
32,9 44,3 65,7
37,1 31,4 72,9
20 72 108
36 48 116
34 44 122
36 48 116
38,1 51,7 75
44 44 110
*) 14 VoI.-% N2 zusätzlich zugeführt.
15 (Fortsetzung) 25 05 380 745 16 13 0 CP,
Tabelle Π Zuge führte
Menge an MEP		 370 0 (g/l
Beispiel
Nr.		 (g/I Katalysator/h) Reaktionsbedingungen
S.V. °C		 382 Ergebnisse
CP		 der Umsetzung
DCP		 0 51,1
102,6 385 (Aus
beute %)		 (Aus
beute %)		 0 52,/
1-1 100,5 3800 378 58 0 0 59,S
2 107 3100 360 61 0,5 58,S
3 107 2200 378 65 0 54,3
4 97,2 2200 370 64 1,5 58,9
5 107 1800 395 65 0 57,9
6 103,7 2200 64 0 56,9
7 94,5 2400 445 65 0 57,7
8 94,5 3500 400 70 0
9 3500 370 71 0 34,1
Kontrolle 94,5 365 57,7
1 94,5 3500 375 42 15 58,5
2-1 94,5 3500 380 71 1 56,9
2 94,5 3500 380 72 0 51,9
3 92,9 3500 385 70 0,5 60,8
4 102,6 4300 420 65 0 62,4
5 103,7 3800 410 69 0 57,0
6 100,5 3200 415 70 0 49,2
7 108 3100 410 66 0 50,3
3-1 106,5 3800 410 53 0 56,1
2 107 3100 375 55 0 57,5
3 98,3 2200 375 61 0 56,6
4 98,3 2600 385 68 0 61,8
5 99,9 2600 67 0 55,3
4-1 90,7 3700 385 72 0 59,2
2 99,9 2800 71 0
3 3700 490 69 0 21,4
Kontrolle 108,0 380
2 2000 385 23 14 18,9
Kontrolle 99.9 375 91.5
3 145.8 3700 384 22 18 59,2
5-1 91.8 4500 381 73 0 55.3
2 90.7 3400 371 75 0 61,8
3 97.2 2800 397 71 0 61,0
4 97.2 3600 74 0 64,6
5 105.9 3000 430 73 0,3 61.7
6 94.5 2800 395 71 0,3
7 2500 415 76 0 47,3
Kontrolle 108,0 415 58,4
4 99,9 4000 420 51 64,3
6 105,3 3700 440 68 61,0
7-1 99,9 3900 71 56,9
2 90,7 3700 71 112,1
3 189,1 2800 73
4 7000 69

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin durch Ammonoxidation von 2-Methyl-5-äthylpyridin bei einer Temperatur von 300 bis 5000C in Gegenwart eines kombinierten Metalloxidkatalysators sowie von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß
10
a) die Umsetzung in Gegenwart eines getragenen Katalysators, der durch Abscheidung auf einen Träger von geringer Oberfläche mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,01 bis 50 m2/g eines kombinierten 2- bis 4-K.omponentenmetalloxids aus der Gruppe von Vanadium-Titan, Vanadium-Zirkon, Vanadium-Titan-Zirkon, Vanadium-Titan-Wolfram, Vanadium-Zirkon-Wolfram und Vanadium-Titan-Zirkon-Woifram in Form von kombinierten Metaüoxiden und Calcinieren des Trägers mit den abgeschiedenen Metalloxiden bei einer Temperatur von 300 bis 6000C unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhalten wurde, stattfindet und
b) im Beschickungsgas ein Molverhältnis von Wasserdampf zu 2-Methyl-5-äthylpyridin von 30 bis 160. von Ammoniak zu 2-MethyI-5-äthyI-pyridin von 5 bis 100 und von Sauerstoff zu 2-Methyl-5-äthylpyridin von 4 bis 30 verwendet wird.
DE2505745A 1974-03-14 1975-02-12 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin Expired DE2505745C3 (de)

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DE2505745A1 DE2505745A1 (de) 1976-07-15
DE2505745B2 DE2505745B2 (de) 1979-05-03
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