DE2447952A1

DE2447952A1 - Verfahren zur katalytischen ammoxidation von olefinen zu nitrilen

Info

Publication number: DE2447952A1
Application number: DE19742447952
Authority: DE
Inventors: Tokuo Matsuzaki; Kyoji Ohdan; Masao Sawazi; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1973-10-16
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1975-04-17
Also published as: GB1436475A; JPS5064218A; BE821098A; FR2247454A1; NL7413543A; JPS5245692B2; FR2247454B1

Description

034-23.289P 8. 10. 1974

UBE INDUSTRIES, LTD. , Ube-shi, Yamaguchi-ken (Japan)'

Verfahren zur katalytischen Ammoxidation von Olefinen zu Nitrilen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch katalytische Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch In-Berührung-bringen der Dampfphase einer Beschickungsmischung, enthaltend Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff, mit einem Katalysator, der eine verbesserte Aktivität bei einer relativ niederen Temperatur aufweist.

Es wurden bereits zahlreiche Katalysatoren für die katalytische Dampfphasen-Ammoxidation von Olefinen zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Nitrile in der Absicht vorgeschlagen, die Selektivität für ein gewünschtes ungesättigtes Nitril zu erhöhen, ohne den Umwandlungsgrad der Olefinbeschickung zu senken. Im allgemeinen erwies es sich als schwierig, sowohl eine hohe Selektivität für das gewünschte ungesättigte Nitril als auch einen hohen Umwand-

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034-(1232)-UmL

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lungsgrad des Olefins zu erreichen, d.h. es bestand das Erfordernis, die Umwandlung zum Zwecke der Erreichung einer hohen Selektivität zu regeln. Mit diesen bekannten Katalysatoren betrug die Ausbeute an ungesättigtem Nitril höchstens annähernd 70 %. Ganz allgemein wird die Ausbeute an ungesättigtem Nitril pro Katalysatorgewicht in unvermeidbarer Weise erniedrigt und die Lebendauer des Katalysators verkürzt, da eine lange Kontaktzeit und eine hohe Temperatur, z.B. annähernd 450 ⁰C oder darüber, erforderlich sind.

Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, wie er in der deutschen Patentanmeldung P 23 37 315·1-*H beschrieben ist, der im wesentlichen aus einem Oxid der Metalle in den Atomverhältnissen, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel

definiert sind, besteht, gute Umwandlungsgrade und Ausbeuten sogar bei relativ niedrigen Temperaturen gibt. In dieser Formel bedeutet II zumindest ein Metall der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, wie Calcium, Barium und Zink, X Aluminium, Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel, und jeder der Indices a, b, c und d eine Zahl, welche ein Atornverhältnis des entsprechenden Metalles zu Wismut ausdrückt und innerhalb der nachfolgenden Bereiche liegt, nämlich a = 0,3 bis 10, b * 0,05 bis 3,0, c = 0 bis 6,0, d = 0 bis 5,0 und c + d s 0,005 bis 11,0, und e eine Zahl, welche der durchschnittlichen Valenz der Metalle genügt.

Jedoch sind Oxidationskatalysatoren, welche Molybdän als einen Metallbestandteil enthalten, einschließlich des oben angegebenen, vorgeschlagenen Katalysators nicht vollständig

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zufriedenstellend. Dies daher, weil das Molybdän dazu neigt, sich aus den Katalysatoren während der Reaktion zu verflüchtigen und diese Verflüchtigung daher zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität, der Selektivität und der mechanischen Festigkeit des Katalysators, und demzufolge zu einer verkürzten Standzeit bzw. Lebensdauer des Katalysators führt.

Demzufolge ist es die. hauptsächliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen verbesserten Katalysator zu schaffen, der gute Umwandlungsgrade und Ausbeuten auch bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen liefert und der eine lange Standzeit aufweist, selbst wenn man die Reaktion bei relativ hohen Temperaturen durchführt.

Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend gelöst bzw. ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch katalytische Ammoxidation von Propylen oder isobutylen geschaffen, welches das In-Bertthrung-bringen einer Beschickungsgas-Mischung, enthaltend Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 300 bis 500 ⁰C während eines Zeitraumes von 0,3 bis 20 Sekunden mit einem Katalysator, bestehend im wesentlichen aus einem Oxid von (A) Molybdän, (B) Wismut, (C) Eisen, (D) Kobalt, (E) Wolfram, (P) Calcium und/oder Zink und (G)Titan und/oder Indium in den Atomverhältnissen, wie sie durch die nachfolgende Formel

definiert sind, umfaßt, worin X Calcium und/oder Zink und

50981 6/1?36 ' -H-

2 U 7 9 B 2

Y Titan und/oder Indium ist und jeder der Indices a, b, c, d, e und f eine pcuititve Zahl ist, welche ein AtomverhNitnis des entüpr^ohendon Metalles zu Wismut angibt und innerhalb der nachfolgenden Bereich?· liegt, nänilich a = 1 lila 20, vorzugsweise 5 Mr- l^lj. b = 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3, c = 1 bis 10, vorzugswei.se 1 bis 6, d = 0,03 biF 3, vorzugsweise 0,05 bis 2, e = 0,05 bis 2 und f = 0,0¹S bis i, und g eine positive Zahl darstellt, welche der durchschnittlichen Valenz der ί ritsprechenden Metalle genügt.

Der· Ovidkatalysator der vorliegenden Erfindung ist in folgender Hinsicht gegenüber einem Oxidkatalysator mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie der Katalysator der vorliegenden Erfindung, der jedoch Wolfram und Titan und/oder In Iium nicht enthält, vorteilhaft. Die Verflüchtigung der Metallbestandteile, insbesondere von Molybdän, ist in dem erfindungsgemäßen Katalysator weitaus geringer als in den letztgenannten Katalysator'. Die mechanische Festigkeit des erfindungjgemäßen Katalysators ist höher und wird im Verlaufe des Heaktionszeitraumes lediglich in einem geringen Ausmaß herabgesetzt. Wenn die Mengen an Wolfram und Titan und/oder Indium in dem Oxidkatalysator niedriger l.i<-fc.en als dem gemäß der vorstehenden Formel angegebenen bereich entspricht, werien die ebengenannten Vorteile lediglich in einem geringen Ausmaß erhalten. Im Gegensatz hierzu neigen die Umwandlungsgrade und die Ausbeuten dazu, abzunehmen, wenn die Mengen der erwähnten Metalle den vorstehend angegebenen Bereich übersteigen.

Die Art und Weise, vie man den Katalysator der vorliegenden Erfindung herstel^, ist nicht entscheidend. Der Katalysator kann nach irgendwelchen bekannten Verfahren hergestellt werden, vorausgeht tzt, daß die entsprechenden Metallkomponen-

„wan*-

2U7952

ten In dem Katalysator in solchen Mengen vorhanden sind, daß der Katalysator der oben angegebenen Formel genügt, im allgemeinen tfird der Katalysator wie folgt hergestellt. Die entsprechenden Metall-enthaltenden Verbindungen werden r.üt-einani¹ i¹ in einem wässerigen Medium unter Bildung eines Nie··*--rschlages gemischt. Der Niederschlag wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und schließlich gewöhnlich bei IJOO bi3 700 G caiciniert. Wahlweise werden die entsprechenden, Metall-enuhaltenden Verbindungen mit einer kleineren Menge an Wasser unter Bildung einer Paste gemischt. Die Paste wird getrocknet und anschließend unter ähnlichen Bedingungen wie vorstehend caiciniert. Die Ausgangsverbindungen können Oxide oder Salze oder eine Mischung davon sein. Beispiele für die entsprechenden, Metall-enthaltenden Verbindungen sind für Molybdän-enthaltende Verbindungen Ammoniummolybdat, Molybdänoxid, Anunoniumoxychloromolybdat, MolybdänoxyChlorid und Molybdänchlorid; für Wismut-enthaltende Verbindungen Wiemutnitrat, Wismutoxid, Wiemuthydroxid, Wiemuthydroxynitrat und WismutChloridj für Eisen-enthaltende Verbindungen Eisenoxid, Eieennitrat, Eisenhydroxid und Eisenchlorid; für Kobalt-enthaltende Verbindungen Kobaltnitrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltchlorid und Ammoniumkobaltchlorid; für Wolfram-enthaltende Verbindungen Ammoniumparawolframat, Wolframoxid, Wolframoxychlorid und Wolframchlorid; für Calcium-enthaltende Verbindungen Calciumnitrat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumhypochlorid und Calciumchlorid; für Zink-enthaltende Verbindungen Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat und Zinkchlorid; für Titanenthaltende Verbindungen Titanoxid, Titanoxynitrat und,Titanchlorid; und für Indium-enthaltende Verbindungen Indiumoxid, Indiumnitrat, Indiumhydroxid und Indiumchlorid.

Ein typisches Verfahren für die Herstellung des Oxidkatalysators der vorliegenden Erfindung wird nun erläutert, wobei

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BAD ORIGINAL

man als Beispiel einen Oxidkatalysator aus Molybdän, toiaraut, Eisen, Kobalt, Calcium, Wolfram und Titan nimmt.

Pestgesetzte Mengen von Ammoniumparawolframat, Aranoniuinmolybdat und Titandioxid werden in warmes Wasser inkorporier¹!, und nachher stirk gerührt. Zu dieser wässerigen AufschJ liaraung wird eine Lösung einer festgesetzten Menge von W¹ .,ntnitrat in Salpetersäure und eine wässerige Lösung von festgesetzten Mengen Eisen(III)-nitrat, Kobalt(Il)-nitrat und Calciumnitrat tropfenweise gleichzeitig zugegeben, wobei die wässerige Löeung gerührt und gleichzeitig ein Niederschlag gebildet wird. Nachdem man den Niederschlag einen festgesetzten Zeitraum stehengelassen hat, wird dieser durch wiederholtes Dekantieren gewaschen, abfiltriert, getrocknet und schließlich bei HOO ⁰C bis 700 ⁰C calciniert. Das ealcinierte Produkt wird pulverisiert und zu Pellets oder Teilchen von gewünschter Größe und Form ausgeformt. Wenn ein Promotor-Element oder ein Träger verwendet wird, wird dieser vorzugsweise in einer Stufe vor dem Trocknen des Niederschlage zugesetzt.

Katalysatoren, die Zink anstelle von Calcium oder Indium anstelle von Titan enthalten, können in einer ähnlichen Weise, wie vorstehend geschildert, hergestellt werden.

Der Katalysator kann allein oder in Kombination mit beliebigen bekannten Trägern eingesetzt werden. Als Träger können geeigneterweise solche verwendet werden, die für die beabsichtigte Reaktion günstige Wirkungen zeigen, wie beispielsweise Kieselerde, Tonerde, Tonerde-Kieselerde, Silicat, Diatomeenerde und dergl., die, beispielsweise durch eine Wärmebehandlung, deaktiviert worden sind. Diese Träger können in beliebigen gewünschten Mengen eingesetzt werden.

50981t;/123 6

BAD

Der Katalysator kann entweder in einem Wirbelbett oder in einem Pestbett angewandt werden. Die Größe und die Anordnung der Katalysator-Körner ist nicht entncheidend, hänp;t iedoch in erster Linie davon ab, ob der Katalysator in einem .irbelbett cder in einem Festbett verwendet wird. Der Katalysator kann ferner auch mittels geeigneter, bekannter Methoden geformt oder granuliert werden, um ihm die fiewünschte rr<echanische Festigkeit zu verleihen. Der Katalysator, der .in einem Wirbelbett verwendet wird, besitzt vorzugsweise die Form von feinverteilten Teilchen von 30 bis 100 Mikron Größe, die durch Inkorporieren eines Trägers, wie beispielsweise von Kieselerdesol in eine wässerige Aufschlämmung des Basiskatalysators und anschließendes Feinstzerstäuben der wässerigen Aufschlämmung,, hergestellt werden.

Das als Beschickung in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Propylen oder Isobutylen muß nicht unbedingt hochgereinigt sein, sondern es kann eine Mischung von Propylen oder Isobutylen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Propan und Butan, ebenfalls verwendet werden. Jedoch sollten irgendwelche Gase, welche die Ammoxidationsreaktion unter den besonderen Reaktionsbedingungen in irgendeinem merklichen Ausmaß beeinflussen, beispielsweise Acetylen, n-Butylen u, dergl., vorzugsweise in der Reaktionsbeschickung nicht enthalten sein, da sie zur BiI-lung unerwünschter Nebenprodukte führen können.

Desgleichem können andere Verdünnungsmittel, welche die AmmoxidatiuiiFreaktion nicht beeinflussen, in der Reaktionsmischung. «hu«? nachteilige Wirkung anwesend sein. Derartige ν? lünnungsmittel umfassen beispielsweise Dampf, :tid stoff und Kohlendioxid. Die Menge an VerdUnnungsmittej in der Beachickungsga^-Mischung beträgt vor-

b 0 9 8 1 «', / 1 2 3 G _ßAD

zugsweise mehr als 0,5 Mole pro Mol Propylen oder Isobutylen. Der Dampf wirkt in der Reaktionsmischung nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern er zeigt auch Wirkungen hinsichtlich einer Erhöhung der Selektivität des Katalysators für die Bildung von Acrylnitril oder Methacrylnitril und für eine Wirkung, welche die Aktivität des Katalysators dauerhaft macht bzw. verlängert. Demzufolge wird es gewöhnlich bevorzugt, Dampf zu der Beschickungsgas-Mischung zuzusetzen, wenn die Reaktion in einem Festbett durchgeführt wird. Die Menge an zugesetztem Dampf ist vorzugsweise zumindest 0,5 Mol pro Mol Propylen oder Isobutylen. Wenn die Reaktion in einem Wirbelbett durchgeführt wird, hat das durch die Reaktion erzeugte Wasser einen ähnlichen Effekt und demzufolge ist es nicht notwendig, Dampf zuzusetzen.

Als Quelle für Sauerstoff, der in der erfindungsgemäßen Ammoxidationsreaktion verwendet wird, kann reiner Sauerstoff und irgendein beliebiges, Sauerstoff-enthaltendes Gas verwendet werden. Insbesondere kann vorteilhafterweise Luft eingesetzt werden. Ein relativer Anteil von Sauerstoff in der Beschickungsgas-Mischung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,8 bis A Mol, und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 2,5 Mol pro Mol Propylen oder Isobutylen. Ein Zuführen von Sauerstoff über den vorstehenden Grenzen führt unvermeidbai zur Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Im Gegensat/, hierzu bringt eine Zufuhr von Sauerstoff unterhalb den vorstehenden Beroiches eine Herabsetzung der Selektivität für das angestrebte Produkt mit sich.

Ein relativer Aul 11 an Ammoniak in der Beschickung für die Reaktionamischuni!: Iiept Koeigm-terweise im Dereich von 0,5

Ü Ü Ίο) Γ, / 1 '' 1 f.

bis 3 Mol, und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol Propylen oder Isobutylen.

Die Ammoxidationsreaktion wird gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl eine leichte Druckerhöhung über den atmosphärischen Druck oder leicht unterhalb des atmosphärischen Druckes liegende Drucke gleichfalls angewendet werden können, wenn man dies wünscht.

Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300 ⁰C und 500 C, vorzugsweise zwischen 350 ⁰C und 450 ⁰C durchgeführt. Reaktionstemperaturen, welche den oberen Wert überschreiten, bewirken eine Zersetzung von Propylen oder Isobutylen, eine Reduktion der Selektivität und eine Förderung der Nebenreaktionen. Eine Kontaktzeit von 0,3 bis 20 Sekunden, insbesondere von 0,5 bis 15 Sekunden wird bevorzugt. Eine Kontaktzeit, welche den oberen Wert überschreitet, bewirkt die Zersetzung der Reaktionsprodukte und andere, unerwünschte Nebenreaktionen. Es ist insbesondere erwähnenswert, daß die Ammoxidationsreaktion mit besonderem Vorteil bei annähernd ¹IOO ⁰C durchgeführt wird.

Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die jedoch lediglich deshalb angeführt sind, um die Erfindung zu erklären und die keinesfalls in irgendeiner Hinsicht als Beschränkung aufzufassen sind. In diesen Beispielen bedeutet das Zeichen ¹¹ ?" Gewichtsprozente, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, und die Ausdrücke "% Umwandlung" und "% Selektivität" werden nach den nachfolgenden Gleichungen be-.'fcthaet.

BAD OBlGmAL

ü y.a 1 ■' 12 3 μ

t Umwandlung - ^Mo1 verbrauchtes Propylen oder Isobutylen * umwandlung - _Mol zugeführtes Propylen oder Isobutylen

Mole von in Acrylnitril oder Methacrylnitril % Selekti- . umgewandeltem Propylen oder Isobutylen _χ vität " Mole von verbrauchtem Propylen oder Iso-

butylen

Die Druckfestigkeit des Katalysators und die Gewichtsreduktion des Katalysators werden wie folgt bestimmt:

Druckfestigkeit

10 ml einer Katalysatorprobe (annähernd 50 Tabletten, wobei jede einen Durchmesser von 5 mm und eine Höhe von 5 nun aufwies) wird in ein Pyrexglas-Reaktionsrohr mit einem Innendurct-messer von 20 ml gepackt. Eine gasförmige Mischung von Propylen, Ammoniak und Luft, in welcher das molare Verhältnis der drei Komponenten 10 : 10 : 100 betrug, wurde durch das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr, welches auf einer Temperatur von ¹IOO C gehalten wurde, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 149 ml/Min, über einen Zeitraum von 100 Stunden durchgeleitet. Die Druckfestigkeit wird an jeder der annähernd 50 Tabletten unter Verwendung eines Härteprüfers vom Kiya-Typ gemessen und die durchschnittliche Druckfestigkeit daraus berechnet und in

ρ
kg/cm ausgedrückt. Die Messung der Druckfestigkeit erfolgt

zu Vergleichszwecken vor und nach der Reaktion.

Reduktion im Gewicht an Molybdän

Eine Katalysatorprobe in einer ähnlichen Menge wie der obigen wird unter ähnlichen Bedingungen wie vorstehend für die Amraoxidationsreaktion eingesetzt. Die Gewichtsreduktion an Molybdän wird durch Messen der Zusammensetzung der entsprechenden Metallbestandteile in der Katalysatorprobe durch eine Fluore^zenz-Rönt^enstrahlen-\nalyse vor und nach der

5U98 1fi/123Π

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Reaktion und Vergleich der zwei Zusammensetzungen, bestimmt. Die Bestimmung wird an jeder der 50 Tabletten durchgeführt, und die durchschnittliche Gewichtsreduktion daraus berechnet und in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Beispiel 1

318,6 g Ammoniummolybdat [(NH^)^Mo₇O₂^.4H₂O], 4,9 g Ammoniumparawolf ramat [(NHJ.J 0,..5HpO] und anschließend 2,9 g Titandioxid (TiO₂) wurden in 450 ml Wasser, das in einem Wasserbad auf einer Temperatur von 80 ⁰C gehalten wurde, unter Rühren aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig eine Lösung von 87,6 g Wismutnitrat [Bi(NO,),.-5HpO] in 110 ml einer 15 ϊ-igen Salpetersäure und eine Lösung von 72,9 g Eisen(III)-nitrat [Pe(NO₃),.9H₃O], 210,0 g Kobalt(II)-nitrat [Co(NO,)₂.6H₂0] und 4,4 g Calciumnitrat [Ca(NO,)p,4HpO] in 15O ml warmem Wasser zugetropft. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren bis zur Trockene erhitzt, wodurch man ein trockenes Pulver erhielt. Das trockene Pulver wurde zu Tabletten geformt und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/Std. auf 470 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang zur Herstellung eines Katalysators calciniert.

Das Atomverhältnis der Metallkomponenten in dem erhaltenen Katalysator war Mo:Bi:Pe:Co:W:Ca:Ti = 10:1:1:4:0,1:0,1:0,2.

8 ml des Katalysators wurden in ein U-förmiges Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm gepackt. Eine gasförmige Mischung von Propylen, Ammoniak, Luft und Dampf mit einem nolaren Verhältnis der vi--»r Komponenten von 1,0 : 1,0:11,0.,/·· wurde durch das mit der Katalysator gefüllte Reaktionsrohr, welches auf einer Temperatur von 400 ⁰C gehalten wurde.-, mit einer Strömungsίζβ.« ( hwindigkeit von I50 ml/

5 0 9.8 1 G/ 1 23 Π

2 A 4 7 9 5 2

Min. hindurchgeleitet. Die Kontaktzeit betrug 3,2 Sekunden.

Die Umwandlung von Propylen und die Selektivität zu Acrylnitril waren 94,7 % bzw. 85,3 %· Die Druckfestigkeit des

2 2

Katalysators war 7,8 kg/cm vor der Reaktion und 7,6 kg/cm nach der Reaktion. Die Gewichtsreduktion an Molybdän betrug 0,30 %.

Beispiele 2 bis 7_

Dae in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Katalysatoren die sechs Metallbestandteile bei verschiedenen Atomverhältnissen enthielten, wie dies in Tabelle I gezeigt wird, und wobei die Katalysatoren in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, und wobei man alle anderen Bedingungen im wesentlichen unverändert beibehielt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ammoniumparawolframat, das Calciumnitrat und das Titandioxid nicht verwendet wurden. Die Ammoxidationsreaktion von Propylen wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Calciumnitrat und Titandioxid nicht verwendet wurden. Die Ammoxidationsreaktion von Propylen wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt.

5 0 9 8 1 G / 1 2 3 B

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ammoniumparawolframat und das Titandioxid nicht verwendet wurden. Die Ammoxidationsreaktion von Propylen wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 unter Einsatz des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.

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Tabelle I

	Nr.	2	Atomverhältnis komponenten im	Bi	Pe	Co	der Metall- Katalysator	Ca	Ti	2	Umwandlung v.Propylen	Selekti vität f.	Druckfestigkeit	7,7	Gewichts reduktion
		3	Mo	1	1	4	W	0,1	o,	1	(*)	Acrylni tril^)	Vor d. Nach d. Reaktion Reaktion	6,5	von Mo
		4	7	1	1	4	0,1	0,1	o,	2	94,8	85,6 .	7,9	6,8	0,29
	Bei	5	13	1	o,	4 4	0,1	0,1	0,	3	96,2	83,7	6,8	7,9	0,46
	spiele	6	10	1	2	4	0,1	0,1	0,	2	96,3	84,8	7,0	8,8	0,28
		7	10	1	1	4	0,1	0,5	0,		93,1	83,9	8,1	10,2	0,40
cn		Ver- * gleichst bei- ^d spiele -,	10	1	1	4	0,5	0,1	1		94,7	84,2	8,9	O ^O CM AAA ro ro ro	0,40'
ο CD			10	1 1 1	1 1 1	4 4 4	0,1	0 0 0,1	I O O O		93,0	85,3	10,5		• 0,20
CO			10 10 10		0 0,1 0 ■		88,3 94,8 93,2	83,0 82,1 81,3	4,4 5,1 4,7	1,12 0,80 1,00
ISJ

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Beispiele 8 bis 14

Unter Verwendung eines in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Ammoxidationsreaktion von Isobutylen durchgeführt, wobei man eine gasförmige Mischung von Isobutylen, Ammoniak, Luft und Dampf, in welcher das molare Verhältnis der vier Komponenten 1,0:1,0:11,0:2,0 betrug, durch das auf 390 ⁰C gehaltene, mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr führte, und wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Tabelle II

	Katalysator	Umwandlung v.	1	Isobutylen it) ■	Selektivität für
	wie in Beispiel		2	95,2	Methacrylnitril (*)
Beisp.- Nr.	wie in Beispiel	3	94,1	83,7
8	wie in Beispiel	H	96,4	84,5
9	wie in Beispiel	5	96,5	83,5
10	wie in Beispiel	6	93,0	83,0
11	wie in Beispiel	7	93,6	84,8
12	wie in Beispiel	i s	93,0	82,9
13	B e	ρ i e 1 15	85,1
14

Ammoniummolybdat, Anunoniumparawolframat, Titandioxid, Wismutnitrat, Eisen(III)-nitrat, Kobalt(II)-nitrat und Calciumnitrat, alle die gleichen Verbindungen, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt worden waren, wurden in solchen Anteilen, daß das Atomvorhältnie der entsprechenden Metallkomponenten «las in der nachfolgenden Tabelle III angegebene war, zusammen " mit einer kleinen Menge Wasser zur Herstellung einer Paste gemischt. Die Paste wurde bei 120 ⁰C getrocknet und an-

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schließend 16 Stunden lang zur Herstellung eines Katalysators bei 500 ⁰C calciniert.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxidation von Propylen in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.

Beispiele 16 bis 22

Es wurden Katalysatoren in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, worin Ammoniummolybdat [ (ΝΗ^Μο,,Ο^. ¹IH₂O], Ammoniumparawolframat [-(NH₁,)io^W12°M 1*5^Hp⁰^» „Titandioxid (TiO₂), Wismutnitrat [Bi(NO₃),.5H₃O], Eisen(III)-nitrat [Fe(NOj)₃^H₂O]₁ Kobalt(II)-nitrat [Co(NO₃)^oH₂O], Calciumnitrat [Ca(NO₃J₂^H₂O], Zinknitrat [Zn(NO₃J₂.6H₃O] und Indiumnitrat [In(NO₅),.nH₂0] verwendet wurden und es wurden die Mengen der verwendeten Metallkomponenten variiert. Die Ammoxidationsreaktion von Propylen wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieser Katalysatoren, jeder für sich getrennt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.

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Tabelle III

Atomverhältnis der Metallkomponenten Bei- im Katalysator spiel

Nr. Mo Bi Fe Co W Ca Zn Umwand- Selektivi- Druckfestigkeit lung ν. tat für (kg/cm2)

Gewichtsreduktion

Propylen Acrylnitril Vor der Nach d. v. Mo Ti In (%) (?) Reaktion Reaktion (ί)

15 10 1

16 10 1

17 10 1

18 10 1

19 10 1

20 10 1

21 10

22 10

1 1

1 6 0,1 0,1 0 0,2 1 4 0,1 0 0,1 0 0,2

1 1 1 1

1 1

4 0,1 0,1 0,2 0,2

4 0,1 0 0,2 0,2

0,1 0,1 0 0 0,2

0,1 0,1 0,1 0,2 0,1

4 0,1 0,1 0 0,1 0,1

4 0,1 0 0,1 0,1 0,1

4 4 95,2
93,1
95,4

95,1
92,8
93,2

92,5
95,6

82,5
84,9
83,1
82,8
84,9
83,6

84,7
84,5

7,7
8,3
7,3
7,3
8,0

'9,1

8,8
7,6

7,5 8,0

7,1

7,0

7,9

8,9

8,7 7,4

0,29 0,32 0,50 0,6o 0,20 0,26

0,21 0,36

2U7952

Beispiel 23

40.4 g Eisen(III)-nitrat [Pe(NO₃) _y 9H₃O] wurden in 100 ml Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von

48.5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)^SH₂O] in 100 ml einer 10 %-igen Salpetersäure zugesetzt. Anschließend wurde wässeriges Ammoniak im Überschuß zwecks Hydrolyse und Bildung eines Niederschlages zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

116,4 g Kobalt(II)-nitrat [Co(NO₃)^oH₂O] wurde in 100 ml Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige O,5n-Natriumhydroxidlösung zugesetzt und hierdurch der p„-Wert auf 8,3 unter Bildung eines Niederschlages eingestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Zu einer Mischung der vorstehenden zwei Niederschläge wurden 177,0 g Ammoniumraolybdat [(NH₁J J₆Mo₇O₃^.4HgO], 2,7 g Ammoniumparawolframat [(NH₁J)io^W12°4l*5HgO], 1,6 g Titandioxid (TiO₂) und 0,56 g Calciumoxid (CaO) zugegeben. Anschließend wurde eine kleine Menge Wasser zugefügt und die Mischung bei 6O⁰I Tag lang geknetet.

Die erhaltene Mischung wurde bei 150 ⁰C getrocknet und zu Tabletten ausgeformt. Die Tabletten wurden bei 470 ⁰C 10 Stunden lang calciniert. Der so hergestellte Katalysator enthielt die Metallkomponenten Mo, Bi, Pe, Co, W, Ca und Ti in einem Atomverhältnis von Mo:Bi:Pe:Co:W:Ca:Bi = 10:1:1:4:0,1:0,1:0,2.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxidationsreaktion von Propylen in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Umwandlungsgrad von Propylen und die Selektivität für Acrylnitril betrugen

5098 16/1236 "9-

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95,2 % bzw. 84,1 %. Die Druckfestigkeit des Katalysators

2 2

betrug 7,^ kg/cm vor der Reaktion und 7,1 kg/cm nach der Reaktion. Die Gewichtsreduktion von Molybdän war

Beispiel 2k

Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Kieselerdesol in einer 30 ί-igen Konzentration zu dem Reaktionsprodukt in Form einer Aufschlämmung vor dem Trockenen der Aufschlämmung zugesetzt wurde, und wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Der so hergestellte Katalysator enthielt die Metallkomponenten von Mo, Bi, Pe, Co, Ca, W und Ti in einem Atomverhältnis von Mo:Bi:Pe:Co: Ca:W:Ti = 10:1:1:H:0,1:0,1:0,4 und 10 Gew.-*

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxidationsreaktion von Propylen in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Umwandlungsgrad von Propylen und die Selektivität für Acrylnitril betrugen 95,7 % bzw. 85,1 %. Die Druckfestigkeit des Katalysators

1·» Λ

betrug 8,2 kg/cm* vor der Reaktion und 8,0 kg/cm nach der Reaktion. Die Gewichtsreduktion von Molybdän war 0,50 %,

Beispiel 25

Unter Verwendung eines ähnlichen Katalysators wie der in Beispiel 1 hergestellte wurde die Ammoxidationsreaktion von Propylen in folgender Weise durchgeführt.

10 ml des Katalysators wurden in ein U-förmiges Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingepackt. Eine gaafömige Mischung von Propylen, Ammoniak, Luft und Dampf, in welcher das molare Verhältnis der vier Komponenten

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1,0:1,2:12,0:1,5 betrug, wurde durch das mit dom Katalysator gefüllte Reaktionsrohr, welches auf einer Temperatur von 390 ⁰C gehalten wurde, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 157 ml/Min, hindurchgeleitet. Die Kontaktzeit betrug 3,8 Sekunden.

Die Umwandlung von Propylen und die Selektivität für Acrylnitril betrugen 9^,5 % bzw. 85,0 %.

Beispiel 26

Unter Verwendung eines ähnlichen Katalysators, wie er in Beispiel 17 hergestellt worden war, wurde die Ammoxidationsreaktion von Isobutylen in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Umwandlung von Isobutylen und die Selektivität für Methacrylnitril betrugen 9*1,9 % bzw. 81,2 %.

Beispiel 27

Unter Verwendung eines Katalysators, der in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt worden war, wurde die Ammoxidationsreaktion von Isobutylen in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Umwandlung von Isobutylen und die Selektivität für Methacrylnitril betrugen 95,8 % bzw. 83,7 %.

Vergl ei chsbei spiel 4

iiQ_}8 g Ammoniumiurawolframat [(NH₁J)₁₀W₁₂O₁₁₃-SH₂O], [55,5 F. Kobalt(ll)~nitrat [Co(NO,)₂.6H₂0] und 270,1 g Calciumnitrat [Ca(NO₅)₂.4H₂O] wurden in 1 Liter Wasser, das auf 60 ⁰C gehalten wurde, gelöst. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig eine Lösung von 185,0 g Wismutnitrat [Bi(NO₅),.5H₂O] in 222 ml einer 10 jS-iger Salpetersäure und eine Lösung von 13^,8 g Ammoniummolybdat [ (NH^)^Mo₇O₂^. ¹JH-O] in ?20 ml

5 0 9 8 1 G / 1 2 3 6

10 ϊ-igem wässerigem Ammoniak zugetropft. Anschließend wurde zwecke Einstellung des p„-Wertes auf 4,0 unter Aus-

bildung eines Niederschlages 10 %-igee wäseeriges Ammoniak zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht wurde der Niederschlag durch 4-maliges Dekantieren gewaschen, abfiltiert und getrocknet. Das Produkt wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm verformt und anschließend zur Herstellung eines Katalysators 16 Stunden lang bei 600 ⁰C calciniert. Das Atomverhältnis der in dem Katalysator enthaltenen Metallkomponenten war Mo:Bi:Co:W:Ca = 2:1:0,5:0,5:3·

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxidationsreaktion von Propylen in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Umwandlung von Propylen und die Selektivität für Acrylnitril betrugen 90,7 % bzw. 83,5 %· Die Druckfestigkeit des Katalysators betrug 4,5 kg/cm vor der Reaktion und

ο
3,2 kg/cm nach der Reaktion. Die Gewichtsreduktion von

Molybdän betrug 1,04 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch katalytische Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschlckungsgas-Mischung, enthaltend Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 300 ⁰C bis 500 ⁰C während eines Zeitraumes von 0,3 bis 20 Sekunden mit einem Katalysator in Berührung bringt, der im wesentlichen aus einem Oxid von

(A) Molybdän, (B) Wismut, (C) Eisen, (D) Kobalt, (E) Wolfram, (P) Calcium und/oder Zink und (G) Titan und/oder Indium in den Atomverhältnissen, wie sie durch die nachfolgende Formel

M°a^BiPeb^CoA^Xe^Yf°g

definiert sind, besteht, worin X Calcium und/oder Zn und Y Titan und/oder Indium ist und jeder der Indices a, b, c, d, e und f eine positive Zahl bedeutet, welche ein Atomverhältnis des entsprechenden Metalles zu Wismut angibt und innerhalb der nachfolgenden Bereiche liegt, nämlich a = 1 bis 20, b = 0,2 bis 5, c = 1 bis 10, d = 0,05 bis 3, e = 0,05 bis 2 und f = 0,05 bis 1, und g eine positive Zahl darstellt, welche der durchschnittlichen Valenz der entsprechenden Metalle genügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsgas-Mischung Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff in Verhältnissen derart enthält, daß Jas polare Verhältnis von Ammoniak zu Propylen oder Isobutylen innerhalb des Bereiches von 0,5 *· 1 bis 3 : 1 und das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen oder Isobutylen innerhalb des Bereiches von 0,8 : 1 bia 4 ; 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Beschickungsgas-Mischung ferner noch zumindest 0,5 Mol Dampf pro Mol Propylen oder Isobutylen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 350 ⁰C bis Ί50 ⁰C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 15 Sekunden liegt.

6. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der entsprechenden Metallkomponenten der calcinierte Rückstand eines Niederschlages ist, der durch Mischen der entsprechenden, Metall-enthaltenden Verbindungen in einem wässerigen Medium gebildet wurde, wobei die entsprechenden Metall-enthaltenden Verbindungen in Form eines Oxids, Salzes oder einer Mischung davon vorliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der entsprechenden Metallkomponenten der calcinierte Rückstand einer Paste ist, die durch Mischen der entsprechenden Metall-enthaltenden Verbindungen mit einer kleineren Menge Wasser hergestellt, wurde, wobei die entsprechenden Metall-enthaltenden Verbindungen in Form des Oxids, Salzes oder einer Mischuni., davon vorliegen.

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